專利名稱：：通過加氫異構(gòu)和加氫裂化來自費-托合成法的原料制備中間餾出物的方法通過加氫異構(gòu)和加氫裂化來自費-托合成法的原料制備中間餾出物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫裂化和加氫異構(gòu)處理來自費-托合成法的原料利用包含特定氧化硅-氧化鋁的催化劑制備中間餾出物(瓦斯油、煤油)的方法。在費-托合成法中，合成氣(CO+H》被催化轉(zhuǎn)化成氣體、液體或固體形式的含氧產(chǎn)物和基本上直鏈烴。此類產(chǎn)物通常不含雜原子雜質(zhì)，雜原子實例為硫、氮或金屬。它們也幾乎不含或只含少量芳族化合物、環(huán)烷烴，更通常是環(huán)類，尤其在鈷催化劑的情況下。相比之下，它們可能具有不可忽略量的含氧產(chǎn)物，作為氧的重量表示，含氧產(chǎn)物一般小于約5%重量，它們還具有通常小于10%重量的一定量不飽和化合物(一般為烯烴產(chǎn)物)。然而，主要由正鏈烷烴組成的此類產(chǎn)物不能照原樣使用，尤其是由于與通常油餾分用途不相容的低溫特性。例如，每分子含20個碳原子的直鏈烴(沸點約340°C,即通常在中間餾出物范圍)的傾點為約+37。C,使其不可能使用，因為瓦斯油的技術(shù)要求是-15。C。來自費-托合成法的烴主要包含正鏈烷烴，必須將其轉(zhuǎn)化成更高品級的產(chǎn)物，例如，瓦斯油、煤油，這些例如在催化加氫異構(gòu)反應(yīng)之后獲得。歐洲專利EP-A-0583836描述一種由費-托合成法獲得的原料制備中間餾出物的方法。在此方法中，將原料作為整體處理，另外還可以除去C4-餾分，以得到幾乎在IOO'C沸騰的C5+餾分。所述原料首先經(jīng)歷加氬處理，然后經(jīng)歷加氫異構(gòu)化，并且轉(zhuǎn)化率為至少40%重量(高于370'C沸騰的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成較低沸點的產(chǎn)物)。用于加氬轉(zhuǎn)化的催化劑具有"鈾/氧化硅-氧化鋁"制劑。實例中所述的轉(zhuǎn)化率為最多60%重量。EP-A-0321303也描述了一種處理所述原料以制備中間餾出物和可能的油的方法。在一個實施方案中，中間餾出物由一種方法獲得，所述方法包括通過在氟化的催化劑上加氫異構(gòu)化處理原料的重餾分(即具有232。C至343。C的初沸點)，所述催化劑包含來自第VIII族的金屬和氧化鋁，并且具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。在加氫異構(gòu)化后，將流出物蒸餾，并且使重質(zhì)部分循環(huán)到加氫異構(gòu)化步驟。370"C+產(chǎn)物的加氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化率為50-95%重量，實例得到85-87%。目前用于加氫異構(gòu)的所有催化劑均為結(jié)合酸功能與加氬功能的雙功能類型。酸功能由載體提供，該載體具有高表面積(一般150至800n^/g)和表面(s叩erficial)酸性，如卣化的氧化鋁(氯化或氟化)、含磷氧化鋁、硼和鋁的氧化物的組合、非晶形氧化鋁-氧化硅和沸石。加氫功能可由一種或多種來自周期表第VIII族的金屬(如鐵、鈷、鎳、釕、銠、釔、鋨、銥或鉑)提供，或者由至少一種來自周期表第VI族的金屬(如鉻、鉬或鎢)和至少一種第vm族金屬的組合提供。酸和加氬兩種功能的平衡為控制催化劑活性和選擇性的一個參數(shù)。弱酸功能和強加氬功能產(chǎn)生較小異構(gòu)化活性和較小異構(gòu)化選擇性的催化劑，而強酸功能和弱加氬功能產(chǎn)生高裂化活性和選擇性的催化劑。第三種可能性是用強酸功能和強加氫功能獲得高異構(gòu)化活性但也為高異構(gòu)化選擇性的催化劑。因此，通過注意選擇各功能，可調(diào)節(jié)催化劑的活性/選擇性平衡。這些催化劑的效能與其物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，更尤其與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)。因此并且通常，在含氧化鋁-氧化硅的催化劑中存在大孔(例如US-A-5370788中所述)是一個缺點。術(shù)語"大孔"是指具有大于500A直徑的孔。在著手解決這一問題時，申請人轉(zhuǎn)向制備用于加氫裂化和加氬異構(gòu)化來自費-托合成法的鏈烷烴的基于氧化硅-氧化鋁的加氫裂化催化劑，該催化劑具有較小大孔比率，并且在方法中具有改善的催化性能。因此，本發(fā)明涉及一種制備中間餾出物的方法。該方法能夠極大改善來自費-托合成法的鏈烷烴的低溫特性，并且產(chǎn)生相當(dāng)于瓦斯油和煤油餾分(也被稱為中間餾出物)的沸點，尤其是能夠改善煤油的凝固點；提高由加氫裂化最重鏈烷烴化合物獲得的中間餾出物的量，所述最重鏈烷烴化合物存在于費-托合成裝置的流出物中，并且具有高于煤油和瓦斯油餾分的沸點，例如380。C+餾分。此方法利用能夠制備高選擇性和活性催化劑的特定氧化硅-氧化鋁。更確切地講，本發(fā)明涉及一種用特定加氫裂化/加氬異構(gòu)催化劑由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述催化劑包含至少一種選自周期表第VIB族和第VIII族元素的加氫脫氫元素，0.2%重量至2.5%重量選自磷、硼和硅的摻雜元素的氧化物，和包含高于5%重量至95。/。重量或更少氧化硅(Si02)的基于氧化硅-氧化鋁的非沸石載體，所述催化劑具有以下性質(zhì)平均孔徑由汞孔隙率法測定為20至140A;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g;總孔體積由氮孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g;BET比表面積為100至550mVg;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.]ml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g;X射線衍射圖i普至少包含至少一種選自a、p、x、ri、Y、k、6和5氧化鋁的過渡型氧^f匕鋁的特征主峰；沉降堆積密度大于0.75g/cm3。發(fā)明詳述表征技術(shù)在以下說明中，術(shù)語"比表面積"指BET比表面積，根據(jù)"TheJournaloftheAmericanSociety",60,309(1938)所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的ASTMD3663-78氮吸附法測定。在以下說明中，術(shù)語催化劑載體的"汞體積"指根據(jù)ASTMD42S4-83在4000巴最大壓力用484達因/厘米表面張力和140°非晶形氧化硅-氧化鋁催化劑接觸角由汞孔隙侵入測定的體積。平均汞直徑定義為一種直徑，其中大小小于所述直徑的所有孔隙占36A至IOOOA范圍孔體積(VHg)的50%。按照"Techniquesdel'ing6nieur,trai"analyseetcaract6risation，，，第1050-5頁，JeanCharpin和BernardRasneur的建議，取濕潤角為140°。為了更加精確，在下文中給出的汞體積值(ml/g)相當(dāng)于對樣品測定的總汞體積(ml/g)(由汞孔隙侵入測定的總汞體積)減去對相當(dāng)于30psi(約2巴)壓力相同樣品測定的汞體積值(ml/g)。也可將平均汞直徑定義為一種直徑，其中具有小于此直徑大小的所有孔占總汞孔體積的50%。為了更好地表征孔分布，我們最終對汞孔分布特征定義了以下標準體積VI相當(dāng)于直徑小于平均直徑-30A的孔隙包含的體積。體積V2相當(dāng)于具有大于或等于平均直徑-30A且小于平均直徑十30A直徑的孔隙包含的體積。體積V3相當(dāng)于具有大于或等于平均直徑+30A直徑的孔隙包含的體積。體積V4相當(dāng)于具有小于平均直徑-"A直徑的孔隙包含的體積。體積V5相當(dāng)于具有大于或等于平均直徑-15A且小于平均直徑+15A直徑的孔隙包含的體積。體積V6相當(dāng)于具有大于或等于平均直徑+15A直徑的孔隙包含的體積。由氮吸附檢測的孔分布由Barrett-Joyner-Halenda模型(BJH)測定。利用BJH模型的氮吸附-解吸等溫線描述于期刊"TheJournaloftheAmericanSociety",73,373(1951)，EPBarrett,LGJoyner和PPHalenda。在以下說明中，術(shù)語"氮吸附體積，，指對于P/P。=0.99(假定在此壓力氮氣已填充所有的孔隙)測定的體積。平均氮解吸直徑定義為一種直徑，其中小于此直徑的所有孔隙占對氮等溫解吸分支測定的孔體積(Vp)的50%。術(shù)語"表面吸附"指對吸附等溫分支測定的表面。應(yīng)參考ALecloux，"M6moiresdelaSoci6t6RoyaledesSciencesdeLidge，，,6thseries,volume1,section4,ppl69-209(1971)。鈉含量由原子吸收光譜法測定。X射線衍射是一種可用于表征本發(fā)明載體和催化劑的技術(shù)。在以下說明中，對粉末進行X射線分析利用PhilipsPW1830衍射計，該衍射計在反射模式工作并且具有后部單色器，使用CoKa輻射線OKal=1.7890A,MKa2=1.793A,Kttl/Ka2強度比=0.5)。對于Y氧化鋁的X射線衍射圖譜，應(yīng)參考ICDD數(shù)據(jù)庫，編號10-0425。尤其是兩個最強峰位于相當(dāng)于1.39A至1.40A范圍的d和相當(dāng)于1.97A至2.00A范圍的d的位置。術(shù)語"d"為用Bragg關(guān)系(2d,)*sin(6)=n*入)從角位置導(dǎo)出的晶面間距。本文其余部分所用術(shù)語"Y氧化鋁"尤其指例如選自立方Y(jié)、假立方y(tǒng)、四方Y(jié)、低結(jié)晶性或不良結(jié)晶Y、高表面積Y、低表面積Y、來自粗勃姆石的y、來自結(jié)晶勃姆石的Y、來自低結(jié)晶性或不良結(jié)晶勃姆石的Y、來自結(jié)晶勃姆石和非晶形凝膠的混合物的Y、來自非晶形凝膠的Y和向5氧化鋁發(fā)育的Y的氧化鋁。對于n、5和e氧化鋁的衍射峰，應(yīng)參考BCLippens，JJSteggerda,"PhysicalandChemicalAspectsofAdsorbentsandCatalysts",EGLmsen(Ed),AcademicP腦，London,1970,pl71畫211。對于本發(fā)明的載體和催化劑，X射線衍射圖語顯示寬峰，此寬峰為非晶形氧化硅存在的特征。此外，在下文中，氧化鋁化合物可包含難以由XRD技術(shù)檢測的非晶形部分。因此，這意味本文所用或所述的氧化鋁化合物可包含具有不良結(jié)晶性部分的非晶形部分。本發(fā)明的基質(zhì)和催化劑用具有4mm探測器的BriikerMSL400型攝譜儀由固體"A1MASNMR分析。樣品旋轉(zhuǎn)速率為llkHz級。鋁NMR可區(qū)分具有以下化學(xué)位移的三種鋁100至40ppm,四配位型鋁，A1IV;40至20ppm,五配位型鋁，Alv;20至-100ppm,六配位型鉆，A1V1;鋁原子為四極核。在某些分析條件下(弱射頻場30kHz,低脈沖角兀/2,和水飽和的樣品)，魔角自旋(MAS)NMR是一種定量技術(shù)。MASNMR譜分解允許直接得到不同物質(zhì)的定量。NMR語相對于1M硝酸鋁溶液作為化學(xué)位移校準。鋁信號處于Oppm。我們選對奪對Al,v和Aly在100和20ppm之間的信號積分，相當(dāng)于面積l,并選擇對Al^在20和-]OO之間的信號積分，相當(dāng)于面積2。在以下說明中，術(shù)語"八面體Alv,的比例"指以下比率面積2/(面積l+面積2)。氧化鋁-氧化硅中的硅環(huán)境通過29SiNMR研究。作為凝聚度函數(shù)的化學(xué)位移表由GEngelhardt和DMichel:"Highresolutionsolid-stateNMRofsilicatesandzeolites"(Wiley),1987導(dǎo)出。29SiNMR顯示不同種類硅的化學(xué)位移，如Q4(-105ppm至-120ppm)'Q3(-90ppm至-102卯m)和Q2(-75ppm至-93ppm)?；瘜W(xué)位移在-102ppm的部位可以為03或(54類型的部位，我們將其稱為Q"部位。所述部位定義如下Q4部位:結(jié)合到4個Si(或Al)的Si;Q3部位:結(jié)合到3個Si(或Al)和1個OH的Si;Q2部位:結(jié)合到2個Si(或Al)和2個OH的Si;本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅由Q2、Q3、Qw和(^類型硅組成。很多物質(zhì)為Q"類型，大約10%至80%，優(yōu)選20%至60%,更優(yōu)選20%至40%。(53和Q"物質(zhì)的比例也很高，兩種物質(zhì)大約為5%至50%，優(yōu)選10%至40%。硅原子的環(huán)境由MASNMRCP,H-〉29Si(300MHz，旋轉(zhuǎn)速率4000Hz)研究。在此情況下，只有結(jié)合到OH鍵的硅響應(yīng)。所用化學(xué)位移表來自Kodakari等人，Langmuir14,4623-4629，1998。產(chǎn)生以下屬性-108ppm(Q4),-99ppm(Q3/Q4(lAl》，-91ppm(Q3/Q3(lAl》，-84ppm(Q2/Q3(2Al))，-TSppn^Q^QWAD^^-TSppn^QVQ^Ai;^本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅為數(shù)團(masses)疊加的形式。這些團的主峰一般位于-110ppm?？墒褂玫谋碚鞅景l(fā)明催化劑的一種方法為透射電子顯微法(TEM)。為此使用一種電子顯微鏡(Jeol2010或PhilipsTecnai20F型，利用任選掃描)，顯微鏡配備有X射線分析用的能量色散光i普儀(EDS)(例如Tracor或Edax)。EDS檢測器必須允許檢測輕元素。TEM和EDS兩種工具的組合能夠以良好的空間分辨將成像和局部化學(xué)分析結(jié)合起來。對于此類型分析，將樣品在研缽中磨細，然后將粉末包容在樹脂中以制備具有約70nm厚度的超細切片。將這些切片收集在涂覆有穿孔無定形碳的薄膜的銅載網(wǎng)上(作為載體)。然后將它們引入高真空顯微鏡下觀察和分析。利用成像很容易區(qū)分樣品區(qū)域和樹脂區(qū)域。然后對工業(yè)樣品的不同區(qū)域進行一定數(shù)目分析，最少10、優(yōu)選15至30。區(qū)域分析的電子束大小(近似確定分析區(qū)域的大小)為最大50nm直徑，優(yōu)選20nm，更優(yōu)選10、5、2或lnm直徑。在掃描模式中，所分析的區(qū)域為所掃描區(qū)域大小的函數(shù)，而不是束大小(一般較小)的函數(shù)。半定量處理用EDS光i普4義記錄的X射線譜可產(chǎn)生各被分析區(qū)域的Al和Si的相對濃度(作為原子％)和Si/Al比率。然后可計算此組測量的平均Si/Alm和標準偏差cr。在以下說明的非限制實例中，除非另外指明，用50nm探測器檢測本發(fā)明載體和催化劑的性質(zhì)。沉降堆積密度(SPD)如"AppliedHeterogeneousCatalysis",JFLePage,JCosyns，PCourty,EFreund，J-PFranck,YJacquin，BJuguin,CMarcilly,GMartino,JMiquel，RMontamal,ASugier,HVanLandehchem,Technip，Paris，1987中所述測定。其中通過連續(xù)加入填充適合大小的刻度量筒，并且在兩次連續(xù)加入之間使催化劑通過振搖量筒沉降到恒定體積。一般以接近5:1高度-直徑比對填充到量筒的1000cm3催化劑進行此測量。此測量優(yōu)選用自動化設(shè)備進行，如由Quantachrome⑧銷售的Autotap?；|(zhì)的酸度由紅外光譜(IR)測定。利用Happ-Gensel型切趾法以4cm-'分辨率在NicoletNexus-670型干涉儀上記錄IR譜。將樣品(20mg)壓成自立丸粒，并放入原位分析池(25。C至550°C,爐偏離IR束，10-6毫巴高真空)。丸粒直徑為16mm。為了除去物理吸附水，并且使催化劑表面部分脫羥基，從而提供代表催化劑酸度的圖像，在l喿作時如下預(yù)處理樣品溫度經(jīng)3小時從"。C升高到300。C;在300。C等溫10小時；溫度經(jīng)3小時從300。C降到25°C。然后在25。C飽和壓力吸附堿性探測物(p比啶)，然后在以下階段熱解吸在25。C高真空2小時；在IO(TC高真空1小時；在20(TC高真空1小時；在300'C高真空1小時。在預(yù)處理結(jié)束并且在各解吸階段以透射模式用100s累積時間在2VC記錄光譜。以等質(zhì)量(并因此假定為等厚度)(精確20mg)記錄光譜。