專利名稱：功能分子元件,功能分子元件的制造方法以及功能分子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電場的影響下能夠改變電導(dǎo)率的新穎的功能分子元件及其制造方法，還涉及一種功能分子器件。
背景技術(shù)：
近來出現(xiàn)了一種被稱為納米技術(shù)的新技術(shù)，這種技術(shù)用來觀察、制造和利用10-8米＝10納米級的微結(jié)構(gòu)。
掃描隧道顯微鏡是在20世紀(jì)80年代末發(fā)明的一種極高精確度的顯微鏡，用這種顯微鏡可以對單個原子和分子進(jìn)行觀察和操作。
實際上已經(jīng)報道了使用排列在晶體表面上的原子書寫字母。盡管具有這種能力，但是通過對大量原子和分子進(jìn)行單獨(dú)操作來制造新材料或組裝新器件并不實際。
為了通過對原子或分子或其基團(tuán)進(jìn)行單獨(dú)操作以制造極小的納米級結(jié)構(gòu)，需要有用于超精密制造的新技術(shù)。有兩種適于納米級精度的顯微加工的體系。
一種是所謂的自上而下體系(top down system)，該體系在相關(guān)領(lǐng)域中一直被用來制造各種半導(dǎo)體器件。例如通過極為精密的蝕刻至極限，由硅晶片制造集成電路。另一種是所謂的自下而上體系，該體系設(shè)計由原子和分子作為極小的組分來組合所需納米結(jié)構(gòu)。
Moore定律(在1965年，由因特爾公司的共同創(chuàng)建人Gordon Moore提出)提出了通過自上而下體系能達(dá)到的納米結(jié)構(gòu)的極限尺寸，該定律限定芯片上晶體管數(shù)量每18個月便會翻番。事實上，自1965年以來的30年中，晶體管的集成率一直在如Moore定律所述地增加。
根據(jù)Semiconductor Industry Association(SIA)出版的對未來15年的International Technology Roadmap for Semiconductor(ITRS)2005 Edition，認(rèn)為Moore定律將持續(xù)有效。
ITRS由至2013年的近期規(guī)劃(roadmap)和至2020年的長期規(guī)劃組成。前者預(yù)計在2013年，DRAM半間距(half pitch)將為32納米。后者預(yù)計在2020年DRAM半間距將縮減到14納米。
隨著微制造程度的進(jìn)一步提高，可制得運(yùn)行更快而能耗更少的半導(dǎo)體芯片。另外，改進(jìn)的微制造可以由一個晶片制造更多的產(chǎn)品，從而降低了生產(chǎn)成本。這是微處理器制造商在新產(chǎn)品的處理規(guī)則和晶體管集成度方面進(jìn)行競爭的原因。
在1999年11月，美國的一個研究小組公開了微制造技術(shù)研究方面的一個劃時代的研究結(jié)果。該技術(shù)由Berkeley的加利福尼亞大學(xué)計算機(jī)科學(xué)專業(yè)的Chenming Hu教授及其團(tuán)隊開發(fā)。其目的是設(shè)計被稱為FinFET的場效應(yīng)晶體管(FET)上的柵極。該研究成果使得在單個半導(dǎo)體芯片上的晶體管數(shù)量可達(dá)此前技術(shù)的400倍。
所述柵極是一種用來控制FET通道中電子流的電極。根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)設(shè)計，柵極以平行于半導(dǎo)體表面設(shè)置，使其控制來自一面的通道。這種柵極設(shè)置的缺點(diǎn)在于，柵極不能切斷電子流，除非其比規(guī)定的長。因此，柵極長度(gate length)一直被認(rèn)為是限制晶體管小型化的一個因素。
與之相反的是，F(xiàn)inFET具有叉形柵極(fork-shaped gate)，其擁有兩個面之間的通道，以進(jìn)行有效的通道控制。這種結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步減小柵極長度，相對于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域能使晶體管更加微型化。
上述研究小組提供了柵極長度為18納米的原型FET，該柵極長度是現(xiàn)有普通柵極長度的十分之一。這一成果相當(dāng)于ITRS的長期規(guī)劃中所預(yù)計的2014年的尺寸。Chenming Hu教授及其團(tuán)隊希望他們的新技術(shù)能夠被半導(dǎo)體工業(yè)廣泛接受，因此未對他們的發(fā)明要求專利。這使得FinFET可能成為制造技術(shù)的主流。
另一方面，專家預(yù)計Moore定律不再作為自然規(guī)律生效的時刻即將到來。
由于目前用于半導(dǎo)體芯片的主要技術(shù)包括在硅晶片上光刻形成電路圖案，為了進(jìn)一步小型化需要提高分辨率。因此需要開發(fā)一種使用較短波長的光的實際技術(shù)。
在增加集成度中所包括的另一問題是過度的放熱，這會導(dǎo)致在高溫下發(fā)生故障和熱致破壞。
另外，一些專家預(yù)言以目前的速度持續(xù)的半導(dǎo)體芯片小型化會達(dá)到一個設(shè)備成本和加工成本增大，同時生產(chǎn)率降低的階段。結(jié)果半導(dǎo)體工業(yè)在2015年左右將無法獲利。
近來指出的另一個問題是線路邊緣粗糙度(即在圖案邊緣周圍的微小不規(guī)則)。對于光刻膠掩模表面上的不規(guī)則，據(jù)稱由于圖案尺寸比以前減小了很多，因此組成光刻膠的分子的尺寸以及化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠中酸的擴(kuò)散距離變得很關(guān)鍵。另一個重要的問題是器件的性能取決于圖案邊緣的不規(guī)則的周期。
為解決上述自上而下體系中的瓶頸，正在開發(fā)一種新技術(shù)，這種新技術(shù)能夠通過來自自下而上體系中的單個分子，使單個分子能夠作為電子部件和構(gòu)建電子器件(例如分子開關(guān))。
對通過自下而上體系由金屬、陶瓷或半導(dǎo)體制造納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)的研究也在進(jìn)行之中。如果能夠通過自下而上體系將數(shù)百萬種不同尺寸和功能的分子組合起來，可以設(shè)計和制造出完全不同于相關(guān)領(lǐng)域中器件的(分子)器件。
導(dǎo)電分子各自的寬度僅為0.5納米，遠(yuǎn)小于目前的IC技術(shù)中所達(dá)到的約100納米的線寬，這種導(dǎo)電分子有可能得到數(shù)千倍的高密度配線。另外，如果將單獨(dú)分子用作存儲元件，有可能得到容量比DVD大10000倍的記錄器件。
分子器件是化學(xué)合成的，這不同于相關(guān)領(lǐng)域中的硅半導(dǎo)體器件。世界上的第一個聚噻吩(聚合物)有機(jī)晶體管是Mitsubishi Electric公司的Hiroshi Koezuka在1986年研制的。
另外，Hewlett-Packard公司和洛杉磯的加利福尼亞大學(xué)的研究小組研制出有機(jī)電子器件，于1999年7月發(fā)表在Science上，并申請了專利。(參見美國專利第6256767B 1號和美國專利第6128214號)。它們還用數(shù)百萬個輪烷分子(其為有機(jī)分子)組成的分子膜制造了開關(guān)，并通過將它們連接起來完成了AND柵極(作為基本邏輯電路)。
美國Rice大學(xué)和耶魯大學(xué)的聯(lián)合小組制造了一種分子開關(guān)，這種開關(guān)在電場中隨著電子注入時分子結(jié)構(gòu)的變化執(zhí)行開關(guān)作用。它們在1999年11月在Science期刊上發(fā)表了該結(jié)果(見J.Chen，M.A.Reed，A.M.Rawlett和J.M.Tour.“Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronicdevice”，Science，1999，第286卷，第1552-1551頁)。這種分子開關(guān)具有Hewlett-Packard公司和洛杉磯的加利福尼亞大學(xué)的研究小組所未達(dá)到的反復(fù)開關(guān)的功能。另外，其尺寸是常規(guī)晶體管的百萬分之一，其小巧將對小型高性能計算機(jī)有所幫助。
進(jìn)行了成功合成的J.Tour教授(Rice大學(xué)，化學(xué))提出，由于制造分子開關(guān)時不需要昂貴的凈化室，因此分子開關(guān)的成本可僅為相關(guān)領(lǐng)域中半導(dǎo)體成本的千分之一。他計劃在5-10年內(nèi)制造(由有機(jī)分子和硅組成的)混合型計算機(jī)。
Bell實驗室(Lucent Technologies Inc.)在1999年由penthacene單晶制成了有機(jī)薄膜晶體管。
迄今為止廣泛研究過的具有電子元件功能的分子器件主要限于被光、熱、質(zhì)子或離子驅(qū)動的分子器件(如Ben L.Feringa編輯的“Molecular Switches”，WILEY-VCH，Weinheim，2001所述)，它們僅包括很少一些被電場驅(qū)動的例子。
在分子器件中仍然存在上述線路邊緣粗糙度的問題，隨著圖案的進(jìn)一步小型化，該問題將越加嚴(yán)重。避免分子器件中此種問題的一種常規(guī)方法是在分子的端部引入巰基，從而與金電極直接連接(參見M.A.Reed，C.Zhou，C.J.Muller，T.P.Burgin和J.M.Tour，“Conductance of a molecular junction”，Science，1997，第278卷，第252-254頁)。由于這些分子器件由小于粗糙度的最小單元組成，它們的重現(xiàn)性優(yōu)于無機(jī)材料的器件。
然而，問題是無論該分子本身是否具有良好的電性質(zhì)，巰基與金電極之間的電連接都會有很大的電阻，這使得無法提高分子器件的特有性質(zhì)。(參見J.M.Wessels，H.G.Nothofer，W.E.Ford，F(xiàn).von Wrochem，F(xiàn).Scholz，T.Vossmeyer，A.Schroedter，H.Weller和A.Yasuda，“Optical and electrical properties ofthree-dimensional interlinked gold nanoparticle assemblies”，Journal of theAmerican Chemical Society，126(10)，第3349-3356頁，2004年3月17日)。
相關(guān)領(lǐng)域中被電場驅(qū)動的大多數(shù)分子元件以如下方式工作，即組成分子的電子態(tài)在電場的影響下發(fā)生變化，這種變化又改變兩個(或更多個)電極之間的電導(dǎo)率。例如對于有機(jī)場效應(yīng)晶體管(有機(jī)FET)，作用在通道區(qū)域中的有機(jī)分子上的電場改變了有機(jī)分子中載流子的運(yùn)動。分子元件的運(yùn)行特性受到組成分子和電極之間接觸電阻的很大影響，如上所述，這種電阻是非常大的。
本發(fā)明人之一已提出了一種功能分子元件，這種功能分子元件能夠用作隨電場影響下分子結(jié)構(gòu)的變化來接通和切斷電流的分子開關(guān)。然而，很清楚即使是基于這種新的原理的功能分子元件，其運(yùn)行特性仍然要受到組成分子和電極之間的大的接觸電阻的影響。
即使如太陽能電池中那樣，在相對的電極之間插入用來流動電子的分子層的情況下，仍然需要使有機(jī)分子和電極之間的接觸電阻最小。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述內(nèi)容完成了本發(fā)明。要求提供一種具有能夠減小組成分子和電極之間的接觸電阻的新穎結(jié)構(gòu)的功能分子元件及其制造方法，還需要提供功能分子器件。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種功能分子元件，該元件包括電極和固定在電極之間的π-電子共軛分子，π-電子共軛分子各自具有一個平面的(或近乎平面的)骨架以及與平面骨架相連的側(cè)鏈，還形成了一個吸附分子，所述平面骨架的取向與電極基本平行，側(cè)鏈吸附在電極上，從而所述由電極和至少吸附分子組成的結(jié)構(gòu)允許電流沿垂直于平面骨架的方向流動。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種制造上述功能分子元件的方法，該方法包括以下步驟制備包含足夠濃度的π-電子共軛分子的溶液；使該溶液與電極接觸；蒸發(fā)掉溶液中的溶劑，從而形成多個π-電子共軛分子層，該分子層的層數(shù)與濃度成比例。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種功能分子器件，組成該功能分子元件的結(jié)構(gòu)具有作為電極的相對電極。