Lewis位數(shù)與峰的表面積成比例，最大接近1450cm-',包括肩峰。BronstecH立凄t與山奪的表面積成比例，最大4妾近1545cm"。Bronsted位數(shù)/Lewis位數(shù)之比B/L估計等于上述兩個峰的表面積之比。通常使用在25。C峰的表面積。此B/L比率一般在預(yù)處理結(jié)束用在25。C記錄的光譜計算。在引入摻雜元素P和/或B和/或Si時，其分布和位置可通過多種技術(shù)確定，如Castaing微探針(不同元素的分布輪廓)，催化劑成分的偶合到X射線分析的透射電子顯微鏡，或者通過電子微探針建立催化劑中存在的元素的分布圖。這些技術(shù)可顯示在本發(fā)明氧化鋁-氧化硅合成后加入的這些外來元素的存在。催化劑的總體組成可通過粉末態(tài)催化劑的X射線熒光或催化劑酸侵蝕后的原子吸收測定。與催化劑的總體組成相比，微米級的局部組成可通過電子微探針檢測?？赏ㄟ^沿著催化劑顆粒直徑測定被稱為測量單元的數(shù)立方微米區(qū)域中金屬的量來進行此檢測。此檢測允許評估顆粒內(nèi)元素的宏觀分布。可任選由STEM(掃描透射電子顯微法)對納米級進行擴充。用CAMECASX100電子微探針(具有5個波長色散語儀)(優(yōu)選設(shè)備)或任選用JEOL8800R(4個語儀)進行分析。獲取參數(shù)如下加速電壓20kV,電流80或200nA,計數(shù)時間10s或20s(取決于濃度)。將顆粒包涂于樹脂中，然后拋光到直徑。應(yīng)注意到，術(shù)語"直徑"并不單指珠?；驍D出物的形狀，更一般指任何顆粒形狀；將其稱為"直徑"，是由于其為所測量顆粒的代表長度。對床或要在催化床中使用的催化劑物料的代表樣品進行測量。應(yīng)對至少5個顆粒進行分析，并且對每個顆粒沿著直徑均勻分布至少進行30次測量。將鉬、鎳、鎢和磷的局部濃度(表示為％)分別指定為CMo、CNi、CW和CP。也可將此濃度表示為原子％;相對波動是相同的?？捎欣苽溲刂鴶D出物具有均勻濃度CMo、CNi、CW和CP的催化劑。也可有利制備具有不同核心和周圍CMo、CNi、CW和CP濃度的催化劑。這些催化劑具有"凹形"或"凸形"分布輪廓。其他分布類型為殼型，其中活性相的元素分布在表面上。本發(fā)明涉及一種用加氫裂4匕/加氫異構(gòu)催化劑制備中間餾出物的方法，所述催化劑包含至少一種選自周期表第VIB族和第VIII族元素的加氫脫氫元素；0.2%至2.5%選自磷、硼和硅，優(yōu)選硼或磷，更優(yōu)選磷的摻雜元素，以及包含高于5%重量至9/o重量或更少氧化硅(Si02)的基于氧化硅-氧化鋁的非沸石載體；所述催化劑具有以下性質(zhì)平均孔徑由汞孔隙率法測定為20至140A;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g,優(yōu)選小于0.45ml/g，更優(yōu)選小于0.4ml/g;總孔體積由氮孔隙率法測定為O.lml/g至0.5ml/g,優(yōu)選小于0.45ml/g，更優(yōu)選小于0.4ml/g;BET比表面積為100至550m2/g,優(yōu)選150至500m2/g,更優(yōu)選小于350m2/g,更優(yōu)選小于250m2/g;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g,優(yōu)選小于0.075ml/g，更優(yōu)選小于0.05ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g,優(yōu)選小于0.05ml/g,更優(yōu)選小于0.02ml/g，更優(yōu)選嚴格大于0.01ml/g且小于O.lml/g;X射線衍射圖譜至少包含至少一種選自oc、p、x、ti、Y、k、e和5氧化鋁的過渡型氧^ft鋁的特征主峰；催化劑沉降堆積密度大于0.75g/cm3，優(yōu)選大于0.85g/cm3,更優(yōu)選大于0.95g/cm3,更優(yōu)選大于1.05g/cm3。本發(fā)明催化劑的載體的性質(zhì)本發(fā)明催化劑中所用的氧化硅-氧化鋁優(yōu)選為微米級的均勻氧化鋁-氧化硅，其中陽離子雜質(zhì)含量(例如Na+)小于0.1%重量，優(yōu)選小于0.05%重量，更優(yōu)選小于0.025%重量，陰離子雜質(zhì)含量(例如SO,或Cr)小于lQ/。重量，優(yōu)選小于0.5%重量，更優(yōu)選小于0.1%重量。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知制備氧化鋁-氧化硅的任何氧化鋁-氧化硅合成方法適用于制備本發(fā)明的載體，這種氧化鋁-氧化硅為均勻微米級大小，其中可使陽離子雜質(zhì)含量(例如Na+)降到小于0."/0重量，優(yōu)選小于0.05%重量，更優(yōu)選小于0.025%重量，其中可使陰離子雜質(zhì)含量(例如S(V-或Cl-)降到小于1%重量，更優(yōu)選小于0.05%重量。本發(fā)明的催化劑載體為一種基于氧化鋁-氧化硅(即包含氧化鋁和氧化硅)的非沸石載體，并且氧化硅(Si02)含量大于5%重量至95%重量或更少，優(yōu)選10%重量至80%重量，氧化硅含量更優(yōu)選大于20%重量且小于80%重量，更優(yōu)選大于25%重量且小于75%重量。載體中氧化硅含量有利為10%重量至50%重量。氧化鋁-氧化硅中的硅環(huán)境通過29SiNMR研究。本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅由Q2、Q3、Q"和(54類型硅組成。很多物質(zhì)為Qs類型，大約10%至80%,優(yōu)選20%至60%,更優(yōu)選20%至40%。Q3和Q3—4物質(zhì)的比例也很高，兩種物質(zhì)大約為5%至50%,優(yōu)選10%至40%。硅原子的環(huán)境由MASNMRCP'H-〉29Si(300MHz,旋轉(zhuǎn)速率斗000Hz)研究。在此情況下，只有結(jié)合到OH鍵的硅響應(yīng)。所用化學(xué)位移表來自Kodakari等人，Langmuir14,4623-4629，1998。產(chǎn)生以下屬性-108卯m(Q4),-99ppm(Q3/Q4(lAl》，-91ppm(Q3/Q3(lAl》，-84ppm(Q2/Q3(2Al》，JSpipr^QS/QWAD^p-TSppn^Q'/Q^Al)),本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅為數(shù)團疊加的形式。這些團的主峰一般位于-110ppm。本發(fā)明載體和催化劑的固體27A1MASNMR譜顯示兩個區(qū)別峰團。在約Oppm具有最大共振的第一類型鋁在-100和20ppm之間延伸。最大的位置表明這些物質(zhì)基本為Al^(八面體)類型。在約60ppm具有最大共振的第二次要類型鋁在20和110ppm之間延伸。可將此團區(qū)分成至少兩種物質(zhì)。此團的主要物質(zhì)相當(dāng)于Al,v原子(四面體)。對于本發(fā)明方法中所用的催化劑，八面體Alw的比例有利大于50%,優(yōu)選大于60%,更優(yōu)選大于70%。在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑包含含有至少兩個硅鋁酸比率的Si/Al比率。因此，具有0.5的Si/Al比率的載體包括兩個硅鋁酸鹽區(qū)域，例如，一個區(qū)域具有由TEM測定的小于0.5的Si/Al比率，而另一個區(qū)域具有由TEM測定的0.5至2.5的Si/Al比率。在本發(fā)明的另一個實施方案中，催化劑包含單一氧化鋁-氧化硅區(qū)域，所述區(qū)域具有一定Si/Al比率，該比率等于由X射線熒光測定的總Si/Al比率，并且小于2.3。本發(fā)明催化劑所用載體的酸度可有利但并不以限制本發(fā)明范圍的方式由IR監(jiān)測吡咬熱解吸來測定。通常，本發(fā)明載體的上述B/L比率為0.05至1,優(yōu)選0.05至0.7,更優(yōu)選0.05至0.5。本發(fā)明催化劑的性質(zhì)因此，本發(fā)明的催化劑包含基于氧化鋁-氧化硅(即包含氧化鋁和氧化硅)的非沸石載體，其中氧化硅(Si02)含量大于5%重量至95%重量或更少，優(yōu)選10%重量至80%重量，氧化硅含量優(yōu)選大于20%重量至小于80%重量，更優(yōu)選大于25%重量至小于75%重量，氧化硅含量有利為10%重量至50%重量；陽離子雜質(zhì)含量優(yōu)選小于0.1%重量，優(yōu)選小于0.05%重量，更優(yōu)選小于0.025%重量。術(shù)語"陽離子雜質(zhì)含量"指全部堿含量；陰離子雜質(zhì)含量優(yōu)選小于1%重量，更優(yōu)選小于0.5%重量，更優(yōu)選小于0.1%重量；至少一種選自周期表第VIB族和第VIII族元素的加氬脫氬元素；金屬形式或氧化物形式的第VIB族金屬，含量優(yōu)選為1%重量至50%重量，優(yōu)選1.5%重量至35°/。重量，更優(yōu)選1.5%重量至30%重量；金屬形式或氧化物形式的第VIII族金屬，含量優(yōu)選為0.1%重量至30%重量，優(yōu)選0.2%重量至25%重量，更優(yōu)選0.2%重量至20%重量；至少一種摻雜元素，該摻雜元素沉積于催化劑上(術(shù)語"摻雜元素"指在制備上述硅鋁酸鹽載體后引入的元素)，并且選自磷、硼和硅，更優(yōu)選磷。磷、硼和硅含量以其氧化物形式計算為0.2%至2.5%,更優(yōu)選0.2%至1%;任選至少一種第VIIB族元素(優(yōu)選例如錳)，其含量以氧化物化合物或金屬形式計為0%重量至20%重量，優(yōu)選0%重量至10%重量；任選至少一種第VB族元素(優(yōu)選例如鈮)，其含量以氧化物化合物或金屬形式計為0%重量至40%重量，優(yōu)選0%重量至20%重量；平均孔徑由汞孔隙率法測定為20至140A,優(yōu)選40至120A，更優(yōu)選50至100A;由汞孔隙率法測定的體積V2(D平均-:30A至D平均+;30A)與同樣由汞孔隙率法測定的總孔體積之比優(yōu)選大于0.6，優(yōu)選大于0.7，更優(yōu)選大于0.8;具有大于D平均+^A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定優(yōu)選小于0.1ml/g,優(yōu)選小于0.06ml/g，更優(yōu)選小于0.04ml/g;由汞孔隙率法測定的體積V5(D平均-15A至D平均+15A之間)與由汞孔隙率法測定的體積V2(D平均-30A至D平均+30A之間)之比優(yōu)選大于0.6，優(yōu)選大于0.7,更優(yōu)選大于0.8;具有大于D平均+15A直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定優(yōu)選小于0.2ml/g,優(yōu)選小于0.1ml/g,更優(yōu)選小于0.05ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g，優(yōu)選小于0.45ml/g,更優(yōu)選小于0.4ml/g;總孔體積由氮孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g,優(yōu)選小于0.45ml/g,更優(yōu)選小于0.4ml/g;BET比表面積為100至550m2/g,優(yōu)選150至500m2/g,更優(yōu)選小于350m2/g,更優(yōu)選小于250m2/g;吸附表面積應(yīng)優(yōu)選使吸附表面積與BET比表面積之比大于0.5,優(yōu)選大于0.65,更優(yōu)選大于0.8;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g,優(yōu)選小于0.05ml/g,更優(yōu)選小于0.03ml/g;具有大于60A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g,優(yōu)選小于0.05ml/g，更優(yōu)選小于0.025ml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于O.lml/g,優(yōu)選小于0.075ml/g,更優(yōu)選小于0.05ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g，優(yōu)選小于0.05ml/g,更優(yōu)選小于0.02ml/g,更優(yōu)選嚴格大于0.01ml/g且小于O.lml/g;X射線衍射圖譜至少包含至少一種選自p、X、K、T]、Y、e和5氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰，優(yōu)選至少包含至少一種選自Y、n、e和s氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰，更優(yōu)選包含Y和ri氧化鋁的特征主峰，更優(yōu)選包含具有在1.39A至1.40A范圍的d和在1.97A至2.00A范圍的d的峰；催化劑沉降堆積密度大于0.75g/cm3,優(yōu)選大于0.85g/cm3,更優(yōu)選大于0.95g/cm3,更優(yōu)選大于1.05g/cm3。當(dāng)摻雜元素為磷時，磷含量以氧化物計有利為0.01%重量至4%重量，更優(yōu)選0.01%重量至2.5%重量，更優(yōu)選0.2%重量至2.5%重量，更優(yōu)選0.2%重量至2%重量。加氬裂化/力。氬異構(gòu)催化劑優(yōu)選基于鈿和/或鈀。加氳裂化/加氫異構(gòu)催化劑高度優(yōu)選包含0.05%至10%第VIII族貴金屬。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包含鉑4巴組合，并且磷含量以氧化物計為0.01%重量至4%重量。本發(fā)明的高度優(yōu)選催化劑包含鉑-鈀組合，并且磷含量以氧化物計為0.0％重量至2.5%重量。本發(fā)明的更優(yōu)選催化劑包含鉑-鈀組合，并且磷含量以氧化物計為0.2%重量至2.5%重量。本發(fā)明的更優(yōu)選催化劑包含鉑-鈀組合，并且磷含量以氧化物計為0.2%重量至2%重量。催化劑也可包含較少比例的至少一種選自鋯和鈦的穩(wěn)定元素。制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的催化劑可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備。制備本發(fā)明催化劑的一種優(yōu)選方法包括以下步驟在一種優(yōu)選的制備方法中，通過使氧化鋁-氧化硅單獨直接成形或用至少一種粘合劑使氧化鋁-氧化硅成形，然后干燥并且煅燒來荻得前體。然后，可在前體或催化劑成形之前或之后和煅燒前體或催化劑之前或之后，任選用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法引入第VIB族和/或第VIII族元素和<壬選選自磷、硼和硅的元素及任選選自第VB族和第VIIB族的元素。加入加氬元素可在任何制備階段，優(yōu)選在混合期間，或者更優(yōu)選在成形之后。在成形后進4于煅燒；加氬元素也可在煅燒之前或之后引入。制備一般通過在25CTC至60(TC的溫度煅燒來完成。本發(fā)明的一種更優(yōu)選方法由以下步驟組成，在混合后在不使用粘合劑下使氧化鋁-氧化硅成形，然后使得到的糊通過模具，以形成具有0.4至4mm直徑的擠出物。然后在混合時部分單獨(在此情況下，例如結(jié)合第vib族和第vm族金屬的氧化物)或完全引入加氫功能。加氫功能也可用包含所選擇金屬(在這些屬于第viii族時)的前體鹽的溶液通過一個或多個離子交換操作引入由至少一種氧化鋁-氧化硅組成、任選用粘合劑形成的經(jīng)煅燒栽體。在來自第vib族(尤其是鉬或鴒)的金屬氧化物的前體已在混合載體時引入時，加氫功能也可通過用自第vm族(尤其是鈷和鎳)金屬的氧化物的前體的溶液浸漬已成形和煅燒的載體的一個或多個操作來引入。最后，利用包含來自第vi族和/或第viii族的金屬氧化物的前體的溶液，也可高度優(yōu)選通過浸漬由本發(fā)明至少一種氧化鋁-氧化硅和任選至少一種粘合劑組成的經(jīng)煅燒載體的一個或多個操作來加入加氫功能，自第viii族的金屬氧化物的前體優(yōu)選在第vib族之后或與其同時引入。載體優(yōu)選用水溶液浸漬。浸漬載體優(yōu)選用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的"干"浸方法進行。也可在單一步驟用包含最終催化劑所有組成元素的溶液進行浸漬。因此，本發(fā)明的催化劑可包含至少一種選自第viii族的元素，如鐵、鈷、鎳、釕、銠、釔、鋨、銥或柏。第viii族金屬的優(yōu)選實例為選自鐵、鈷、鎳、柏、鈀和釕的金屬。本發(fā)明的催化劑也可包含至少一種選自第vib族的元素，優(yōu)選鎢或鉬。有利使用以下金屬組合柏、釔、鈾-鈀、鎳誦鉬、鈷-鉬、鐵-鉬、鐵-鎢、鎳-鎢、鈷-鉤；優(yōu)選組合為鉑、釔、鉑-把、鎳-鉬、鈷-鉬，鈷-鴒，更有利為鉑-鈀和鎳-鎢。也可使用三種金屬的組合，例如鎳-鈷-鉬、鎳-鉬-鴒、鎳-鈷-鵠。