根據(jù)本發(fā)明，所述功能分子元件由π-電子共軛分子形成，該共軛分子各自具有一個平面(或接近平面的)骨架和連接在骨架上的側(cè)鏈，該側(cè)鏈吸附在電極上，使得平面骨架的取向大致與電極平行。從而使得π-電子共軛分子與電極緊密粘著，使得π-電子共軛分子和電極之間可以平穩(wěn)交換π-電子。
因此，本發(fā)明的功能分子元件減小了吸附分子和電極之間的接觸電阻，由電極和至少吸附分子組成的結(jié)構(gòu)使得電流能夠沿垂直于平面(或接近平面)骨架的方向有效地流動。順帶說明，所述骨架可固定在兩個電極之間，或一個電極和與所述吸附分子組成導(dǎo)體的另一π-電子共軛分子之間。
根據(jù)本發(fā)明，制造功能分子元件的方法包括以下步驟制備包含足夠濃度的π-電子共軛分子的溶液；使該溶液與電極接觸；蒸發(fā)除去溶液中的溶劑，從而形成多個π-電子共軛分子層，該分子層的層數(shù)與濃度成比例。因此該方法提供了在吸附分子上具有所需層數(shù)的π-電子共軛分子層的功能分子元件。
根據(jù)本發(fā)明，功能分子器件的特征是構(gòu)成分子元件的結(jié)構(gòu)具有作為電極的相對電極。這減小了電極和吸附分子之間的接觸電阻，因此該功能分子元件允許電流沿垂直于吸附分子的平面(或接近平面)骨架的方向有效流過電極。
結(jié)合附圖閱讀以下說明書，可以清晰地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，附圖以舉例的方式說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
附圖簡要說明

圖1A是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的功能分子元件10的示意圖。圖1B是顯示不希望有的比較例的示意圖。圖1C是顯示在陣列結(jié)構(gòu)的第一分子層中(吸附的)π-電子共軛分子取向的示意圖；圖2是組成根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的陣列結(jié)構(gòu)的π-電子共軛分子的結(jié)構(gòu)式；圖3是根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管的截面圖；圖4A是顯示組成根據(jù)第一實施方式的功能元件的π-電子共軛分子結(jié)構(gòu)的不同的示意圖，圖4B是顯示組成根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的功能元件的π-電子共軛分子結(jié)構(gòu)中不同的示意圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明第三實施方式的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管的截面圖；圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，用來形成流延薄膜的溶液的濃度與將會在流延薄膜中堆疊的分子層數(shù)的關(guān)系的圖；圖7A是顯示通過邊緣吸附在電極表面上的π-電子共軛分子7的結(jié)構(gòu)示意圖，圖7B是顯示通過其面吸附在電極表面上的π-電子共軛分子7的結(jié)構(gòu)示意圖，圖7C是顯示用其邊緣和面吸附在電極表面上的π-電子共軛分子7的結(jié)構(gòu)示意圖；圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，用來形成流延薄膜的溶液的濃度和流延薄膜在高頻區(qū)域的IRA光譜的關(guān)系的圖；圖9A和9B是顯示吸附在金電極上的烷基鏈取向的示意圖。圖9A是平躺(flat-on)全反式構(gòu)型的取向的側(cè)視圖和透視圖，圖9B是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例1的旁式(gauche)構(gòu)型取向的側(cè)視圖和透視圖；圖10A是顯示亞甲基的取向方式如何發(fā)生變化的示意圖，圖10B是說明亞甲基的振動方式如何發(fā)生變化的示意圖，圖10C是說明當(dāng)烷基鏈?zhǔn)歉鶕?jù)本發(fā)明第一實施例取平躺全反式構(gòu)型時，亞甲基在偶極矩方向如何發(fā)生變化的示意圖；圖11是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，用來形成流延薄膜的溶液的濃度與在120℃退火之后測得的流延薄膜在高頻區(qū)域(與圖8相同)的IRA光譜的關(guān)系圖；圖12是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，I2906/I2928與用來形成流延薄膜的溶液的濃度之間的關(guān)系的圖，前者表示I2906(在2906厘米-1的吸收強(qiáng)度)與I2928(在2928厘米-1的吸收強(qiáng)度)之比；圖13是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，流延薄膜的IRA光譜根據(jù)退火溫度的變化的圖；圖14是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，I2906/I2928和退火溫度之間關(guān)系的圖，前者表示I2906(在2906厘米-1的吸收強(qiáng)度)與I2928(在2928厘米-1的吸收強(qiáng)度)之比；圖15是說明根據(jù)本發(fā)明第一實施例，π-電子共軛分子7的立體結(jié)構(gòu)及其特征振動模式的圖；圖16A至16C是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，流延薄膜的IRA光譜在中等波數(shù)區(qū)域內(nèi)隨用來形成流延薄膜的溶液濃度的變化情況的圖；圖17是根據(jù)本發(fā)明第一實施例，松散(bulk)形式的π-電子共軛分子7的紅外透射吸收光譜(在中等頻率區(qū)域)；圖18A至18C是顯示根據(jù)本發(fā)明第一實施例，流延薄膜的IRA光譜在最高波數(shù)區(qū)域中隨用來形成流延薄膜的溶液濃度的變化情況的圖；圖19是根據(jù)本發(fā)明第一實施例，以松散形式的π-電子共軛分子7的紅外透射吸收光譜(在最高波數(shù)區(qū)域)；圖20A至20D顯示用來在本發(fā)明的第二實施例和比較例中制造絕緣柵極場效應(yīng)晶體管的分子的結(jié)構(gòu)式；圖21A和21B是顯示在本發(fā)明第二實施例和比較例中絕緣柵極場效應(yīng)晶體管的源漏電流的特有性質(zhì)的圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，所述功能分子元件具有上述結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子通過吸附分子骨架中的分子內(nèi)π-π重疊沿一個方向重疊。