有利使用以下組合鎳-鈮-鉬、鈷-鈮-鉬、鐵-鈮-鉬、鎳-鈮-鴒、鈷-鈮-鵠、鐵-鈮-鴒；優(yōu)選組合為鎳-鈮-鉬、鈷-鈮-鉬。也可使用四種金屬的組合，例如鎳-鈷-鈮-鉬。也可使用含貴金屬的組合，例如釘-鈮-鉬或釕-鎳-鈮-鉬。可在任何制備階段并使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)將至少一種以下元素磷和/或硼和/或硅和可能的選自第VIIB族和第VB族的元素引入催化劑。本發(fā)明的一種優(yōu)選方法包括使經(jīng)選擇的摻雜元素例如硼和硅沉積于可經(jīng)過或可不經(jīng)過煅燒、優(yōu)選經(jīng)過煅燒的前體上。為此，在堿性介質(zhì)并且在過氧化氫存在下制備至少一種硼鹽(如硼酸氫銨或五硼酸銨)的水溶液，然后進行干浸，其中前體的孔體積用例如含硼的溶液填充。在其中也沉積硅的情況下，使用例如硅酮類型硅化合物的溶液或硅油乳液。也可用例如包含硼鹽和石圭酮類型硅化合物的溶液同時沉積硼和硅。因此，例如在其中前體為承載于氧化鋁-氧化硅上的鎳-鴒類型催化劑的情況下，可用硼酸氬銨和購自Rhodm的RhodorsilE1P硅酮的水溶液浸漬該前體，在例如12(TC干燥，然后用氟化銨溶液浸漬，在例如12(TC干燥，然后例如且優(yōu)選在例如50(TC橫穿床(traversedbed)在空氣中煅燒4小時?？蓪?jīng)煅燒的前體利用過量溶液用一個或多個浸漬操作引入選自磷、硅和硼的摻雜元素和第VI舊族及第VB族元素。在引入至少一種摻雜元素P和/或B和/或Si時，其分布和位置可通過多種技術(shù)測定，如Castaing微探針(不同元素的分布輪廓)，催化劑成分的偶合到X射線分析的透射電子顯微鏡，或者通過電子微探針建立催化劑中存在的元素的分布圖。這些技術(shù)可顯示本發(fā)明氧化鋁-氧化硅合成后加入的這些外來元素的存在?？捎欣苽溲刂鴶D出物具有均勻濃度CM。、CN|、Cw和Cp的催化劑。也可有利制備具有不同核心和周圍CM。、CNi、Cw和Cp濃度的催化劑。這些催化劑具有"凹形"或"凸形"分布輪廓。另一種分布類型為殼型，其中活性相的元素分布在表面上。通常，CM。、CNi、Cw和Cp的核心/周圍濃度比為0.1至3。在本發(fā)明的一種變化中，濃度比為0.8至1.2。在本發(fā)明的另一種變化中，濃度Cp的核心/周圍濃度比為0.3至0.8。優(yōu)選的磷源為正磷酸H3P〇4,但其鹽和酯同樣適用，如磷酸銨。磷可例如以磷酸和堿性含氮有機化合物(如氨、伯胺和仲胺、環(huán)胺、引入?？墒褂螟o-磷酸或鴒-鉬酸。不限制本發(fā)明的范圍，磷的量應(yīng)適合在溶液中和/或載體上形成混合型化合物(mixedcompound),例如鎢-磷或鉬-鎢-磷。所述混合型化合物可以為雜多陰離子。例如，這些化合物可以為Anderson雜多陰離子。磷含量(以口205形式表示)為0.01%重量至5.5%重量，優(yōu)選0.01%重量至4%重量，更優(yōu)選0.01%重量至2.5%重量，更優(yōu)選0.2%重量至2.5%重量，更優(yōu)選0.2%重量至2%重量。硼源可以為硼酸(優(yōu)選原硼酸H3B03)、硼酸氬銨或五硼酸銨、氧化硼、硼酸酯。硼可例如以硼酸、過氧化氫和堿性含氮有機化合物(如氨、伯胺和仲胺、環(huán)胺、選自吡啶族的化合物和喹啉及選自吡咯族的化合物)的混合物的形式引入。例如可用水/醇混合物中硼酸的溶液引入硼?？墒褂煤芏喙柙??？墒褂迷杷嵋阴i(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、硅酮、砝酮乳液、卣化的硅酸鹽如氟硅酸銨(NHj2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。也可有利使用硅鉬酸及其鹽、硅鵠酸及其鹽。例如可通過浸入水/醇混合物中的石圭酸乙酯溶液加入石圭。例如可通過浸入在水中懸浮的硅酮類型硅化合物或石圭酸加入硅。本發(fā)明催化劑的第VIB族或第VIII族金屬可完全或部分以金屬和/或氧化物和/或硫化物的形式存在。可用的鉬和鶴源的實例為氧化物和氫氧化物、鉬酸和鵠酸及其鹽(尤其銨鹽，如鉬酸銨、七鉬酸銨、鉤酸銨)、磷鉬酸、磷鵠酸及其鹽、硅鉬酸、硅鴒酸及其鹽?？捎玫牡赩III族元素源為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉。非貴金屬的實例為硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、卣化物(例如氯化物、溴化物或氟化物)和羧酸鹽(例如乙酸鹽和碳酸鹽)。對于貴金屬，可使用卣化物(例如氯化物)、硝酸鹽、酸(如氯鉑酸)或氯氧化物(如氯氧化釕銨)。優(yōu)選不加入浸漬時所引入離素以外的其他卣素，卣素優(yōu)選為氯。栽體的制備申請人已發(fā)現(xiàn)，通過在任何階段使部分溶于酸性介質(zhì)的氧化鋁化合物與完全可溶的氧化硅化合物或與氧化鋁和水合氧化硅的完全可溶組合混合，然后成形，隨后水熱或熱處理以使其在微米級或甚至在納米級均化，由此獲得的硅鋁酸鹽載體能夠制備在加氬裂化方法中具有特殊活性的催化劑。申請人使用的術(shù)語"部分可溶于酸性介質(zhì)"是指氧化鋁化合物在加入完全可溶氧化硅化合物或組合之前與酸性溶液(例如硝酸或硫酸M秦觸產(chǎn)生部分溶解。在另一個實施方案中，可用無水或水合氧化硅粉末得到本發(fā)明的載體。氧化硅源本發(fā)明所用的氧化硅化合物可選自硅酸、硅酸溶膠、水溶性堿性硅酸鹽、陽離子硅鹽(例如，水合硅酸鈉Ludox⑧(氨式或堿式))或硅酸季銨。可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備硅溶膠。優(yōu)選通過在樹脂上離子交換從水溶性堿性硅酸鹽制備去陽離子原硅酸的溶液。在另一個實施方案中，可使用Nyacao應(yīng)或Nyacol⑧納米技術(shù)的溶液。在另一個實施方案中，可使用AerosiM)或NyasiM)氧化硅粉末。完全可溶性氣化硅-氧化鋁源本發(fā)明所用的可溶性水合氧化硅-氧化鋁可通過在控制靜態(tài)操作條件下(pH、濃度、溫度、平均停留時間)由使含硅(例如，以硅酸鈉的形式)、任選鋁(例如，鋁酸鈉的形式)的堿性溶液與含至少一種鋁鹽(例如，硫酸鋁)的酸性溶液反應(yīng)真實共沉淀來制備。可任選將至少一種碳酸鹽或032加入到反應(yīng)介質(zhì)。申請人所用術(shù)語"真實共沉淀，，是指一種方法，其中在至少一種沉淀和/或共沉淀化合物存在下，使完全可溶于堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)的至少一種上述鋁化合物和至少一種上述硅化合物同時或依序接觸，以得到一種基本上由水合氧化硅-氧化鋁組成的混合相，任選由強烈攪拌、剪切、膠體研磨或這些單獨操作的組合均化。例如，這些水合氧化硅-氧化鋁可如以下美國專利中所述制備US-A-2908635、US-A-3423332、US畫A-3433747、US-A陽3451947、US-A-3629152和US-A-3650988。氧化硅化合物或組合完全溶解近似用以下方法確定。將固定量(15g)氧化硅化合物或水合組合引入固定pH的介質(zhì)。固體相對于1升懸浮體的濃度優(yōu)選為0.2摩爾/升。分散液的pH為至少12，并且可用堿源獲得。優(yōu)選有利使用NaOH。然后用抗絮凝渦輪式攬拌器在800rpm機械攪拌混合物30分鐘。一旦攪拌完成，就在3000rpm將混合物離心10分鐘。使餅從上清液分離。將溶液通過具有4孔徑大小和19cm直徑的濾器過濾。然后進行干燥，隨后在將2個部分在1000。C煅燒。然后用潷去的質(zhì)量除以懸浮體中固體的質(zhì)量，由此確定比率R。術(shù)語"完全可溶"適用于至少0.9的比率R。氧4匕鋁源本發(fā)明所用的氧化鋁化合物部分溶于酸性介質(zhì)。它們完全或部分選自具有通式Al203.nH20的氧化鋁化合物。尤其可使用水合氧化鋁化合物，如水鋁礦(hydrargillite)、三水鋁石(gibbsite)、三羥鋁石、勃姆石、假勃姆石和非晶形或基本非晶形氧化鋁凝膠。也可使用所述化合物的脫水形式，所述化合物由過渡型氧化鋁組成，并且包含至少一種以下p、x、ri、y、k、6、5的相，這些相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)組織彼此基本上不同。o(氧化鋁，一般被稱為剛玉，可以小比例加入到本發(fā)明的催化劑中。部分溶解性質(zhì)是本發(fā)明的一個重要性質(zhì)，并且可在加入包含所有或部分硅的化合物之前適用于水合氧化鋁粉末、噴霧干燥的水合氧化鋁粉末、水合氧化鋁的分散體或懸浮體或其任何組合。氧化鋁化合物的部分溶解如下評估。將精確量粉末狀氧化鋁化合物或懸浮的氧化鋁化合物引入預(yù)定pH的介質(zhì)。然后機械攪拌混合物。一旦攪拌完成，在不攪拌下放置混合物24小時。固體八1203相對于1升懸浮體的濃度優(yōu)選為0.5摩爾/升。分散液的pH為2,并且用HN03或HC1或HC104達到。優(yōu)選使用HN03。沉積和溶解部分的分布通過紫外吸收檢驗鋁來監(jiān)測。將上清液超濾(聚醚-砜膜，MilliporeNMWL30000)，并在濃酸中消化。上清液中鋁的量相當(dāng)于未沉積的氧化鋁化合物和溶解的鋁，而超濾部分只相當(dāng)于溶解的鋁。沉積的顆粒的量從分散體中鋁的理論濃度(假定所有已引入的固體分散)和實際分散的勃姆石和溶液中的鋁的量導(dǎo)出。因此，本發(fā)明所用的氧化鋁前體不同于真實共沉淀情況下使用的完全可溶于酸性介質(zhì)的氧化鋁前體陽離子氧化鋁鹽(例如硝酸鋁)。由于在鋁化合物的情況下元素之一部分可溶，本發(fā)明的方法不同于真實共沉淀。為了使用氧化鋁，可使用具有通式A1203nH20的氧化鋁的化合物。其比表面積為150至600m2/g。尤其可使用水合氧化鋁化合物，如水鋁礦、三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石、假勃姆石和非晶形或基本非晶形氧化鋁凝膠。也可使用所述化合物的脫水形式，所述化合物由過渡型氧化鉛組成，并且包含至少一種以下p、x、ri、Y、k、6、5和a的相，這些相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)組織基本上不同。在熱處理期間，這些不同形式可依賴處理操作條件以復(fù)雜順序互相轉(zhuǎn)換。也可使用少量cx氧化鋁，一般,皮稱為剛玉。所用的水合鋁(aluminiumhydrate)Al203nH20更優(yōu)選為勃姆石、假勃姆石和非晶形或基本非晶形氧化鋁凝膠。也可使用所述產(chǎn)物的任何組合的混合物。一^:將勃姆石描述成具有式Al203nH20的單水合鋁(aluminiummonohydrate),包括具有不同水合度和組織(區(qū)別容易模糊)的寬范圍材料大多數(shù)水合凝膠狀勃姆石(其中n可大于2)、假勃姆石或微晶勃姆石(其中n為1至2)、結(jié)晶勃姆石和最終勃姆石(適當(dāng)結(jié)晶成n接近1的大晶體)。單水合鋁的形態(tài)學(xué)可在兩種限制形式之間發(fā)生很大變化針形和棱形?？稍谶@兩種形式之間使用不同形式的整個系列鏈、船、交織的片。因此，水合鋁的制備和/或成形可構(gòu)成制備這些催化劑中的第一步驟。很多專利涉及由單水合鋁制備和/或成形基于過渡型氧化鋁的載體:US-A隱3,520,654、US-A-3,630,670、US-A-3,864,461、US-A-4,]54，812、US-A-4,313,923、DE3243193和US-A-4,371,513?？梢苑勰┬问绞褂幂^純的水合鋁，可以為非晶形或結(jié)晶，或包含非晶形部分的結(jié)晶。也可以含水懸浮體或分散體的形式引入水合鋁。根據(jù)本發(fā)明使用的含水水合鋁懸浮體或分散體能夠膠凝或凝聚。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已熟悉，也可通過水合鋁在水或酸化水中膠溶得到含水分散體或懸浮體。水合鋁分散體可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法在間歇式反應(yīng)器、連續(xù)混合器、研磨機或膠體磨中制備。也可在塞流反應(yīng)器和尤其是靜態(tài)混合器中制備這種混合物?？梢蕴岬?Lightmn"反應(yīng)器。此外，氧化鋁源也可以為已經(jīng)過能夠改善其分散度的處理的氧化鋁。例如，可通過初步均4匕處理改善氧化鋁源的分散。術(shù)語"均化"指下文所述的至少一種均^i處理?？墒褂玫难趸X的含水分散體或懸浮體為由具有膠體大小的顆粒組成的勃姆石的細或超細含水懸浮體或分散體。261182和FR-A-1381282或歐洲專利申請EP-A-0015196獲得。也可以使用由假勃姆石、非晶形氧化鋁凝膠、氫氧化鋁凝膠或超細水鋁礦凝膠獲得的含水懸浮體或分散體。單水合鋁可購自多個氧化鋁商源，如PURAL、CATAPAL、DISPERSAL,DISPAL⑧(由SASOL售出)或HIQ⑧(由ALCOA售出)，或者使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法可用常規(guī)方法由三水合鋁部分脫水制備，或者可由沉淀制備。在所述氧化鋁為凝膠形式時，它們可通過水或酸化的溶液力交溶。對于沉淀，酸源可以為例如以下化合物氯化鋁、好u酸鋁或硝酸鋁的至少一種。^i性鋁源可選自^4性鋁鹽，如鋁酸鈉或鋁酸鉀?？墒褂玫某恋韯┑膶嵗秊闅溲趸c、碳酸鈉、氬氧化鉀和氨。選擇沉淀劑應(yīng)使本發(fā)明的氧化鋁源及其劑一起沉淀。根據(jù)起始基于鋁的化合物的酸性或堿性性質(zhì)，水合鋁用例如選自鹽酸、硫酸、氬氧化鈉的石成或酸或如以上所列的堿性或酸性鋁化合物沉淀。兩種反應(yīng)物可以為石克酸鋁和鋁酸鈉。例如，用石克酸鋁和鋁酸鈉制備a-單水合鋁描述于US-A-4l54引2。假勃姆石可用US-A-3630670中所述的方法通過堿性鋁酸鹽溶液與無機酸溶液反應(yīng)制備。假勃姆石可用US-A-3630670中所述的方法通過44性鋁酸鹽溶液與無才幾酸溶液反應(yīng)制備。也可如FR-A-1357830中所述制備。非晶形氧化鋁凝膠可用"AlcoaPaperNo19(1972)"第9至12頁中所述的方法制備，尤其可通過使酸性鋁酸鹽或鋁鹽反應(yīng)，醇化鋁水解或》成性鋁鹽水解來制備。氬氧化鋁凝膠可以為用US-A-3268295和US-A-3245919中所述方法制備的那些凝膠。氫氧化鋁凝膠也可以為用WO-A-00/01617中所述方法通過以下步驟制備的那些凝膠，將酸性鋁源和堿或者堿性鋁源和酸混合，以沉淀單水合鋁，以后步驟是2-熟化；3-過濾；4-洗滌；和5-干燥，這些方法的特征在于在步驟1中進行混合而不用回混。可用US-A-1371808中所述的方法，通過將餅狀且相對于氧化鋁(表示為八1203分子)包含0.1單價酸離子的氧化鋁凝膠加熱到環(huán)境溫度至6(TC的溫度來制備超細水鋁礦。也可以使用由一種方法制備的超純勃姆石或假勃姆石的含水懸浮體或分散體，其中使堿性鋁酸鹽與碳酸酐反應(yīng)生成非晶形碳酸羥鋁沉淀，將過濾得到的沉淀分離，然后洗滌(此方法已描述于US-A-3268295)。隨后，a)在第一步驟中，將經(jīng)洗滌的非晶形碳酸羥鋁沉淀與酸、堿或鹽或其混合物的溶液混合；該混合物通過將溶液倒入碳酸羥鹽制備，如此組成介質(zhì)的pH小于11;b)在第二步驟中，將反應(yīng)混合物加熱到低于90。C的溫度經(jīng)歷至少5分鐘時間；并且c)在第三步驟中，將由第三步驟得到的介質(zhì)加熱到9(TC至250°C的溫度。用此方法得到的勃姆石和假勃姆石分散體或懸浮體具有小于0.005%的堿含量(以堿金屬氧化物/八1203的比率形式表示)。當(dāng)要制備很純的催化劑載體時，優(yōu)選使用用上述方法獲得的勃姆石或假勃姆石的超純懸浮體或分散體，或者使用用US-A-2892858中所述類型的方法通過醇化鋁水解制備的氬氧化鋁凝膠。我們現(xiàn)在將概括制備此勃姆石類型氬氧化鋁凝膠的制備方法，所述勃姆石類型氫氧化鋁凝膠為由醇化鋁或烴氧基鋁水解制備醇(Ziegler合成法)中的副產(chǎn)物。Ziegler醇合成反應(yīng)已尤其描述于US-A-2892858。在所述方法中，初始用鋁、氫和乙烯制備三乙基鋁，反應(yīng)用三乙基鋁部分循環(huán)分兩個步驟進行。在聚合步驟中加入乙烯，然后將所得產(chǎn)物氧化成醇化鋁，醇由水解獲得。氫氧化鋁凝膠也可以為根據(jù)US-A-4,676，928和US-A-6030599中所述方法制備的那些凝膠。作為Ziegler反應(yīng)的副產(chǎn)物得到的水合氧化鋁為CONOCO公報(1971年1月19曰)中所述。組成氧化鋁源的氧化鋁顆粒的大小可在寬范圍變化。一般為1至100微米。方法載體可有利用下述方法之一制備。例如，形成本發(fā)明部分的一種制備氧化硅-氧化鋁的方法由以下步驟組成，制備原硅酸(H2SiC^H20)的溶液，由離子交換從水溶性堿性硅酸鹽去陽離子，然后同時在控制操作條件下將其加入到陽離子鋁鹽溶液(例如硝酸鹽)，并且加入到氨；或者將原硅酸溶液加入到陽離子鋁鹽溶液，并且在控制搡作條件下用氨使得到的溶液共沉淀，得到均勻產(chǎn)物。將此氧化硅-氧化鋁水凝膠與水合鋁粉末或懸浮體混合。在過濾并洗滌后，干燥且成形，然后優(yōu)選在空氣中在旋轉(zhuǎn)爐以促進氧化鋁和氧化硅之間相互作用的足夠時間在高溫煅燒，一般至少2小時，得到具有本發(fā)明特;f正的載體。制備本發(fā)明氧化硅-氧化鋁的另一種方法由以下步驟組成，如上使水合氧化鋁沉淀，過濾并且洗滌，然后將其與含水原硅酸混合，以得到懸浮體，懸浮體最終由強力攪拌和剪切均化。可使用Ultraturrax渦輪機或Staro渦輪機，或者月交體磨，例如Staro膠體磨。然后如前通過噴霧使均勻懸浮體干燥，并且在500。C和120(TC之間煅燒至少3小時得到可用于本發(fā)明方法的氧化硅-氧化鋁催化劑。本發(fā)明的另一種方法由以下步驟組成，如前制備去陽離子的原硅酸溶液，然后同時或依序?qū)⑵浼尤氲窖趸X化合物，例如粉末狀或酸化懸浮體中的水合鋁。為了增加最終氧化硅-氧化鋁的孔徑，可任選將至少一種堿性化合物加入到反應(yīng)介質(zhì)。在懸浮體由攪拌深均化，任選由過濾調(diào)節(jié)干燥物質(zhì)含量并且任選重新均化后，將產(chǎn)物干燥，同時或依序成形，然后如上煅燒。同樣形成本發(fā)明部分的另一種方法由以下步驟組成，制備氧化鋁(例如單水合鋁)的含水懸浮體或分散體，然后同時或依序?qū)⑵浼尤氲窖趸杌衔?例如硅酸鈉)。為了增加最終氧化硅-氧化鋁的孔徑，可任選將至少一種堿性化合物加入到反應(yīng)介質(zhì)。催化劑通過過濾和洗滌，任選用氨溶液洗滌以由離子交換提取殘余鈉，干燥并且同時或依序成形來獲得。在如前干燥與成形然后煅燒后，得到具有本發(fā)明特征的催化劑。氧化鋁顆粒的大小優(yōu)選為1至100微米，以獲得本發(fā)明氧化硅-氧化鋁催化劑的良好均化。為了增加氧化硅-氧化鋁栽體的中孔的直徑，如US-A-4066574中所公開，可尤其有利制備氧化鋁(例如單水合鋁)的含水懸浮體或分散體，然后用石成性溶液(例如氨)中和，然后同時或依序?qū)⑵浼尤氲窖趸杌衔?，例如去陽離子的原硅酸溶液。在懸浮體由攪拌強均化、任選由過濾調(diào)節(jié)干燥物質(zhì)含量并且任選重新均化后，將產(chǎn)物干燥，同時或依序成形，然后如上煅燒。此方法也形成本發(fā)明所用方法的部分。在以上方法的以下說明中，術(shù)語"均化"用于描述將含固體部分的產(chǎn)物帶入例如溶液、懸浮體、粉末、經(jīng)過濾的沉淀，然后利用強烈攪拌使其分散。分散體均化是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的一種方法。所述均化可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法例如在間歇式反應(yīng)器、連續(xù)混合器或磨機中進行。所述混合也可在推流式反應(yīng)器中進行，尤其在靜態(tài)反應(yīng)器中進行?？商岬?Lightnin"反應(yīng)器?？墒褂肬ltraturrax⑧渦輪機或Staro渦輪機，或者膠體磨，例如Staro膠體磨。也可使用購得的IKA⑧膠體磨。在以上提到的這組方法中，可任選合乎需要在任何制備步驟期間加入小比例的至少一種選自《告和鈥的穩(wěn)定元素。催化劑和載體成形通過用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)使氧化鋁-氧化硅成形，可使載體成形。成形可通過例如擠出、制粒、油滴凝聚方法、旋轉(zhuǎn)板成?；虮绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何其他方法。也可在催化劑不同成分存在下進行成形，并且可通過將所得的無機糊擠出、制粒、在旋轉(zhuǎn)筒制粒機或轉(zhuǎn)鼓上形成珠粒、油滴凝聚、油上凝聚或使含氧化鋁和任選選自上述那些的其他成分的粉末附聚的任何其他已知方法來進行。也可部分或完全以粉末形式引入載體基質(zhì)的組成成分。本發(fā)明所用的催化劑具有球或擠出物形狀。然而，催化劑有利為具有0.5至5mm、更尤其0.7至2.5mm直徑的擠出物形狀。形狀可以為圓柱形(可以或可以不為空心)、扭繞圓柱形、多葉形(例如，2、3、4或5葉)或環(huán)。優(yōu)選使用圓柱形，但也可使用其他形狀。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已熟悉，可由添加劑處理本發(fā)明所用的所述載體以促進成形和/或改善氧化硅-氧化鋁載體的最終力學(xué)性質(zhì)?？商岬降奶砑觿┑膶嵗秊槔w維素、羧曱基纖維素、羧乙基纖維素、妥爾油、黃原膠、表面活性劑、絮凝劑(如聚丙烯酰胺)、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇(polyacrylicalcohol)、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。在載體顆粒成形的步驟期間部分調(diào)節(jié)本發(fā)明栽體的特征孔隙率?？捎迷诒绢I(lǐng)域已知的催化劑成形技術(shù)進行成形，如擠出、制粒、噴霧干燥或滾球成形(drageification)。為了適應(yīng)要被擠出的糊的粘度，可加入或除去水。可在混合步驟的任何階段進行此步驟。在硅鋁酸鹽載體的情況下，可有利減少糊中水的量以增加糊的機械強度。這一般使總體積降低，對酸含量最佳。為了適應(yīng)要被擠出的糊的固體物質(zhì)含量以使其能夠擠出，也可以加入主要固體化合物，優(yōu)選氧化物或水合物。優(yōu)選使用水合物，更優(yōu)選水合鋁。水合物的燒失量大于15%。在成形前混合時加入的酸量基于參與合成的氧化硅和氧化鋁的無水物質(zhì)重量計算小于30%重量，優(yōu)選0.5%重量至20%重量。可用市場上的常規(guī)工具進行擠出。由混合步驟產(chǎn)生的糊例如用活塞或單或雙擠出螺桿通過模擠出?？捎帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進行此擠出步驟。本發(fā)明的載體擠出物一般具有至少70N/cm、更優(yōu)選100N/cm或更高的抗碎強度。煅燒載體干燥用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進行。為了獲得本發(fā)明的載體，優(yōu)選在分子氧存在下例如通過用空氣沖洗在1100。C或更低溫度煅燒?？稍谌魏我粋€制備步驟之后進行至少一個煅燒步驟。此處理可例如在橫穿床(traversedbed)、掃床(sweptbed)或靜態(tài)氣氛中進行。例如，所用爐可以為旋轉(zhuǎn)爐或具有徑向流層的立式爐。煅燒條件-溫度和時間-主要取決于最高催化劑工作溫度。優(yōu)選煅燒條件在20(TC大于1小時和在IIOO'C小于1小時之間?？稍谡羝嬖谙逻M行煅燒?？扇芜x在酸性或堿性蒸氣存在下進行最后煅燒。例如，可在氨分壓下煅燒。合成后處理可進行合成后處理以改善載體性能，尤其以上定義的均勻性。在一個優(yōu)選的實施方案中，合成后處理為水熱處理。水熱處理用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進行。術(shù)語"水熱處理"指混合的載體在制造的任何階段與氣相或液相水接觸。術(shù)語"水熱處理"包括熟化、汽蒸、壓熱處理、在濕空氣中煅燒和再水合。不限制本發(fā)明的范圍，此處理可具有給予氧化硅組分流動性的作用。根據(jù)本發(fā)明，熟化可在成形之前或之后進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選模式中，水熱處理通過在水蒸汽存在下在爐中汽蒸來進行。在汽蒸期間的溫度可為60(TC至IIO(TC、優(yōu)選超過70(TC經(jīng)歷30分鐘至3小時的時間。蒸汽含量大于20克水/千克干燥空氣，優(yōu)選大于40克水/千克干燥空氣，更優(yōu)選大于100克水/千克干燥空氣。如果需要，此處理可完全或部分代替煅燒處理。然后任選在限制氣氛中使載體經(jīng)過水熱處理。術(shù)語"在限制氣在所述水熱處理期間，可以不同方式處理已成形的氧化鋁-氧化硅。因此，可在進入壓熱器之前用酸浸漬氧化鋁-氧化硅，氧化鋁-氧^:硅壓熱處理在氣相或液相進4于；壓熱器中所述的氣相或液相可為酸性或不為酸性。在壓熱處理之前浸漬可以為或不為酸性。所述在壓熱處理之前浸漬可通過在含水酸性溶液中干浸或浸漬氧化硅-氧化鋁或載體來進行。術(shù)語"干浸"指使氧化鋁與小于或等于所處理氧化鋁總孔體積的一定體積溶液接觸。優(yōu)選進行干浸。壓熱器優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)籃式壓熱器，如EP-A-0387109中說明。在壓熱處理期間的溫度可以為IO(TC至250。C經(jīng)歷30分鐘至3小時的時間。本發(fā)明方法的實施方案以下參考圖1至6描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明的一個實施方案包看舌以下步驟a)分離具有120-200。C初沸點的單一餾分，也被稱為重餾分;b)加氫處理至少一部分所述重餾分；c)分餾成至少3種餾分至少一種中間餾分，該餾分具有120'C至20(TC的初沸點Tl和高于30(TC且低于410。C的終沸點T2;至少一種低于中間餾分沸騰的輕餾分；至少一種高于中間餾分沸騰的重鎦分；d)使至少一部分所述中間餾分通過本發(fā)明的方法經(jīng)過非沸石加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑；e)使至少一部分所述重餾分通過本發(fā)明的方法經(jīng)過非沸石加氬異構(gòu)/加氫裂化催化劑；f)將加氫裂化/加氫異構(gòu)化的餾分蒸餾，以得到中間餾出物，并且使在步驟e)中高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分循環(huán)通過處理重餾分的催化劑。此實施方案的說明將參考構(gòu)成非限制說明的圖1做出。步驟a)將從費-托合成裝置通過管線1到達的流出物在分離裝置2中分餾(例如通過蒸餾)成至少兩種々留分至少一種輕餾分和重餾分，重餾分具有等于120。C至200。C、優(yōu)選13(TC至180°C、更優(yōu)選約15(TC溫度的初沸點；換句話講，切割點在12(TC至20(TC之間。圖1的輕餾分通過管線3離開，重餾分通過管線4離開。可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的方法進行此分餾，例如閃蒸、蒸餾等。作為非限制實例，來自費-托合成裝置的流出物經(jīng)過閃蒸，經(jīng)過潷析以除去水，并且經(jīng)過蒸餾，以得到至少兩種上述餾分。輕餾分不用本發(fā)明的方法處理，但是可以例如組成石油化工的優(yōu)良原料，更具體地講用于蒸汽裂化裝置5。上述重餾分用本發(fā)明的方法處理。步驟b)在氫氣存在下(管線6)，使該餾分進入包含加氫處理催化劑的區(qū)域7，目的在于減少不飽和烯烴化合物的量，并且加氫處理上述重餾分中存在的含氧化合物(醇)。在所述步驟b)中使用的催化劑為非裂化或低裂化加氬處理催化劑，該催化劑包含至少一種選自周期表第VIII族和/或第VI族的金屬。有利在載體上沉積至少一種選自P、B、Si的元素。所述催化劑可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，或者可從制造和銷售催化劑的公司獲得。在加氬處理反應(yīng)器7中，使進料在氫氣和催化劑存在下在能夠進行醇加氫脫氧(HDO)和使進料中存在的烯烴加氫的操作溫度和壓力下接觸。加氫處理反應(yīng)器中所用的反應(yīng)溫度為IO(TC至350。C，優(yōu)選150'C至30(TC,更優(yōu)選15(TC至275°C,更優(yōu)選175。C至250"C。所用總壓力范圍為5巴至150巴，優(yōu)選10巴至100巴，更優(yōu)選在10巴和90巴之間。供給加氫處理反應(yīng)器的氫氣以一定速率引入，以便使氫氣/烴體積比為100至3000Nl/l/h,優(yōu)選100至2000Nl/l/h，更優(yōu)選250至1500畫/h。進料的流速應(yīng)使時空速度為0.至10h1，優(yōu)選0.2至51，"，更優(yōu)選0.2至311-"。在這些條件下，使不飽和分子和含氧分子的量降低到小于0.5%,—般小于0.1%。加氫處理步驟在一定條件下進行，以便將具有30。C或更高沸點的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為具有低于370'C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限制到30%重量，優(yōu)選小于20%重量，更優(yōu)選小于10%重量。步驟c)自加氫處理反應(yīng)器的流出物通過管線8提供到分餾區(qū)域9，在此分餾成至少三種餾分至少一種輕餾分(通過管線10離開)，其組成的化合物具有低于溫度Tl的沸點，溫度T1為12(TC至20(TC、優(yōu)選13(TC至18(TC、更優(yōu)選約150'C溫度；換句話講，切割點在12(TC至20(TC之間；至少一種中間餾分(管線11)，包括沸點從以上限定的切割點Tl到溫度T2的化合物，溫度T2高于300。C、更優(yōu)選高于3S(TC且低于4]0。C或優(yōu)選低于370。C;至少一種重餾分(管線12),包括具有高于以上限定的切割點T2的沸點的化合物。在此通過蒸餾進行分餾，但也可在一個或多個步驟并且可通過蒸餾以外的方法進行?？赏ㄟ^本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的方法進行此分餾，例如閃蒸、蒸餾等。上述中間餾分和重餾分用本發(fā)明的方法處理。歩驟d)然后將至少一部分所述中間餾分(管線ll)及任選的氫氣流(管線13)引入包含本發(fā)明方法的加氫異構(gòu)/加氬裂化催化劑的區(qū)域14。其中進行所述步驟d)的操作條件如下將壓力保持在2至150巴，優(yōu)選5至100巴，有利在10至90巴，空速為O.lh"至10h-1，優(yōu)選0.2h"至7h—',有利為0.5h-1至5.0h-1。氫氣流速為每升進料每小時100至2000標準升氫氣，優(yōu)選每升進料150至1500升氫氣。此步驟所用溫度為200°C至450°C,優(yōu)選250°C至450°C,有利300。C至45(TC,更有利高于320。C,或者例如320-420°C。加氮異構(gòu)和加氮裂化步驟d)有利在一定條件下進行，以便使具有"(TC或更高沸點的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為具有低于15(TC沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率盡可能低，優(yōu)選小于50%,更優(yōu)選小于30%,并且能夠制備具有足夠優(yōu)良低溫特性(傾點和凝固點)以滿足目前此類型燃料技術(shù)要求的中間餾出物(瓦斯油和煤油)。在此d)步驟中，設(shè)想加氬異構(gòu)比加氫裂化更有利。步驟e)將至少一部分所述重餾分通過管線12引入?yún)^(qū)域15,在此，在氫氣25存在下，用本發(fā)明的方法使其與加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑接觸，以制備具有優(yōu)良低溫特性的中間餾出物(煤油+瓦斯油)。在步驟e)的區(qū)域15對根據(jù)本發(fā)明限定的重餾分進行加氫裂化和加氳異構(gòu)反應(yīng)所用的催化劑與反應(yīng)器14中存在的類型相同。然而，應(yīng)注意到，反應(yīng)器14和15中所用的催化劑可以相同或不同。在所述步驟e)期間，進入反應(yīng)器的餾分與催化劑接觸，并且在氫氣存在下，基本上發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，并且伴隨正鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)改善所生成產(chǎn)物的品質(zhì)，更尤其是煤油和瓦斯油的低溫特性，并且也得到極佳餾出物收率。具有370。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率超過80%重量，通常至少85%重量，優(yōu)選8『/。重量或更高。相比之下，具有260。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于260。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為最多90%重量，通常最多70%重量或80%重量，優(yōu)選最多60%重量。將出自反應(yīng)器14和15的流出物通過管線16和17送過蒸餾列，該列結(jié)合常壓蒸餾和可能的真空蒸餾，并且目標在于分離在步驟d)和e)期間不可避免生成的輕產(chǎn)物，例如(C,-C4)氣體(管線18)和汽油餾分(管線l9),還在于蒸餾至少一種瓦斯油餾分(管線21)和煤油(管線20)?？墒雇咚褂秃兔河宛s分共同或單獨部分循環(huán)(管線23)到步驟d)的加氫異構(gòu)/加氫裂化反應(yīng)器14的前部。