這種陣列結(jié)構(gòu)使得電流沿堆疊的方向流動。由于π-電子的相互作用，陣列結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)π-π重疊使得電流能夠沿堆疊方向高效地流動。
需要通過相對電極之間源自吸附分子以及相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子的分子內(nèi)π-π重疊來形成柱狀陣列結(jié)構(gòu)，所述吸附分子位于所述相對電極中的任一個上。
所述功能分子元件應(yīng)優(yōu)選由π-電子共軛分子構(gòu)成，使得上述骨架以及相同種類和/或不同種類的π-電子的共軛骨架通過鍵合鏈互相連接。所述結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有以下的結(jié)構(gòu)，即使得骨架通過側(cè)鏈的吸附而基本平行于電極排列，從而形成吸附的骨架。另外，相同種類和/或不同種類的π-電子共軛骨架構(gòu)成了陣列結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中它們沿相對于吸附骨架的一個方向堆疊，使得電流在陣列結(jié)構(gòu)中沿堆疊方向流動。由于π-電子的相互作用，由堆疊骨架形成的陣列結(jié)構(gòu)使得電流能夠沿其堆疊方向高效地流動。
希望π-電子共軛分子作為骨架在相對電極之間形成柱狀陣列結(jié)構(gòu)，所述相同種類和/或不同種類的π-電子共軛骨架疊加起來，在任一相對電極上具有吸附骨架。
還希望通過柵極場控制電流。在此情況下，功能分子元件可用作傳感器來檢測此柵極場，或作為絕緣柵極場效應(yīng)晶體管的一部分，在此晶體管中的結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率由柵極場中的變化控制。
上述π-電子共軛分子應(yīng)優(yōu)選具有易于吸附到電極上的撓性側(cè)鏈。
相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子應(yīng)優(yōu)選為四吡咯衍生物，酞菁衍生物或包含三個或更多個環(huán)的芳族稠合多環(huán)化合物。優(yōu)選的例子包括卟啉衍生物，線型四吡咯衍生物和，暈苯衍生物。典型的例子包括二次甲基膽色素酮(biladienone)衍生物，膽綠素衍生物，膽色烷衍生物，次甲基膽色素衍生物，根皮苷(phlorin)衍生物和二氫卟酚衍生物。
所述卟啉衍生物和線型四吡咯衍生物應(yīng)優(yōu)選為具有中心金屬離子(特別是鋅離子)的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物形成陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)依據(jù)受到或未受到電場作用，電導(dǎo)率會發(fā)生很大的變化(或具有通-斷開關(guān)性能)。因此，該陣列結(jié)構(gòu)用作晶體管。中心金屬離子除了鋅離子之外，還包括銅離子和鎳離子(它們是常規(guī)元素和過渡元素的離子)。
需要的例子包括其中上述側(cè)鏈?zhǔn)且韵氯我饣鶊F(tuán)的那些烷基，烷氧基和硅烷基(silanyl group)或其上結(jié)合有烷基、烷氧基和硅烷基中任一個的芳環(huán)。
上述π-電子共軛分子應(yīng)優(yōu)選為以下通式1表示的至少一種二次甲基膽色素酮的衍生物。
(式中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地表示相同或不同的C3-12烷基)。
R1，R2，R3和R4可以是包含3-12個碳原子的任何基團(tuán)，例如-C10H21和-C12H25。這些包含3-12個碳原子的側(cè)鏈?zhǔn)沟忙?電子共軛分子以良好的狀態(tài)取向，并且固定在電極上，而不發(fā)生結(jié)晶。另外，這種側(cè)鏈易于合成。在包含C1或C2側(cè)鏈時，π-電子共軛分子容易結(jié)晶形成缺乏液晶固有的性質(zhì)、并且以不希望有的方式取向的物質(zhì)。另外，包含13個或更多碳原子的側(cè)鏈會阻礙取向，而且很難合成。
根據(jù)本發(fā)明，所述功能分子元件應(yīng)優(yōu)選通過以下方法制備單獨(dú)或同時涂敷π-電子共軛分子溶液和相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子溶液，然后蒸發(fā)溶劑使得π-電子共軛分子層被相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子層覆蓋。如果需要的話，可以使用溶劑從這樣形成的π-電子共軛分子層上洗去多余的層。所述成層過程優(yōu)選以一定方式進(jìn)行，使得相同種類和/或不同種類的π-電子共軛分子層以自組織方式形成于π-電子共軛分子層上。
在溶劑蒸發(fā)步驟之后，應(yīng)優(yōu)選在等于或低于90℃的溫度下進(jìn)行退火。如下文的第一實施例所說明的，在此溫度下退火會使得側(cè)鏈(它們吸附在電極上)中更多的烷基鏈采取平躺全反式構(gòu)型。這又增加了具有近似平行于電極排列的平面(或接近平面)骨架的吸附分子的比例。
根據(jù)本發(fā)明，功能分子器件的結(jié)構(gòu)應(yīng)構(gòu)造成使得陣列結(jié)構(gòu)與各相對電極電連接。由于陣列結(jié)構(gòu)中π-電子共軛分子的側(cè)鏈以一定的方式吸附在電極上，使得平面(或接近平面)骨架以近似平行于電極取向，使得該分子與電極緊密接觸。這達(dá)到了電極與π-電子共軛分子的π-電子的良好接觸。而這又減小了電極和π-電子共軛分子之間的接觸電阻。