一種餾分(管線22)也高于瓦斯油沸騰，即，組成它的化合物具有高于中間餾出物(煤油+瓦斯油)的沸點。此餾分被稱為殘余餾分，一般具有至少350°C、優(yōu)選高于370。C的初沸點。有利使此餾分通過重餾分的加氫異構(gòu)/加氬裂化管線26循環(huán)到反應(yīng)器5的前部(步驟e)。也可有利使步驟d)、步驟e)或兩個步驟中的部分煤油和/或瓦斯油循環(huán)。優(yōu)選使煤油和/或瓦斯油餾分的至少一種部分循環(huán)到步驟d)(區(qū)域14)。有利使一部分煤油循環(huán)以改善其低溫特性。有利且同時使未加氫裂化的餾分部分循環(huán)到步驟e)(區(qū)域15)。當(dāng)然，優(yōu)選單獨回收瓦斯油和煤油，但由操作者根據(jù)需要調(diào)節(jié)切割點。圖1顯示蒸餾塔24，但可用兩個塔單獨處理來自區(qū)域14和15的餾分。在圖]中，只顯示煤油循環(huán)到反應(yīng)器14的催化劑。顯然，可使一部分瓦斯油循環(huán)(單獨或與煤油)優(yōu)選通過與煤油相同的催化劑。本發(fā)明的另一個實施方案包括以下步驟a)從原料分離出至少一種輕餾分，以得到一種被稱為重餾分的單一餾分，重餾分具有20-200。C的初沸點；b)任選加氬處理所述重餾分，任選隨后進行步驟c)除去至少一部分水；d)使至少一部分可能已經(jīng)過加氫處理的所述餾分通過本發(fā)明的方法，其中具有370。C或更高沸點的產(chǎn)物經(jīng)過加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑成為具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于80%重量；e)將加氬裂化/加氫異構(gòu)4匕的餾分蒸餾，以得到中間餾出物，并且使高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分循環(huán)到步驟d)。此實施方案的說明將參考圖2做出，盡管圖2并不限制此說明。步驟a)將從費-托合成裝置通過管線1到達的流出物在分離裝置2中分餾(例如通過蒸餾)成至少兩種々留分至少一種輕餾分和重餾分，重餾分具有等于120"C至20(TC、優(yōu)選130'C至180°C、更優(yōu)選約150。C溫度的初沸點；換句話講，切割點在120'C至20(TC之間。圖1的輕餾分通過管線3離開，重餾分通過管線4離開。可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的方法進行此分餾，例如閃蒸、蒸餾等。輕餾分不用本發(fā)明的方法處理，但是可以例如組成石油化工的優(yōu)良原料，更具體地講用于蒸汽裂化裝置5。上述重餾分用本發(fā)明的方法處理。步驟b)任選使此餾分在氬氣存在下(管線6)進入包含加氫處理催化劑的區(qū)域7,旨在減少不飽和烯烴化合物的量，并且加氬處理上述重餾分中存在的含氧化合物(醇)。在此步驟b)中使用的催化劑為非裂化加氫處理催化劑或低裂化催化劑，該催化劑包含至少一種選自周期表第VIII族和/或第VI族的金屬。有利在載體上沉積至少一種選自P、B、Si的元素。這些催化劑可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，或者可從制造和銷售催化劑的公司獲得。在加氬處理反應(yīng)器7中，使進料在氫氣和催化劑存在下在能夠進行醇加氫脫氧(HDO)和使進料中存在的烯烴加氫的操作溫度和壓力下接觸。加氫處理反應(yīng)器中所用的反應(yīng)溫度為IO(TC至350°C,優(yōu)選150。C至30CTC,更優(yōu)選15(TC至275°C，更優(yōu)選175。C至250°C。所用總壓力范圍為5巴至150巴，優(yōu)選10巴至100巴，更優(yōu)選10巴至90巴。供給加氬處理反應(yīng)器的氬氣以一定速率引入，以便使氬氣/烴體積比為100至3000Nl/l/h,優(yōu)選100至2000Nl/l/h,更優(yōu)選250至1500Nl/l/h。進料的流速應(yīng)使時空速度為0.1至10h"，優(yōu)選0.2至5h-1,更優(yōu)選0.2至3h-1。在這些條件下，使不飽和分子和含氧分子的量降低到小于0.5%,—般小于0.1%。加氫處理步驟在一定條件下進行，以便將具有30。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于37(TC沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限制到30%重量，優(yōu)選小于20%重量，更優(yōu)選小于10%重量。步驟c)任選將自加氫處理反應(yīng)器7的流出物(管線8)引入?yún)^(qū)域9除水，目標在于除去至少一部分在加氫處理反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。除去水可伴隨或不伴隨除去通常在加氫處理步驟期間產(chǎn)生的C4-餾分。術(shù)語"除去水"指除去醇的加氬脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生的水，但也可包括除去至少一部分烴飽和水?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法和技術(shù)除去水，例如通過干燥、通過干燥劑、閃蒸、潷析等。歩驟d)然后將經(jīng)干燥的重餾分(任選經(jīng)加氫處理)及任選的氫氣流(管線ll)引入(管線10)包含加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑的區(qū)域12。本發(fā)明方法的另一種可能性為，將自加氫處理反應(yīng)器的所有流出物(不用干燥)送到包含加氫異構(gòu)/加氬裂化催化劑的反應(yīng)器，優(yōu)選與氬氣流同時。在用于反應(yīng)之前，必須還原催化劑中所含的金屬。還原金屬的一種優(yōu)選方法是在150'C至650。C的溫度和0.1至25MPa總壓力在氬氣中處理。例如，一種還原方法由以下步驟組成，在15(TC進行恒溫階段2小時，然后以rc/分鐘的速率使溫度升高到45CTC,然后在450。C進行恒溫階段2小時；在整個還原步驟中，氬氣流速為1000升氫氣/升催化劑。也應(yīng)注意到，場外(exsitu)還原也適用。其中進行所述步驟d)的操作條件如下將壓力保持在2至150巴，優(yōu)選5至100巴，有利在10至90巴；空速為O.lh"至lOh"，優(yōu)選0.2h"至7h—1,有利在0.5h-1至5.0h"。氬氣流速為每升進料每小時100至2000標準升氫氣，優(yōu)選每升進料150至1500升氬氣。此步驟所用溫度為20(rc至4S0。C，優(yōu)選25(TC至45(rC,有利300。C至450。C,更有利高于320。C，或者例如320-420。C。加氫異構(gòu)和加氫裂化步驟d)有利在一定條件下進行，以便使具有3(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率大于80%重量，更優(yōu)選至少85%重量，優(yōu)選大于88%重量，以制備具有足夠優(yōu)良低溫特性(傾點和凝固點)以滿足目前此類型燃料技術(shù)要求的中間餾出物(瓦斯油和煤油)。加氬處理和加氬異構(gòu)/加氬裂化這兩個步驟可在兩個或多個不同反應(yīng)器和/或在相同反應(yīng)器中在兩種類型催化劑上進行。步驟e)將在反應(yīng)器12(步驟d)出口的流出物(加氫裂化/加氫異構(gòu)餾分)送到蒸餾列13，該列結(jié)合常壓蒸餾和可能的真空蒸餾，目標在于分離轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，該轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有低于34CTC且優(yōu)選低于370。C的沸點，并且包括在步驟d)期間在反應(yīng)器12中生成的物質(zhì)，還在于分離殘余餾分，其初沸點一般高于至少340。C,優(yōu)選高于至少370。C。在經(jīng)轉(zhuǎn)化和加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物中，除了輕氣體C廣C4(管線14)外，還分離出至少一種汽油餾分(管線15)和至少一種煤油中間餾出物(管線16)及瓦斯油餾分(管線17)。具有一般高于至少34(TC且優(yōu)選至少37(TC或更高初沸點的殘余餾分循環(huán)(管線18)到加氬異構(gòu)和加氬裂化反應(yīng)器12的前部。也可有利使得到的一部分煤油和/或瓦斯油循環(huán)(管線19)到步驟d)(反應(yīng)器12)。本發(fā)明的另一個實施方案包括以下步驟a)將進料分餾(步驟a))成至少3種餾分至少一種中間餾分，該餾分具有120。C至20(TC的初沸點T]和高于300。C且低于410。C的終';弗點T2;至少一種低于中間餾分沸騰的輕餾分；至少一種高于中間餾分沸騰的重餾分；b)加氫處理(步驟b))至少一部分所述中間餾分，然后通過(步驟d))一種經(jīng)過加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑處理至少一部分經(jīng)加氫處理的餾分的方法；f)通過(步驟f))一種經(jīng)過加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑處理至少一部分所述重餾分的方法，其中370。C+產(chǎn)物成為37(TC-產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大于80%重量；e)和g)蒸餾(步驟e)和g))至少一部分經(jīng)加氫裂化/加氬異構(gòu)化的餾分，以得到中間餾出物；并且步驟d)和f)的所述處理方法的至少一種為本發(fā)明的方法。此實施方案的說明將參考非限制說明的圖3做出。步驟a)將從費-托合成裝置通過管線1到達的流出物在分餾區(qū)域2中分餾成至少三種餾分至少一種輕餾分(通過管線3離開)，其組成的化合物具有低于溫度T1的沸點，溫度T為120。C至200"C、優(yōu)選13(TC至18(TC、更優(yōu)選約150。C溫度。換句話講，切割點在120。C至20(TC之間；至少一種中間餾分(管線4),包括沸點從以上限定的切割點Tl到溫度T2的化合物，溫度T2高于30(TC、更優(yōu)選高于35(TC且低于41(TC或優(yōu)選低于370°C;至少一種重餾分(管線5),包括具有高于以上限定的切割點T2的沸點的化合物。在120。C至200。C的沸點Tl和高于300。C且低于370。C的T2之間的餾分是優(yōu)選的。37(TC餾分更優(yōu)選，即重餾分為370。C+餾分。在370。C切割能夠分離至少90%重量的含氧化合物和烯烴，通常至少95%重量。然后將要一皮處理的重餾分純化，因此然后由加氬處理除去雜原子或不飽和化合物不必要。在此通過蒸餾進行分餾，但也可在一個或多個步驟并且用蒸鎦以外的方法進行?？捎帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的方法進行所述分餾，例如閃蒸、蒸餾等。輕餾分不用本發(fā)明的方法處理，但是可以例如組成石油化工裝置的優(yōu)良原料，更具體地講用于蒸汽裂化器(蒸汽裂化裝置6)。上述較重餾分用本發(fā)明的方法處理。步驟b)在由管7提供的氫氣存在下，使所述中間餾分通過管線4進入包含加氫處理催化劑的加氫處理區(qū)域8。所述加氫處理的目標是減少不飽和烯烴化合物的量，并且加氬處理存在的含氧化合物(醇)。在此步驟b)中使用的催化劑為非裂化或輕微裂化加氫處理催化劑，該催化劑包含至少一種選自周期表第VIII族和/或第VI族的金屬。有利在載體上沉積至少一種選自P、B、Si的元素。所述催化劑可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，或者可從制造和銷售催化劑的公司獲得。在加氬處理反應(yīng)器8中，使進料在氫氣和催化劑存在下在能夠進行醇加氫脫氧(HDO)和使進料中存在的烯烴加氫的操作溫度和壓力下接觸。加氫處理反應(yīng)器中所用的反應(yīng)溫度為IOO'C至350°C，優(yōu)選150。C至30(TC,更優(yōu)選15(TC至275°C,更優(yōu)選175。C至250°C。所用總壓力范圍為5巴至150巴，優(yōu)選10巴至100巴，更優(yōu)選0巴至90巴。供給加氫處理反應(yīng)器的氫氣以一定速率引入，以便使氬氣/烴體積比為100至3000Nl/l/h,優(yōu)選100至2000Nl/l/h,更優(yōu)選250至1500Nl/l/h。進料的流速應(yīng)4吏時空速度為0.1至10h-1，優(yōu)選0.2至5h-',更優(yōu)選0.2至3h-、在這些條件下，使不飽和分子和含氧分子的量降低到小于0.5%,—般小于0.1%。加氫處理步驟在一定條件下進行，以便將具有30。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于37(TC沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限制到30%重量，優(yōu)選小于20%重量，更優(yōu)選小于10%重量。步驟c)任選將自加氫處理反應(yīng)器的流出物引入?yún)^(qū)域9除水，目標在于除去至少一部分在加氫處理反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。此除水可伴隨或不伴隨除去通常在加氫處理步驟期間產(chǎn)生的Qr氣體餾分。術(shù)語"除去水"指除去醇的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生的水，但也可包括除去至少一部分烴飽和水?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法和技術(shù)除去水，例如通過干燥、通過干燥劑、閃蒸、潷析等。步驟d)然后將任選千燥的餾分與任選的氫氣流(管線11)一起引入(管線10)包含加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑的區(qū)域12。本發(fā)明方法的另一種可能性為，將離開加氫處理反應(yīng)器的所有流出物(不用干燥)送到包含加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑的反應(yīng)器，優(yōu)選與氫氣流同時。其中進行所述步驟d)的操作條件如下將壓力保持在2至"0巳，優(yōu)選5至100巴，有利在10至90巴，空速為O.lh—'至10h",優(yōu)選0.2h"至7h",有利在0.5h"至5.0h-1。氬氣流速為每升進料每小時100至2000標準升氬氣，優(yōu)選每升進料150至1500升氫氣。此步驟所用溫度為20(TC至4WC,優(yōu)選2S0。C至45(TC,有利300。C至450。C，更有利高于320。C,或者例如320-420°C。加氫處理和加氫異構(gòu)/加氫裂化這兩個步驟可在兩個或多個不同反應(yīng)器和/或在相同反應(yīng)器中在兩種類型催化劑上進行。加氬異構(gòu)和加氫裂化步驟d)有利在一定條件下進行，以便使具有15(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于15(TC沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率盡可能低，優(yōu)選小于50%，更優(yōu)選小于30%,并且能夠制備具有足夠優(yōu)良低溫特性(傾點和凝固點)以滿足目前此類型燃料技術(shù)要求的中間餾出物(瓦斯油和煤油)。在此d)步驟中，設(shè)想加氫異構(gòu)比加氬裂化更有利。將具有高于以上限定切割點T2沸點的所述重餾分通過管線5引入?yún)^(qū)域13,在此，在氫氣26存在下，使其與非沸石加氬異構(gòu)/加氬裂化催化劑接觸，以制備具有伊C良低溫特性的中間餾出物(煤油+瓦斯油)。在步驟f)的區(qū)域13對根據(jù)本發(fā)明限定的重餾分進行加氬裂化和加氫異構(gòu)反應(yīng)所用的催化劑與反應(yīng)器12中存在的類型相同。然而，應(yīng)注意到，反應(yīng)器12和13中所用的催化劑可以相同或不同。在所述步驟f)期間，進入反應(yīng)器的餾分在與催化劑接觸時并且在氫氣存在下，基本上經(jīng)歷加氫裂化反應(yīng)，此反應(yīng)伴隨正鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)，改善所生成產(chǎn)物的品質(zhì)，更尤其是煤油和瓦斯油的低溫特性，并且也能夠得到極佳4留出物收率。具有37(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于3(TC沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率超過80%重量，通常至少85%重量，優(yōu)選88。/。重量或更高。