另外，所述功能分子器件應(yīng)優(yōu)選具有一電極，用來對陣列結(jié)構(gòu)施加電場以控制電流，該電極沿陣列結(jié)構(gòu)中堆疊加的方向延伸。
根據(jù)本發(fā)明，所述功能分子器件應(yīng)優(yōu)選為絕緣場效應(yīng)晶體管，其包括控制電極，形成于該控制電極上的柵極絕緣層，形成于柵極絕緣層上的源電極和漏電極(這二者組成相對電極)，以及置于源電極和漏電極之間的陣列結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的功能分子元件不限于上述的有源元件，還可包括無源元件，例如用于電阻和布線的電阻元件和布線元件。
下面將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
第一實施方式第一實施方式主要是關(guān)于對應(yīng)于權(quán)利要求1-3的功能分子元件。
圖1A是根據(jù)第一實施方式的功能分子元件10的示意圖。圖1B是一比較例的示意圖。圖1C是說明在構(gòu)成功能分子元件10的陣列結(jié)構(gòu)4的第一分子層中π-電子共軛分子1(或電極上的吸附分子9)的取向示意圖。圖2是構(gòu)成陣列結(jié)構(gòu)4的π-電子共軛分子1的結(jié)構(gòu)式。
如圖2所述，π-電子共軛分子1的骨架2是基于二次甲基膽色素酮(或4，9-二次甲基膽色素-1-酮)。二次甲基膽色素酮是一種線型四吡咯，其結(jié)構(gòu)對應(yīng)于開放的卟啉環(huán)。該π-電子共軛分子1由骨架2和連接在其上的側(cè)鏈3(對烷基苯基)組成。骨架2通過π-電子共軛體系構(gòu)成了卟啉狀的剛性的近似平面的平圓形結(jié)構(gòu)。側(cè)鏈3通過繞C-C軸的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)成了撓性鏈結(jié)構(gòu)。
在卟啉狀平圓形結(jié)構(gòu)的中心是M，其表示金屬離子，如鋅離子。該金屬離子并非總是必需的，但是如下面的第二實施例所述，該功能分子元件需要該金屬離子以具有開關(guān)性質(zhì)。
圖1A是顯示功能分子元件10模型的示意圖，該功能分子元件10由具有幾乎是平圓形平面骨架2的π-電子共軛分子1以及一對電極5和6(例如金電極)組成。在電極5和6之間以一定的方式固定著π-電子共軛分子1，使得平圓形骨架的取向與電極表面平行，從而形成柱狀陣列結(jié)構(gòu)4。
已知，構(gòu)造由π-電子共軛分子(這些分子各自具有像π-電子共軛分子1那樣的剛性平圓形(或近似平圓形)骨架)構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)，使得平圓形(或近似平圓形)的骨架通過π-π電子相互作用堆疊(以面對面方式)，互相平行相對，在堆疊的骨架中π-電子是離域的。具體來說，各自具有6個或更多個碳原子的烷基長側(cè)鏈的π-電子共軛分子(像平圓形液晶)以柱體形狀堆疊，在堆疊方向具有高電導(dǎo)率。(參見Yo Shimizu，T.Higashiyama和T.Fuchita，“Photoconduction of a mesogeniclong-chain tetraphenylporphyrin in a symmetrical sandwich-type cell”，Thin SolidFilms，331(1998)，第279-284頁)。
據(jù)報道，金屬離子可位于平圓形(或近似平圓形)骨架的中心附近。(參見YoShimizu，“Photoconductivity of Discotic Liquid Crystalsa Mesogenic Long-chainTetraphenyl卟啉and Its Metal Complexes”，Molecular Crystals and Liquid Crystals，370(2001)，第83-91頁，S.T.Trzaska，H-F.Hsu和T.M.Swager，“CooperativeChiralith in Columnar Liquid CrystalsStudies of Fluxional OctahedralMetallomesogen”，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)，第4518-4519頁，以及YoShimizu，“Columnar Liquid Crystal and Its Versatile Molecular Structure andIntramolecular Mutual Action”，Liquid Crystals，6(2002)，第147-159頁。)期望由平圓形(或近似平圓形)π-電子共軛分子(例如卟啉)通過π-π重疊構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)可用作為通道鏈(channel chain)(或管道)，使得電子能夠沿堆疊方向流動。與常規(guī)的導(dǎo)電鏈分子相比，本發(fā)明的陣列結(jié)構(gòu)具有更大的電流通道，因此可流過更大的電流。研究了其用作太陽能電池的電子通道的應(yīng)用。
對于用作導(dǎo)體的陣列結(jié)構(gòu)4，如圖1A所示，需要使堆疊的方向與電流方向一致(沿連接電極5和6的直線)，使電極5和6上的接觸電阻最小，使陣列結(jié)構(gòu)4的端部與電極5和6的表面緊密接觸。
由于不含側(cè)鏈的π-電子共軛分子不能沿所需方向在電極表面上取向和堆疊，因此不能用于該陣列結(jié)構(gòu)。(側(cè)鏈控制在電極表面上的吸附，并使平圓形骨架以平行于電極表面選擇性取向)。否則如圖1B所示，盡管產(chǎn)生的陣列結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率，但不能傳導(dǎo)電流或維持電流。另外，陣列結(jié)構(gòu)端部的π-電子共軛分子的平圓形骨架應(yīng)盡可能靠近電極表面，其距離小于0.34-0.36納米。否則在界面上將不會發(fā)生電子離域，這阻止了接觸電阻的減小。