相比之下，具有26(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于260。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為最多90%重量，通常最多70%重量或80%重量，優(yōu)選最多60%重量。在此步驟f)中，然后激勵加氬裂化，但優(yōu)選通過限制瓦斯油裂化。歩驟g)將出自步驟d)中反應(yīng)器12的流出物送到蒸餾列，該列結(jié)合常壓蒸餾和可能的真空蒸餾，并且目標在于分離在步驟d)期間不可避免形成的輕產(chǎn)物，例如(C廣C4)(管線14)和汽油餾分(管線19),還在于蒸餾至少一種瓦斯油餾分(管線17)和煤油(管線16)?？墒雇咚褂秃兔河宛s分共同或單獨部分循環(huán)(管線25)到步驟d)的加氫異構(gòu)/加氫裂化反應(yīng)器12的前部。自步驟f)的流出物在蒸餾列經(jīng)過分離步驟，以分離在步驟f)期間不可避免形成的輕產(chǎn)物，例如(C廣C4)氣體(管線18)和汽油餾分(管線19),并且蒸餾瓦斯油餾分(管線21)和煤油餾分(管線20),并且蒸餾高于瓦斯油沸騰的餾分(管線22)，即，具有高于中間餾出物(煤油十瓦斯油)沸點的化合物。此餾分被稱為殘余餾分，一般具有至少350。C、優(yōu)選高于370。C的初沸點。有利使此非加氬裂化餾分循環(huán)到步驟f)的加氫異構(gòu)/力。氫裂化反應(yīng)器的前部(管線13)?？捎欣共糠置河秃?或瓦斯油循環(huán)到步驟d)、步驟f)或兩個步驟。優(yōu)選使煤油和/或瓦斯油餾分的至少一種至少部分循環(huán)(管線25)到步驟d)(區(qū)域12)。有利使部分煤油循環(huán)以改善低溫特性。有利且同時，部分未加氫裂化的餾分循環(huán)到步驟f)(區(qū)域13)。顯然，優(yōu)選單獨回收瓦斯油和煤油餾分，但由操作者根據(jù)需要調(diào)節(jié)切割點。圖3顯示兩個蒸餾塔23和24，但可用單個塔處理來自區(qū)域12和13的所有餾分。圖3只顯示煤油循環(huán)到反應(yīng)器12的催化劑。顯然，可使部分瓦管線20、21中產(chǎn)生的部分煤油和/或瓦斯油循環(huán)。本發(fā)明的另一個實施方案包括以下步驟a)任選將進料分餾成至少一種具有120。C到20(TC初沸點的重餾分和至少一種低于所述重餾分沸jf的輕餾分；b)任選加氬處理至少部分進料或重餾分，任選隨后進行步驟c);c)除去至少一部分水；d)使至少部分流出物或任選經(jīng)加氫處理的餾分通過一種處理方法經(jīng)過含至少一種第VIII族貴金屬的第一加氫異構(gòu)/加氫裂化催化e)將加氫異構(gòu)化/加氫裂化的流出物蒸餾，以得到中間餾出物(煤油，瓦斯油)和高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分；f)在含至少一種第VIII族貴金屬的第二加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑上，使至少一部分所述殘余重餾分和/或一部分所述中間餾出物通過一種處理方法，并且將所得流出物蒸餾以得到中間餾出物；并且步驟d)和f)的所述處理方法的至少一種為本發(fā)明的方法。此實施方案的說明將參考非限制說明的圖4和5做出。歩驟a)在此步驟進行時，將來自費-托合成裝置的流出物分餾(例如通過蒸餾)成至少兩種餾分至少一種輕餾分和至少一種重餾分，重餾分具有120。C至20CTC、優(yōu)選130。C至180°C、更優(yōu)選約150。C溫度的初沸點；換句話講，切割點在120。C至200。C之間。重餾分一般具有至少50。/。重量的鏈烷烴含量?？捎帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進行此分餾，例如閃蒸、蒸餾等。作為非限制實例，來自費-托合成裝置的流出物經(jīng)過閃蒸，經(jīng)過潷析以除去水，并且經(jīng)過蒸餾，以得到至少兩種上述餾分。輕餾分不用本發(fā)明的方法處理，但是可以例如組成石油化工的優(yōu)良原料，更優(yōu)選用于蒸汽裂化裝置。至少一種上述重餾分用本發(fā)明的方法處理。步驟b)任選使該餾分或至少一部分初始進料在氬氣(由管線2供應(yīng))存在下通過管線]進入包含加氫處理催化劑的區(qū)域3,旨在減少不飽和烯烴化合物的量，并且加氫處理上述重餾分中存在的含氧化合物(醇)。在此步驟b)中使用的催化劑為非裂化或輕微裂化加氬處理催化劑，該催化劑包含至少一種選自周期表第VIII族和/或第VI族的金屬。有利在載體上沉積至少一種選自P、B和Si的元素。這些催化劑可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，或者可從制造和銷售催化劑的公司獲得。在加氫處理反應(yīng)器3中，使進料在氫氣和催化劑存在下在能夠進行醇加氫脫氧(HDO)和使進料中存在的烯烴加氫的操作溫度和壓力下接觸。加氫處理反應(yīng)器中所用的反應(yīng)溫度為IO(TC至35(TC,優(yōu)選150。C至300°C,更優(yōu)選15(TC至275°C,更優(yōu)選175。C至250°C。所用總壓力范圍為5巴至150巴，優(yōu)選10巴至100巴，更優(yōu)選10巴至90巴。供給加氫處理反應(yīng)器的氫氣以一定速率引入，以便使氫氣/烴體積比為100至3000Nl/l/h，優(yōu)選100至2000Nl/l/h,更優(yōu)選250至1500Nl/l/h。進料的流速應(yīng)卩吏時空速度為0.1至101r1，優(yōu)選0.2至5h-1,更優(yōu)選0.2至3h-'。在這些條件下，使不飽和分子和被氧化的分子的量降低到小于0.5%,—般小于約0.1%。加氫處理步驟在一定條件下進行，以便將具有3(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率限制到30%重量，優(yōu)選小于20%重量，更優(yōu)選小于]0%重量。歩驟c)任選將自加氬處理反應(yīng)器3的流出物(管線4)引入除水區(qū)域5,目標在于除去至少一部分在加氳處理反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。此除水可伴隨或不伴隨除去通常在加氫處理步驟期間產(chǎn)生的Qr氣體餾分。術(shù)語"除去水"指除去醇的加氫脫氧反應(yīng)(HDO)產(chǎn)生的水，但也可包括除去至少一部分烴飽和水?？捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法和技術(shù)除去水，例如通過干燥、通過干燥劑、閃蒸、潷析等。步驟d)然后將至少一部分且優(yōu)選所有的烴餾分(至少一部分進料或至少一部分來自步驟a)的重餾分或至少一部分經(jīng)加氫處理且任選經(jīng)干燥的進料)及任選的氫氣流(管線7)引入(管線6)包含所述第一加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑的區(qū)域8。本發(fā)明方法的另一種可能性為，將自加氫處理反應(yīng)器的部分或所有流出物(不用干燥)送到包含加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑的反應(yīng)器，優(yōu)選與氫氣流同時。在用于反應(yīng)之前，必須還原催化劑中所含的金屬。還原金屬的一種優(yōu)選方法是在150。C至650。C的溫度和0.1至25MPa總壓力在氫氣中處理。例如，一種還原由以下步驟組成，在15(TC進行恒溫階段2小時，然后以rC/分鐘的速率使溫度升高到45(TC,然后在450°C進行恒溫階段2小時；在整個還原步驟期間，氫氣流速為1000升氬氣/升催化劑。也應(yīng)注意到，場外還原也適用。其中進行所述步驟d)的操作條件如下將壓力保持在2至150巴，優(yōu)選5至100巴，有利在10至90巴；空速為0.]h"至10h-1,優(yōu)選0.2h—'至71r',有利在0.5h」至5.0h—1。氫氣流速為每升進料每小時100至2000標準升氬氣，優(yōu)選每升進料150至1500升氬氣。在此步驟中所用溫度為200。C至450°C,優(yōu)選250。C至450°C,有利300。C至450。C,更有利高于320。C,或者例如320-42CTC。加氬處理和加氫異構(gòu)/加氬裂化這兩個步驟可在兩個或多個不同反應(yīng)器和/或在相同反應(yīng)器中在兩種類型催化劑上進行。歩驟e)將自反應(yīng)器8(步驟d))出口的加氫裂化/加氬異構(gòu)化流出物送到蒸餾列9,該列結(jié)合常壓蒸餾和可能的真空蒸餾，目標在于分離轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，該轉(zhuǎn)化產(chǎn)物具有低于34CTC、優(yōu)選低于37(TC的沸點，并且包括在步驟d)期間在反應(yīng)器8中生成的那些物質(zhì)，還在于分離殘余餾分，其初沸點一般高于至少340°C，優(yōu)選高于至少37CTC。在經(jīng)轉(zhuǎn)化和加氫異構(gòu)化的產(chǎn)物中，除了輕C,-C4氣體(管線IO)外，還分離出至少一種汽油餾分(管線ll)和至少一種煤油中間餾出物(管線12)及瓦斯油餾分(管線13)。步驟f)本發(fā)明的方法利用包含加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑(被稱為第二催化劑)的第二區(qū)域16。選自所產(chǎn)生的一部分煤油(管線12)、一部分瓦斯油(管線13)和殘余餾分(優(yōu)選具有一般高于至少370。C初沸點的殘余餾分)的流出物在氫氣(管線15)存在下通過此催化劑。以與對步驟d)相同的方式，本發(fā)明方法的步驟f)的反應(yīng)器16中存在的催化劑為非沸石酸類型，此類型基于至少一種選自第VIII族的貴金屬；然而，它可與步驟d)中的相同或不同。在所述步驟期間，進入反應(yīng)器16的餾分在與催化劑接觸且在氫氣存在下，經(jīng)歷加氫異構(gòu)和/或加氫裂化反應(yīng)，此反應(yīng)改善所生成產(chǎn)物的品質(zhì)，更尤其煤油和瓦斯油的低溫特性，并且也得到經(jīng)改善超過現(xiàn)有技術(shù)的餾出物收率。選擇操作條件應(yīng)允許精細調(diào)節(jié)產(chǎn)物(中間餾出物)的品質(zhì)，尤其是低溫特性。其中進行所述步驟i)的操作條件如下將壓力保持在2至l50巳，優(yōu)選5至100巴，有利在10至90巴；空速為O.lh"至10h—1,優(yōu)選0.2h"至7h-'，有利在0.5h-1至5.0h"。氫氣流速為每升進料每小時100至2000標準升氬氣，優(yōu)選每升進料150至1500升氬氣。在此步驟中所用溫度為20(TC至450。C，優(yōu)選250。C至450°C,有利300。C至4S(TC,更有利高于320。C,或者例如320-420。C。操作者應(yīng)對第一和第二加氬裂化/加氫異構(gòu)催化劑調(diào)節(jié)操作條件，以得到所需的產(chǎn)物品質(zhì)和收率。因此，一般對于第一催化劑，具有150。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于lscrc沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率低于50%重量，優(yōu)選低于30%重量。這些條件可尤其允許調(diào)節(jié)所產(chǎn)生的煤油/瓦斯油比率以及中間餾出物(尤其是煤油)的低溫特性。同樣，通常對于第二催化劑，在處理殘余餾分時，具有37(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于370°C沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率高于40%重量，優(yōu)選高于50%重量，或者更優(yōu)選高于60%重量。也可有利產(chǎn)生至少80%重量的轉(zhuǎn)化率。在第二催化劑上處理一部分煤油和/或瓦斯油時，具有150。C或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于150。C沸點的產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率低于50%重量，優(yōu)選低于30%重量。通常，反應(yīng)器8和16中所用的操作條件可以不同或相同。兩個加氫異構(gòu)/加氫裂化反應(yīng)器中所用的操作條件在操作壓力、溫度、接觸時間(HSV)和&/進料比方面優(yōu)選不同。此實施方案允許操作者調(diào)節(jié)煤油和瓦斯油的品質(zhì)和/或收率。然后將自反應(yīng)器16的流出物通過管線17送到蒸餾列，以分離轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，即汽油、煤油和瓦斯油。圖4顯示一個實施方案，其中將殘余餾分(管線14)通入加氫異構(gòu)/加氫裂化區(qū)域16(步驟f),并且將得到的流出物送(管線17)到分離區(qū)域9。可有利同時使煤油和/或瓦斯油部分循環(huán)(管線18)到加氫異構(gòu)/加氫裂化區(qū)域(步驟d)通過第一催化劑。在圖5中，一部分產(chǎn)生的煤油和/或瓦斯油通入加氫異構(gòu)/加氫裂化區(qū)域16(步驟f),并且得到的流出物被送(管線17)到分離區(qū)域9。同時殘余餾分(管線14)循環(huán)到加氬異構(gòu)/加氬裂化區(qū)域8(步驟d)通過第一催化劑。已經(jīng)確定，有利使一部分煤油循環(huán)到加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑以改善低溫特性。在圖4和5中只顯示煤油循環(huán)。顯然，可使一部分瓦斯油循環(huán)(單獨或與煤油)優(yōu)選通過與煤油相同的催化劑。也可將本發(fā)明用于其他實施方案以制備中間餾出物。例如，一個實施方案包括，將來自費-托合成法的流出物作為整體加氫處理或在分離CV餾分之后加氫處理(優(yōu)選具有高于370。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率小于20%),任選分離加氫處理流出物的CV餾分，并且通過本發(fā)明的方法處理至少一部分殘余流出物(轉(zhuǎn)化率優(yōu)選至少40%)。在另一個實施方案中，將來自費-托合成法的流出物分離成重鎦分(優(yōu)選高于260。C沸騰)和至少一種輕餾分(優(yōu)選低于260。C沸騰)，重餾分由本發(fā)明的方法處理，至少一種輕餾分則經(jīng)過加氮處理，然后經(jīng)過加氫裂化/異構(gòu)化，優(yōu)選使用本發(fā)明的方法。在另一個本發(fā)明實施方案中，可基本上在沒有含氧有機化合物存在下，用所述方法由一種合成混合物制備中間餾出物，該混合物為來自費-托合成法的部分氧化的烴，基本上為直鏈，包含至少20%重量具有高于3(TC蒸餾溫度的餾分。因此，所述方法包括以下步驟a)將所述混合物分離成至少一種具有低沸點的餾分B(—般具有M(TC至38(TC,優(yōu)選26(TC至370。C的最高沸點),該餾分較富含含氧化合物；和至少一種具有高沸點的餾分A,該餾分較不富含含氧化合物(一般具有高于37(TC的弗點，任選包含至少一部分瓦斯油類型餾分)；b)使所述餾分B在避免其平均分子量發(fā)生實質(zhì)變化的條件下經(jīng)過加氫處理，以得到加氬的實質(zhì)不含氧的烴的混合物；c)將至少一部分步驟b)的所述經(jīng)加氬混合物與所述餾分A重新混合，以形成具有降低的被氧^ft烴含量的直鏈烴的混合物C,并且使所述混合物C在加氬異構(gòu)/加氫裂化催化劑存在下經(jīng)過本發(fā)明的加氬裂化處理，以便使至少40%具有高沸點的所述餾分轉(zhuǎn)化成能夠在低于37(TC溫度蒸餾的經(jīng)餾分；d)從步驟c)中得到的產(chǎn)物分離至少一種烴的餾分，所述餾分具有中間餾出物范圍的蒸餾溫度。此實施方案的說明將參考圖6做出，盡管此圖并不限制此說明。將從費-托類型合成法得到的實質(zhì)直鏈烴(部分氧化或基本不含硫，優(yōu)選為"非轉(zhuǎn)移，，類型)的合成流從合成反應(yīng)器移除，以前將其細分成在高沸點沸騰的餾分A(具有200'C至45(TC的初沸點)，和具有低沸點的餾分B(具有20(TC至45(TC的終沸點)。兩種餾分之間的質(zhì)量比B/A優(yōu)選為0.5至2.0,更優(yōu)選0.8至1.5,如果需要，兩種餾分的組成可與兩種餾分中存在的烴餾分部分一致，優(yōu)選為相對于各餾分總重量0.1至20%重量的量。具有低沸點的餾分B通過管線1加入加氫裝置(HDT)，以進行本實施方案的步驟b)，其中在適合催化劑存在下在能夠最大程度降低或排除加氫裂化反應(yīng)的條件下使其與氫氣(管線2)接觸。有利分離并且通過管線5移除在加氬步驟中產(chǎn)生的烴餾分，該烴餾分具有低于0.001%重量的氧含量(與烴餾分氣體C5-)。