本實施方式將通過以下方式解決上述問題。首先，如下文中第一實施例說明的，制備了含有足量π-電子共軛分子1的溶液，所述分子具有圖2所示的撓性側(cè)鏈3。然后通過澆注等方法將所得的溶液施用到電極5或6上。蒸發(fā)溶劑之后，任選地對涂層進(jìn)行退火。通過此方法形成了牢固結(jié)合在電極5或6表面上的分子單層。(該分子單層被稱為吸附分子9)。通過π-π重疊在此吸附分子9上形成π-電子共軛分子，從而形成陣列結(jié)構(gòu)4。對進(jìn)行堆疊的π-電子共軛分子并無特別限制，只要其能夠堆疊在π-電子共軛分子1(或吸附分子9)上即可。在此實施方式中，使用與π-電子共軛分子1相同種類的分子進(jìn)行堆疊。然而，也可使用與π-電子共軛分子1不同種類的π-電子共軛分子。
如圖1C所示，當(dāng)π-電子共軛分子1(或吸附分子9)的撓性側(cè)鏈3吸附在電極5(或6)的表面上時，由該分子形成陣列結(jié)構(gòu)4的第一分子層。結(jié)果，近似平圓形骨架2的取向平行于電極5(或6)的表面，并固定(或緊密結(jié)合)在其上。因此，骨架2的π-電子在電極上離域。這導(dǎo)致減小了陣列結(jié)構(gòu)4和電極5(或6)之間的接觸電阻。
陣列結(jié)構(gòu)4的第二分子層和以后的分子層以下面方式放置，即，使得上層的近似平圓形的骨架平行于電極表面上的吸附分子9的近似平圓形的骨架2。這種層排列是由π-π相互作用造成的。因此，這種陣列結(jié)構(gòu)使得電流能夠通過π-電子之間的相互作用沿堆疊方向高效地流動。
根據(jù)上述實施方式，可制得穩(wěn)固的功能分子元件10，該元件的π-電子共軛分子和電極之間的接觸電阻極小，使得電流能夠沿陣列結(jié)構(gòu)4的組元堆疊的方向流動。
第二實施方式第二實施方式主要是關(guān)于對應(yīng)于權(quán)利要求1-3和17-20的功能分子器件，該器件是絕緣柵極場效應(yīng)晶體管，其中功能分子元件10(在第一實施方式中所述的元件)被固定在相對的電極之間。圖3是說明本實施方式的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖3所示的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20形成于摻雜的硅基材11上，該基材11還用作控制電流的柵極13。在硅基材11表面上形成有柵極絕緣膜12(或氧化硅膜)。在柵極絕緣膜12上具有相對的金電極(或源電極14和漏電極15)。在這些電極之間是在第一實施方式中說明的陣列結(jié)構(gòu)4。
在構(gòu)成陣列結(jié)構(gòu)4的π-電子共軛分子1中，最接近源電極14和漏電極15的π-電子共軛分子(對應(yīng)于第一分子層)固定在這些電極上。(這些分子被稱為吸附分子9)。換而言之，如圖1C所示，吸附分子9通過其撓性側(cè)鏈3吸附在電極14或15的表面上。結(jié)果，近似平圓形的骨架2的取向近似平行于電極14或15的表面。以這種形式取向的原因是因為骨架2中的π-電子可以在電極中離域。這導(dǎo)致減小了陣列結(jié)構(gòu)4和電極14或15之間的接觸電阻。
陣列結(jié)構(gòu)4的第二分子層和以后的分子層以下面方式放置，使得上層的近平圓形的骨架平行于電極表面上的吸附分子9的近似平圓形骨架2。這種層狀排列是由π-π相互作用造成的。
因此，在相對的電極(或源電極14和漏電極15)之間形成了堅穩(wěn)固的陣列結(jié)構(gòu)4，其與電極之間的接觸電阻極小，這使得電流只沿堆疊方向流動。
用來控制電流的柵極13以平行于陣列結(jié)構(gòu)4中的堆疊方向(即電流方向)延伸。當(dāng)施加電壓時，柵極13沿垂直于陣列結(jié)構(gòu)4中的電流方向產(chǎn)生電場，該電場控制陣列結(jié)構(gòu)4的電導(dǎo)率。
源電極14和漏電極15之間的間隔(對應(yīng)于柵極長度)約為10納米(約等于10個分子層)。
該實施方式的功能分子器件的結(jié)構(gòu)為組成功能分子元件10的陣列結(jié)構(gòu)4排列在相對的電極之間。因此，如上面對功能分子元件10所述的，π-電子共軛分子1與源電極14和漏電極15之間的接觸電阻很小。因此其允許源電極14和漏電極15沿陣列結(jié)構(gòu)4中的堆疊方向高效地傳導(dǎo)電流。該器件能作為具有極好電性質(zhì)的納米尺寸的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20運(yùn)行。
第三實施方式第三實施方式主要涉及對應(yīng)于權(quán)利要求1、4和5的功能分子元件，以及對應(yīng)于權(quán)利要求17-20的功能分子器件，其為絕緣柵極場效應(yīng)晶體管。
圖4A和4B是分別顯示構(gòu)成實施方式1和3的功能分子元件的π-電子共軛分子1和31的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4A左邊的部分是顯示π-電子共軛分子1的近似平圓形骨架2的立體結(jié)構(gòu)的示意圖。在此圖中，構(gòu)成骨架2的碳原子、氮原子、氧原子和金屬離子M用球體表示，圖中省去了氫原子，簡化了側(cè)鏈3。π-電子共軛分子1在打開的卟啉環(huán)的開裂處具有兩個相對的羰基(C＝O)。因此，該骨架2具有略微扭曲出平面外的近似平圓形結(jié)構(gòu)。
圖4A的右邊部分是顯示π-電子共軛分子1如何吸附在電極5(或6)上的示意圖，圖中扭曲的近似平圓形骨架2簡化并近似表示為打開的圓環(huán)。另外，在圖1C中還將骨架2進(jìn)一步簡化表示為圓盤。
由于所述近似平圓形骨架2限于π-電子共軛分子1中的一種，需要通過分子內(nèi)π-π重疊，將一個以上的π-電子共軛分子1單元堆疊，形成陣列結(jié)構(gòu)4。
相反的，第三實施方式中所用的π-電子共軛分子31具有兩個相同或不同的近似平圓形的骨架2單元，它們通過鍵合鏈相連。例如，是由π-電子共軛分子1的兩個或更多個單元形成的分子，所述單元通過與羰基相連的鍵合鏈32彼此連接。圖4B依照與圖4A相同的表示方法顯示了互相連接的π-電子共軛分子1的兩個單元。對相連的分子的數(shù)量并無限制；然而，過大數(shù)量的分子會難以合成。
盡管出于穩(wěn)定性的考慮，所述鍵合鏈32應(yīng)優(yōu)選通過共價鍵形成，但是并不限于這種鍵合，只要能夠連接該近似平圓形骨架2。
圖4B的右邊部分是顯示π-電子共軛分子31如何吸附到電極5(或6)上的示意圖。通過比較圖4A的右邊部分和圖4B的右邊部分可以清楚地看出，π-電子共軛分子31依照與π-電子共軛分子1相同的方式固定在電極上，并且朝向電極取向。這種取向是通過以下方式在電極表面上形成緊密結(jié)合的分子單層而完成的。首先制備包含足量π-電子共軛分子31的溶液。然后通過澆注等方法將此溶液施用于電極5(或6)。在涂覆步驟之后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)和任選的退火。