然而，此餾分基于餾分B總重量計算不大于5%重量，優(yōu)選不大于3%重量。因此得到具有低沸點的餾分，該餾分基本由飽和、優(yōu)選部分異構(gòu)化的烴的混合物組成，使該混合物通過管線4至少部分、優(yōu)選完全加入到具有低氧含量的具有高沸點的烴的餾分A(管線3),以形成進料C,進料C對本發(fā)明的本實施方案步驟c)中的加氫裂化裝置(HCK)供料。將以下物流引入加氫裂化裝置(HCK):進料C,由加入餾分A和從餾分B加氫預(yù)處理產(chǎn)生的餾分得到，通過管線4;通過管線12循環(huán)的高沸點餾分，優(yōu)選具有高于360。C的沸點，從中間餾出物分離形成殘余物，相對于所述進料C的質(zhì)量比優(yōu)選為1%至40%,更優(yōu)選5%至15%;足量氫氣，經(jīng)過管線6。來自加氫裂化步驟的產(chǎn)物，由異構(gòu)度(非線形烴/混合物質(zhì)量)優(yōu)選高于50%、更優(yōu)選高于70%的烴的混合物組成，通過管線7引到蒸餾分離步驟(DIST),優(yōu)選在常壓或略高操作的塔，由此，通過管線IO(煤油)和ll(瓦斯油)抽取所要的餾出物。在圖6中，還在蒸餾裝置中得到以下產(chǎn)物通過管線8的較少量C,-C5氣體餾分；及通過管線9的輕烴餾分，該餾分優(yōu)選具有低于15(TC的沸點(石腦油)，在步驟c)中形成。所得產(chǎn)物得到的瓦斯油具有最多0°C、一般低于-10。C且通常低于-15。C的傾點。十六烷指數(shù)超過60,—般超過65,通常超過70。得到的煤油具有最多-35。C、一般低于-40。C的凝固點。煙點超過25mm,—般超過30mm。在此方法中，汽油(不需要)的產(chǎn)生應(yīng)盡可能低。汽油收率保持小于50%重量,優(yōu)選小于40%重量，有利小于30%重量或甚至小于20%重量或甚至小于15%重量。實施例1:根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅(SAl)的制備及成形如下得到載體SA1。制備氧化鋁-氧化硅凝膠，首先混合硅酸鈉與水，并且使此混合物通過離子交換樹脂。將六水合氯化鋁水溶液加入經(jīng)去陽離子的硅溶膠。為了得到凝膠，加入氨，將所得沉淀過濾，用水和濃氨的溶液進行洗滌，直到洗滌水的電導(dǎo)率恒定。將由此步驟得到的凝膠與Pural勃姆石粉末混合，以便在此合成階段，作為無水產(chǎn)物的混合載體的最終組成為70%A1203-30%Si02。將此懸浮體在硝酸存在下加入膠體磨。調(diào)節(jié)所加入硝酸的量，以便在磨出口的硝酸的百分比相對于混合固體氧化物質(zhì)量為8%。然后將此混合物過濾，以減少混合餅中水的量。然后在10。/。硝酸存在下將餅研磨，然后擠出。在Z形臂混合機中進行混合。擠出通過使糊通過具有1.4mm直徑孔的模具來進行。將得到的擠出物在150。C干燥，在550。C煅燒，然后在蒸汽存在下在700'C煅燒。載體SA1具有以下性質(zhì)氧化硅-氧化鋁載體SA1的組成為68%八1203和32%Si02;BET比表面積為233m2/g;總孔體積由氮吸附法測定為0.38ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.37ml/g;平均孔徑由汞孔隙率法測定為69A;由汞孔隙率法測定的體積V2(包括在D平均-:30A至D平均+30A之間)與由汞孔隙率法測定的總孔體積之比為0.95;具有大于D平均+^A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定為0.018ml/g;具有大于Dw力+15A直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定為0.021ml/g;吸附表面積與BET表面積之比為0.83;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為O.Olml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為O.Olml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為O.Olml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.006ml/g;載體的B/L比率為0.11;X射線衍射圖i普包含Y氧化鋁的特征主峰，尤其包含具有1.39A至1.40A的d和1.97A至2.00A的d的峰。原子鈉含量為200土20卯m。原子硫含量為800ppm。催化劑的固體27AlMASNMR譜具有兩個區(qū)別峰團。在約1Oppm具有最大共振的第一類型鋁在-100和20ppm之間延伸。最大共振的位置表明這些物質(zhì)基本為Aly,(八面體)類型。在約60ppm具有最大共振的第二次要類型鋁在20和lOOppm之間延伸?？蓪⒋藞F分成至少兩種物質(zhì)。此團的主要物質(zhì)相當(dāng)于Al^原子(四面體)。八面體A1^的比例為70%。載體包含兩個硅鋁酸鹽區(qū)域，所述區(qū)域具有低于或高于由X射線熒光測定的總Si/Al比率的Si/Al比率。區(qū)域之一具有由TEM測定的0.35的Si/Al比率。實施例2:根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅的制備及成形(SA2)根據(jù)US-A-3124418中的公開內(nèi)容制備水合氧化鋁。在過濾后，將新制備的沉淀與在去陽離子樹脂上交換制備的硅酸溶液混合。調(diào)節(jié)兩種溶液的比例，以在最終載體上產(chǎn)生70%Al2O3-30%SiO2的組成。在硝酸存在下，將此混合物在購得的膠體磨中快速均化，以便在磨出口的懸浮體的硝酸含量相對于混合氧化硅-氧化鋁固體為8%。然后在噴霧干燥器中以常規(guī)方式將懸浮體從300。C至6(TC常規(guī)干燥。在相對于無水產(chǎn)物3%硝酸存在下在Z形臂混合機中使制備的粉末成形。擠出通過使糊通過具有1.4mm直徑孔的模具來進行。將得到的擠出物在M(TC干燥，在5S0。C煅燒，然后在蒸汽存在下在750。C煅燒。栽體SA2具有以下性質(zhì)氧化硅-氧化鋁載體的組成為71%"203和29%Si02;BET比表面積為264m2/g;總孔體積由氮吸附法測定為0.39ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.35ml/g;平均孔徑由汞孔隙率法測定為59A;由汞孔隙率法測定的體積V^包括在D平均-30入至D平均+30入之間)與由汞孔隙率法測定的總孔體積之比為0.87;具有大于D平均+鄧A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定為0.045ml/g;具有大于D平均+"A直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定為0.05ml/g;吸附表面積與BET表面積之比為0.90;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.040ml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.0385ml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.038ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.032ml/g;X射線衍射圖譜包含Y氧化鋁的特征主峰，尤其包含具有1.39A至1.40A的d和1.97A至2.00A的d的峰。載體的B/L比率為0.11。原子鈉含量為250±20ppm。原子硫含量為2000ppm。催化劑的固體"A1MASNMR譜具有兩個區(qū)別峰團。在約10ppm具有最大共振的第一類型鋁在-]OO和SOppm之間延伸。最大共振的位置表明這些物質(zhì)基本為Al"八面體)類型。在約60ppm具有最大共振的第二次要類型鋁在20和]OOppm之間延伸?？蓪⒋藞F分成至少兩種物質(zhì)。此團的主要物質(zhì)相當(dāng)于Al^原子(四面體)。八面體Alv,的比例為69%。載體包含兩個硅鋁酸鹽區(qū)域，所述區(qū)域具有低于或高于由X射線熒光測定的總Si/Al比率的Si/Al比率。區(qū)域之一具有由TEM測定的0.35的Si/Al比率。實施例3:根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅的制備及成形(SA3)根據(jù)WO-A-00/01617中所述的方法制備氫氧化鋁粉末。氫氧化鋁顆粒的平均顆粒大小由激光4立度分析法測定為40箱i米。將此粉末與在去陽離子樹脂上交換制備的硅溶膠混合，然后通過孔隙率為2的樹脂過濾。調(diào)節(jié)硅溶膠和氫氧化鋁粉末的濃度，以得到60%Al2O3和40。/。SiO2的最終組成。在相對于無水產(chǎn)物8%硝酸存在下進行成形。在Z形臂混合機中進行混合。擠出通過使糊通過具有1.4mm直徑孔的模具來進行。將得到的擠出物在15(TC干燥，在55(TC煅燒，然后在蒸汽存在下在70(TC煅燒。載體的性質(zhì)如下氧化硅-氧化鋁載體的組成為59.7%A1203和40.3%Si02;BET比表面積為253m2/g;總孔體積由氮吸附法測定為0.4ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.4ml/g;平均孔徑由汞孔隙率法測定為5lA;由汞孔隙率法測定的體積V2(包括在d平均-;30A至d平均+:30A之間)與由汞孔隙率法測定的總孔體積之比為0.9;具有大于d+^+30A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定為0.072ml/g;具有大于d平均+UA直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定為0.087ml/g;吸附表面積與BET表面積之比為0.83;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.055ml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.053ml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.05]ml/g;0.045ml/g;載體的B/L比率為0.12。X射線衍射圖譜包含Y氧化鋁的特征主峰，尤其包含具有1.39A至1.40A的d和1.97A至2.00A的d的峰。原子鈉含量為200士20ppm。原子硫含量為800ppm。催化劑的固體"A1MASNMR譜具有兩個區(qū)別峰團。在約10ppm具有最大共振的第一類型鋁在-100和20ppm之間延伸。最大共振的位置表明這些物質(zhì)基本為Al"八面體)類型。在約60ppm具有最大共振的第二次要類型鋁在20和00ppm之間延伸?？蓪⒋藞F分成至少兩種物質(zhì)。此團的主要物質(zhì)相當(dāng)于Al,v原子(四面體)。八面體Alv,的比例為70%。載體包含兩個硅鋁酸鹽區(qū)域，所述區(qū)域具有低于或高于由X射線熒光測定的總Si/Al比率的Si/Al比率。區(qū)域之一具有由TEM測定的0.4的Si/A比率。實施例4:本發(fā)明方法所用的加氫裂化催化劑的制備(Cl,C2，C3，C4)獲得催化劑Cl是通過，由磷酸H3P04的水溶液及由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的六氯鉑酸H2PtCl6的溶液干浸實施例1中制備的載體SA-1(擠出物形式)。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在550°C空氣中煅燒4小時。鉑含量為0.48%重量，而其分散(d邵ersion)由&-02滴定測定為82%;柏在擠出物中分布均勻。？205含量為1%。獲得催化劑C2是通過，由磷酸H3P04的水溶液且然后由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的二氯四氨合柏Pt(NH3)4Cl2的溶液干浸實施例2中制備的載體SA-2(擠出物形式)。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在550。C空氣中煅燒4小時。鉑含量為0.57%重量，而其分散由&-02滴定測定為62%;鉬在擠出物中分布均勻。？205含量為1%。獲得催化劑C3是通過，由磷酸H3P04的水溶液及由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的六氯鉑酸H2PtCl6的溶液千浸實施例3中制備的載體SA-3(擠出物形式)。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在550"C空氣中煅燒4小時。鉑含量為0.41%重量，而其分散由？12-02滴定測定為88%;鉑在擠出物中分布均勾。？205含量為1%。實施例5:催化劑C4和C5的制備，未根據(jù)本發(fā)明獲得催化劑C4是通過，由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的六氯鉑酸H2PtCl6的溶液干浸實施例1中制備的載體SA-2(擠出物形式)。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在550。C空氣中'煅燒4小時。鉑含量為0.48%重量，而其分散由&-02滴定測定為82%;鉑在擠出物中分布均勻。催化劑C4不含摻雜元素。獲得催化劑C5是通過，由磷酸H3P04的水溶液且然后由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的二氯四氨合鉑Pt(NH3)4Cl2的溶液干浸實施例2中制備的載體SA-2(擠出物形式)。然后將經(jīng)浸漬的擠出物在550"C空氣中煅燒4小時。鉑含量為0.57%重量，而其分散由&-02滴定測定為62%;鉑在擠出物中分布均勻。催化劑C5的205含量為7%。實施例6:催化劑C6的制備，根據(jù)本發(fā)明獲得催化劑C6是通過，由磷酸H3P04的水溶液及由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的六氯鉑酸H2PtCl6的溶液干浸實施例1中制備的載體SA-2(擠出物形式)。在熟化及干燥后，將經(jīng)浸漬的擠出物在550'C空氣中煅燒4小時。鉑含量為0.50%重量，而其分散由1"12-02滴定測定為83°/。；鉑在擠出物中分布均勻。&05含量為2%重量。催化劑C6的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下BET比表面積為252m2/g;總孔體積由氮吸附法測定為0.38ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.37ml/g;平均孔徑由汞孔隙率法測定為58A;由汞孔隙率法測定的體積V^包括在D平均-30A至D平均+30入之間)與由汞孔隙率法測定的總孔體積之比為0.87;具有大于D平均+30A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定為0.045ml/g;具有大于D平均+UA直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定為0.05ml/g;吸附表面積與BET表面積之比為0.90;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.04ml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.0385ml/g;具有大于200A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.038ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.032ml/g;實施例7:催化劑C7的制備，根據(jù)本發(fā)明獲得催化劑C7是通過，由磷酸H3P04的水溶液及由溶于一定體積(相當(dāng)于要被浸漬的總孔體積)溶液的二氯化鈀PdCl2的水溶液干浸實施例1中制備的載體SA-2(擠出物形式)。在熟化及干燥后，將經(jīng)浸漬的擠出物在550"C空氣中煅燒4小時。鈀含量為1.0%重量，而其分散由CO化學(xué)吸附測定為82%;其在擠出物中分布均勻。P205含量為2.0%重量。催化劑C7的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下BET比表面積為253m2/g;總孔體積由氮吸附法測定為0.38ml/g;總孔體積由汞孔隙率法測定為0.37ml/g;平均孔徑由汞孔隙率法測定為58A;由汞孔隙率法測定的體積V2(包括在D平均-30A至D平均+30A之間)與由汞孔隙率法測定的總孔體積之比為0.87;具有大于D平均+30A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定為0.045ml/g;具有大于D平均+"A直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定為0.05ml/g;吸附表面積與BET表面積之比為0.90;具有大于140A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.04ml/g;具有大于160A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.0385ml/g;0.038ml/g;具有大于500A直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定為0.032ml/g;實施例8:催化劑C8的制備，4艮據(jù)本發(fā)明獲得催化劑C8是通過，由磷酸H3P04、過氧化氬H202、偏鴒酸銨(>^4)61"12\￥12040和硝酸鎳Ni(N03)2的水溶液干浸實施例1中制備的載體SA-2(擠出物形式)。水溶液中過氧化氬的量應(yīng)使過氧化氫與偏鎢酸銨的摩爾比為0.15mol/mol。在熟化及干燥后，將經(jīng)浸漬的擠出物在550'C空氣中煅燒4小時。氧化鵠W03含量為24.0%重量，氧化鎳NiO含量為3.1%重量，？205含量為1.9%重量。鴒和鎳在擠出物中均勻分布。實施例9:本發(fā)明方法的催化劑Cl、C2、C3、C4、C5、C6和C7的評估來自費-托合成法的鏈烷烴原料的加氫裂化用催化劑(其制備描述于實施例4、5、6和7)使來自費-托合成裝置的鏈烷烴原料加氫裂化，基本特征如下<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的方法在中試裝置中使用催化劑Cl、C2、C3、C4、C5、C6和C7，中試裝置包含一個固定橫穿床反應(yīng)器，流體從底部循環(huán)到頂部(上流模式)。在加氬裂化試驗前，在120巴450。C純氫氣中將催化劑還原。還原后，在以下條件下進^f于催化試驗總壓力5.5MPaT=356°CH2與進料之比，1000標準升/升進料。時空速度(HSV)為0.9h-1。催化性能被表示為，具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的凈轉(zhuǎn)化率，150-370。C中間餾出物的凈選擇性，及中間餾出物中瓦斯油收率/煤油收率比。它們用模擬蒸餾結(jié)果計算。凈轉(zhuǎn)化率NC為NC37(TC-=[(%370'C-流出物)-(％370。C-進料)〗/[跡(％370。C-進料)〗其中%370°C—流出物=流出物中低于370。C沸點的化合物的質(zhì)量含量；并且%370°<3—進料=進料中低于370。C沸點的化合物的質(zhì)量含量。中間餾出物中瓦斯油收率/煤油收率(Go/Ker比率)為Go/Ker比率=流出物的(2S0。C-370。C)餾分的收率/流出物的(150。C-250。C)餾分的收率所得催化性能在以下表1和2中給出。在表1中對催化劑Cl、C2、C3、C6、C7和C8(本發(fā)明)、C4和C5(非本發(fā)明)提供上述操作條件下具有低于37(TC沸點的產(chǎn)物的凈轉(zhuǎn)化率(如上定義)。表l:370"C-的凈轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>這些結(jié)果顯示(表1和2)，利用本發(fā)明的方法允許來自費-托合成法的鏈烷烴原料通過加氫裂化以很好的收率獲得中間餾出物，150-250餾分(煤油)和250-370。C餾分(瓦斯油)。另外還可看出，利用使用催化劑C1、C2、C3和C6(具有以摻雜元素磷的氧化物計優(yōu)選0.2%至2.5%重量的磷含量)的本發(fā)明的方法，可通過使來自費-托合成法的鏈烷烴原料加氫裂化以很好的收率獲得中間餾出物，150-250餾分(煤油)和250-37(TC餾分(瓦斯油)，并且尤其適于達到本發(fā)明的目的。實施例10:評估本發(fā)明方法的催化劑C8:來自費-托合成法的鏈烷烴原料的加氫裂化用催化劑C8使實施例9中所述的鏈烷烴進料加氮裂化，所述催化劑的制備描述于實施例8中。在催化試驗前，必須使催化劑硫化。此硫化步驟用摻有二甲基硫醚的鏈烷烴原料進行。催化劑C的硫化條件如下進料正庚烷+2%重量二曱基硫醚HSV=2h-1P=50巴&/進料比=10001\[1/1溫度坡升24。C/小時硫化階段溫度35CTC硫化階段時間12小時。在硫化步驟后，在以下條件下進行催化試驗總壓力4.0MPaT=360。CH2與進料之比，1000標準升/升進料。時空速度(HSV)為l.Oh"。應(yīng)注意到，要以硫化形式保持催化劑，氫氣應(yīng)含300ppm硫化氬(H2S)。催化性能如實施例9中所述表達。表3記錄了對催化劑C8得到的凈轉(zhuǎn)化率。表4記錄不同產(chǎn)物餾分的收率。表5:催化劑C8的WOX:-凈轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>表4:對于催化劑C8的生成產(chǎn)物的收率<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述催化劑包含至少一種選自周期表第VIB族和第VIII族元素的加氫脫氫元素、0.2％重量至2.5％重量選自磷、硼和硅的摻雜元素的氧化物和包含大于5％重量至95％重量或更少氧化硅(SiO2)的基于氧化硅-氧化鋁的非沸石載體，所述催化劑具有以下特征平均孔徑由汞孔隙率法測定為20至140；總孔體積由汞孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g；總孔體積由氮孔隙率法測定為0.1ml/g至0.5ml/g；BET比表面積為100至550m2/g；具有大于140直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g；具有大于160直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g；具有大于200直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g；具有大于500直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g；X射線衍射圖譜至少包含至少一種選自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰；催化劑沉降堆積密度大于0.75g/cm3。2.權(quán)利要求1的方法，所述方法使用催化劑，其中具有大于500A0.1ml/g。3.權(quán)利要求1或2的方法，所述方法使用包含鎳-鵠金屬組合的催化劑。4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法使用其中摻雜元素為硼和/或磷的催化劑。5.權(quán)利要求4的方法，所述方法使用其中摻雜元素為磷的催化劑。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑的磷含量為0.2%重量至2.5%重量氧化物。7.權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑的磷含量為0.2%重量至2%重量氧化物。8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法使用催化劑，其中八面體A1V1的比例由固體27A1MASNMR譜分析測定大于50%。9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑具有小于0.1%重量的陽離子雜質(zhì)含量。10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑具有小于1%重量的陰離子雜質(zhì)含量。11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法使用催化劑，其中所述載體的x射線衍射圖譜至少包含至少一種選自n、e、5和y氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰。12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法使用催化劑，其中所述載體的X射線衍射圖譜至少包含至少一種選自ri和y氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰。13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法使用催化劑，其中D平均-30A至D平均+30A的由汞孔隙率法測定的體積V2與總汞體積之比大于0.6;具有大于D平均+^A直徑的孔包含的體積V3由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g;具有大于D平均+"A直徑的孔包含的體積V6由汞孔隙率法測定小于0.2ml/g。14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的平均孔徑為40至120A。15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑沉降堆積密度大于0.85g/cm3。16.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑載體的酸度由IR監(jiān)測吡咬的熱解吸測定，使作為Bronsted位數(shù)與Lewis位數(shù)之比的B/L比率為0.05至1。17.—種由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述方法包括以下順序步驟分離具有120-200。C初沸點的被稱為重餾分的單一餾分；a)加氫處理至少一部分所述重餾分；b)分餾成至少3種餾分至少一種中間餾分，所述餾分具有120。C至200。C的初沸點Tl和高于30℃且低于410℃的終沸點T2;至少一種低于所述中間餾分沸騰的輕餾分；至少一種高于所述中間餾分沸騰的重餾分；c)使至少一部分所述中間餾分通過權(quán)利要求1至15中任一項的方法經(jīng)過非沸石加氳異構(gòu)/加氫裂化催化劑；d)使至少一部分所述重餾分通過權(quán)利要求1至15中任一項的方法經(jīng)過非沸石加氫異構(gòu)/加氬裂化催化劑；e)將加氬裂化/加氫異構(gòu)化的餾分蒸餾，以得到中間餾出物，并且使在步驟e)中高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分循環(huán)通過處理所述重鎦分的催化劑。18.—種由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述方法包括以下步驟a)從原料分離至少一種輕餾分，以得到被稱為重餾分的單一餾分，所述重餾分具有120-200℃的初沸點；b)任選加氬處理所述重餾分，任選隨后進行步驟c)除去至少一部分水；d)使至少一部分所述任選加氬處理的餾分通過權(quán)利要求1至15中任一項的方法，其中具有370。C或更高沸點的產(chǎn)物經(jīng)過加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑成為具有低于370。C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于80%重量；e)將加氫裂化/力。氫異構(gòu)化的餾分蒸餾，以得到中間餾出物，并且使高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分循環(huán)到步驟d)。19.一種由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述方法包括以下順序步驟a)將所述原料分餾(步驟a))成至少3種餾分至少一種中間餾分，所述餾分具有12(TC至200。C的初沸點Tl和高于30(TC且低于410。C的終沸點T2;至少一種低于所述中間餾分沸騰的輕餾分；至少一種高于所述中間餾分沸騰的重餾分；b)加氳處理(步驟b》至少一部分所述中間餾分，然后通過(步驟d))經(jīng)過加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑處理至少一部分經(jīng)加氫處理的餾分的方法；f)通過(步驟f))經(jīng)過加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑處理至少一部分所述重餾分的方法，其中具有37(TC或更高沸點的產(chǎn)物成為具有低于370"C沸點的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率大于80%重量；e)和g)蒸餾(步驟e)和g))至少一部分經(jīng)加氫裂化/加氬異構(gòu)化的餾分以得到中間餾出物；并且所述處理方法的至少一種為權(quán)利要求1至15中任一項的方法。20.—種由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述方法包括以下順序步4t:a)任選將原料分餾成至少一種具有12(TC至200'C初沸點的重餾分和至少一種低于所述重餾分沸騰的輕餾分；b)任選加氫處理至少一部分所述原料或重餾分，任選隨后進行步驟c);c)除去至少一部分水；d)使至少一部分流出物或任選經(jīng)加氫處理的餾分通過處理方法經(jīng)過含至少一種第VIII族責(zé)金屬的第一加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑；e)將加氫異構(gòu)化/加氫裂化的流出物蒸餾以得到中間餾出物煤油及瓦斯油和高于所述中間餾出物沸騰的殘余餾分；f)在含至少一種第VIII;疾貴金屬的第二加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑上，通過處理至少一部分所述殘余重餾分和/或一部分所述中間餾出物的方法，并且將所得流出物蒸餾以得到中間餾出物；并且所述處理方法的至少一種為權(quán)利要求1至15中任一項的方法。21.—種由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述方法包括以下順序步驟a)將所述原料分離成至少一種較富含含氧化合物的具有低沸點的餾分(B)和至少一種較不富含含氧化合物的具有高沸點的餾分(A);b)使所述餾分(B)在避免其平均分子量發(fā)生任何實質(zhì)變化的條件下經(jīng)過加氫處理，以得到加氫的實質(zhì)不含氧的烴的混合物；c)將至少一部分步驟b)的所述經(jīng)加氬混合物與所述餾分(A)重新混合，以形成具有降低的含氧烴含量的直鏈烴的混合物(C),并且使所述混合物(C)在加氫異構(gòu)/加氫裂化催化劑存在下經(jīng)過加氬裂化處理，以便使至少40%具有高沸點的所述餾分轉(zhuǎn)化成能夠在低于370℃溫度蒸餾的烴餾分；d)使至少一種烴餾分從步驟c)中得到的產(chǎn)物分離，所述烴餾分的蒸餾溫度在中間餾出物范圍；其中步驟c)的加氫裂化方法為權(quán)利要求1至15中任一項的方法。22.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述加氫裂化/加氬異構(gòu)催化劑基于鉑和/或鈀。23.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述加氫裂化/加氬異構(gòu)催化劑包含0.05%至10%的來自第VIII族的貴金屬。全文摘要本發(fā)明涉及一種用加氫裂化/加氫異構(gòu)催化劑由費-托合成法制備的鏈烷烴原料制備中間餾出物的方法，所述催化劑包含0.2％重量至2.5％重量選自硼、磷和硅的摻雜元素的氧化物、至少一種選自周期表第VIII族的貴元素的加氫脫氫元素、包含高于5％重量至95％重量或更少氧化硅(SiO₂)的基于氧化硅-氧化鋁的非沸石載體，平均孔徑由汞孔隙率法測定為20至140，總孔體積由汞孔隙率法測定為0.1ml/g至0.6ml/g，總孔體積由氮孔隙率法測定為0.1ml/g至0.6ml/g，BET比表面積為100至550m²/g，具有大于140直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g，具有大于160直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g，具有大于200直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g，具有大于500直徑的孔包含的孔體積由汞孔隙率法測定小于0.1ml/g，并且X射線衍射圖譜至少包含至少一種選自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化鋁的過渡型氧化鋁的特征主峰。文檔編號C10G45/10GK101208411SQ200680022915公開日2008年6月25日申請日期2006年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者C·古雷特,P·尤曾申請人:法國石油公司;恩尼有限公司