這樣，在π-電子共軛分子31中包含的大量近似平圓形骨架2中的末端一個所連的撓性側(cè)鏈3吸附在電極5(或6)的表面，使得近似平圓形成骨架2末端的一個的取向與電極表面平行，并結(jié)合在電極表面，這與π-電子共軛分子1中的骨架2的情況相同，從而形成吸附骨架33。那些通過鍵合鏈32與吸附骨架33相連的余下的近似平圓形骨架2很容易在下面的近似平圓形骨架上堆疊，從而形成陣列結(jié)構(gòu)34。陣列結(jié)構(gòu)34中的骨架2沿一定的方向堆疊，該方向由取向平行于電極表面的吸附骨架33的表面確定。通過這種方式形成的陣列結(jié)構(gòu)34可通過π-電子相互作用沿堆疊方向高效地傳導(dǎo)電流。
根據(jù)上述實施方式，可以得到穩(wěn)固的功能分子元件30，該元件的π-電子共軛分子和電極之間的接觸電阻非常小，使得能夠沿陣列結(jié)構(gòu)34的組元堆疊的方向傳導(dǎo)電流。
圖5是顯示根據(jù)第三實施方式的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管40的截面圖。絕緣柵極場效應(yīng)晶體管40具有由π-電子共軛分子31的單層組成的陣列結(jié)構(gòu)34，其中(例如)六個近似平圓形骨架2的單元彼此順次連接，因此該絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20具有由多個分子層組成的陣列結(jié)構(gòu)4。
除了前文所述外，絕緣柵極場效應(yīng)晶體管40與絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20相同；因此不再對其詳細(xì)說明。與絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20類似，π-電子共軛分子31與源電極14和漏電極15之間的接觸電阻也很小。因此使得源電極14和漏電極15能夠沿陣列結(jié)構(gòu)34中的堆疊方向高效地傳導(dǎo)電流。能作為具有優(yōu)異的電性質(zhì)的納米尺寸的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管40運(yùn)行。
另外，由π-電子共軛分子31的單層(其中近似平圓形骨架2的6個單元互相連接)構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)34可以被分別形成于源電極14和漏電極15上的兩個單層構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)替代，每個單層由一個π-電子共軛分子組成，該π-電子共軛分子包括互連的3個近似平圓形骨架2的單元。
實施例參照以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
第一實施例<功能分子元件的制造>
在此實施例中，由具有近似平圓形骨架2的π-電子共軛分子7(對應(yīng)于上述π-電子共軛分子1)制造功能分子元件，所述共軛分子由以下結(jié)構(gòu)式2表示。所述π-電子共軛分子7是二次甲基膽色素酮衍生物的鋅絡(luò)合物，具有連接在苯基對位上的十二烷基(-C12H25)(作為撓性側(cè)鏈3)。
該功能分子元件通過以下方法澆注制造。
首先對玻璃基材(30毫米×30毫米，厚1.1毫米)進(jìn)行濺射，在其上形成鉻層(15納米厚)。在此鉻層上形成金多晶薄膜(200納米厚)，用作金電極。使用紫外臭氧清潔設(shè)備對此涂覆的基材清潔15分鐘。
接下來通過澆注在THF(四氫呋喃)的溶液，然后在THF的飽和蒸氣壓下蒸發(fā)溶劑72小時，在玻璃基材的金電極上涂覆π-電子共軛分子7的膜。
圖6是顯示用來形成流延薄膜的溶液的濃度與在流延薄膜上形成的分子層層數(shù)之間關(guān)系(通過計算得到)的圖。使用用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化分子尺寸的MOPAC2002，通過分子軌道法進(jìn)行該計算。假定π-電子共軛分子7同時具有邊緣吸附(edge-on)構(gòu)形和面吸附(face-on)構(gòu)形。使用圖6中的圖表確定制得由0.2至數(shù)十個分子層組成的流延薄膜的溶液濃度。在試驗中使用這樣計算得到的濃度的溶液制備流延薄膜。
圖7A至7C是顯示通過邊緣吸附模式或面吸附模式吸附在金電極表面上的π-電子共軛分子7的示意圖。圖7A表示邊緣吸附模式，其中近似平圓形骨架2的面8垂直于金電極的表面。圖7B表示面吸附模式，其中近似平圓形骨架2的面8平行于金電極的表面。如圖7C所示，一般來說，邊緣吸附模式包括面8與參照面成大于45°角度的情況，面吸附模式包括面8與參照面成小于45°的角度的情況。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(將在下文中描述)在此實施例中，π-電子共軛分子7以圖7B所示的面吸附模式吸附在金電極表面上。
在120℃下退火15分鐘或不進(jìn)行退火的情況下，對上述制得的流延薄膜進(jìn)行以下測試。
<通過高靈敏度紅外反射吸收光譜對取向進(jìn)行檢測>
通過高靈敏度紅外反射吸收光譜檢測流延薄膜的分子取向。由于表面選擇定律，該分析方法只能夠靈敏地檢測偶極距沿垂直于基材(金電極)表面方向變化的振動模式?？梢酝ㄟ^將此紅外反射吸收光譜(IRA光譜)與普通松散物質(zhì)(bulk substance)的透射吸收光譜相比較(該比較說明了與所觀察到的光譜相關(guān)的振動模式)來收集分子取向的信息。
使用購自Harrick Scientific Product，Inc的RAS附屬檢測器(入射角75°)檢測各流延薄膜樣品的IRA光譜。該檢測器使用MCT(Mercury Cadmium Telluride)，其分辨率為2厘米-1。測量重復(fù)2000至4000次。
<烷基鏈的取向>
通過檢測在高頻區(qū)域烷基鏈的吸收光譜來分析取向。
圖8是顯示用來形成流延薄膜的溶液的濃度與高頻區(qū)域流延薄膜的IRA光譜之間關(guān)系的圖表。
應(yīng)當(dāng)注意，由最低濃度15.6微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜只在2906厘米-1有吸收光譜。該吸收峰對應(yīng)于CH2的反對稱伸縮振動帶；然而，在構(gòu)像轉(zhuǎn)換中，該波數(shù)從CH2的反對稱伸縮振動帶向低波數(shù)側(cè)遷移了10厘米-1。另外，未觀察到任何對應(yīng)于CH2對稱伸縮振動帶的譜峰。
圖9A和9B說明了吸附在金電極上的烷基鏈的取向。圖9A顯示了平躺式全反式構(gòu)形的側(cè)視圖和透視圖。圖9B顯示了旁式構(gòu)形的側(cè)視圖和透視圖。圖9A所示的平躺式全反式構(gòu)形的特征是沿碳鏈相連的亞甲基互為反式構(gòu)形，亞甲基的一個氫原子吸附在基材的表面上，使得亞甲基沿一個方向取向。
因此，碳原子以距基材表面約相同的高度排列，這使得包含該碳骨架的平躺結(jié)構(gòu)大都在一個平行于基材的平面內(nèi)。相反的，圖9B中所示的旁式構(gòu)形是松散物質(zhì)中最普遍的結(jié)構(gòu)；其與平躺式全反式構(gòu)形的區(qū)別在于亞甲基不能規(guī)則取向。
圖10A，10B和10C是顯示亞甲基取向(其中烷基鏈為平躺式全反式構(gòu)形)以及振動模式與在偶極距方向的變化的關(guān)系的圖。注意到，亞甲基的取向使得兩個氫原子在基材表面上互相垂直重疊。因此，圖10A所示的CH2反對稱伸縮振動造成偶極距在垂直于基材表面方向上的變化，而圖10B和10C中所示的CH2對稱伸縮振動造成偶極距在平行于基材表面方向的變化。另外，在圖10A，10B和10C中，規(guī)定白色箭頭表示在垂直于基材表面方向上變化的偶極距，黑色箭頭表示在平行于基材表面方向上變化的偶極距。
如上所述，由于偶極距在垂直于基材表面方向上的變化的振動模式，使高靈敏度紅外反射吸收光譜中具有一個強(qiáng)烈峰。因此，如果烷基鏈取平躺式全反式構(gòu)形，只能給出CH2的非對稱伸縮振動造成的吸收峰，而不能給出CH2的對稱伸縮振動造成的吸收峰。與之相反，如果烷基鏈為取旁式構(gòu)形，其中亞甲基的取向不規(guī)律，就不會有這種選擇性；在此情況下，CH2的非對稱伸縮振動所造成的吸收光譜和CH2的對稱伸縮振動造成的吸收光譜之間沒有區(qū)別。
上文說明，由于烷基鏈取平躺式全反式構(gòu)形吸附在基材表面上，使得15.6微摩爾/升濃度的溶液形成的流延薄膜不會產(chǎn)生對稱伸縮振動造成的吸收光譜。另外，根據(jù)觀察到到的旁式構(gòu)形的對稱伸縮振動帶造成的峰出現(xiàn)在2928厘米-1，而平躺式全反式構(gòu)形的非對稱伸縮振動帶造成的峰出現(xiàn)在2906厘米-1，它們向低波數(shù)方向發(fā)生位移，因此可以假設(shè)氫原子因為與構(gòu)成基材的金原子的相互作用而吸附在基材表面(見M.Yamamoto等人，J.Phys.Chem.B，104，7363(2000))。
從圖8應(yīng)注意到，CH3的反對稱伸縮振動、CH2的反對稱伸縮振動和CH2對稱伸縮振動造成的三個峰分別出現(xiàn)在2960，2927和2856厘米-1。這說明由許多互相堆疊的分子層組成的流延薄膜的主要結(jié)構(gòu)是類似于松散物質(zhì)的旁式構(gòu)形(見R.G.Snyder，H.L.Strauss和C.A.Elliger，J.Phys.Chem.，86，5145(1982))。
圖11是顯示在與圖8相同的高頻區(qū)域中，用來形成流延薄膜的溶液濃度和流延薄膜的IRA光譜(在120℃退火)的關(guān)系圖。通過比較圖11和圖8發(fā)現(xiàn)，盡管所用溶液的濃度發(fā)生變化，IRA光譜的變化極小。實際上，由濃度為15.6微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜只在2906厘米-1有一個CH2的反對稱伸縮振動造成的小吸收峰。即使由濃度為15.6微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜(經(jīng)過退火)具有旁式構(gòu)形的甲基。這說明退火改變了吸附的烷基鏈的結(jié)構(gòu)。
圖12是顯示退火對I2906/I2928和用來形成流延薄膜的溶液濃度間關(guān)系影響的圖，前者表示I2906(由于平躺全反式構(gòu)形造成的在2906厘米-1的反對稱伸縮振動帶的吸收強(qiáng)度)與I2928(由于旁式構(gòu)形造成的在2928厘米-1的反對稱伸縮振動帶的吸收強(qiáng)度)之比。在圖12中，黑點(diǎn)表示退火之前的數(shù)值，十字叉表示退火之后的數(shù)值。水平實線表示松散物質(zhì)的透射吸收光譜值，垂直的虛線表示預(yù)期能夠在金電極上形成分子單層的濃度上限。
從圖12中可注意到，未退火的流延薄膜由第一分子層(吸附在金電極上)以及第二和上層分子層組成，在第一分子層中大部分亞甲基取平躺式全反式構(gòu)形，在第二和上層分子層中，大部分亞甲基像松散物質(zhì)中一樣取旁式構(gòu)形。還應(yīng)注意，進(jìn)行了退火的流延薄膜由一些分子層組成，在所有這些分子層中(包括第一層)，像松散物質(zhì)那樣，都是旁式構(gòu)形占主導(dǎo)地位。
圖13是顯示由濃度為125微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜(由略超過1個的分子層組成)在吸附到基材上的烷基鏈的脫附溫度下，根據(jù)退火溫度變化的IRA光譜。圖14是顯示I2906/I2928與退火溫度間關(guān)系的圖，前者是圖13所示光譜中在2906厘米-1和2928厘米-1的吸收強(qiáng)度之比值。
從圖13注意到，當(dāng)退火溫度從90℃變化到120℃時，光譜發(fā)生較大的變化。從圖14還注意到，在2906厘米-1的吸收強(qiáng)度I2906(表示存在平躺式全反式構(gòu)形)在退火溫度升高到最高90℃時會增強(qiáng)，當(dāng)退火溫度進(jìn)一步從90℃增加到120℃時會急劇減小。高達(dá)90℃的區(qū)域與所報道的相符，即通過退火提高了碳鏈在基材上的吸附(見上述M.Yamamoto等人，J.Phys.Chem.B，104，7363(2000))。還發(fā)現(xiàn)，在90℃至120℃的退火造成烷基鏈脫附，或者至少將平躺式全反式構(gòu)形轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)形。因此，要求在低于90℃的溫度下進(jìn)行退火。
通過中等波數(shù)區(qū)域的吸收光譜，檢測具有近似平圓形的線型四吡咯結(jié)構(gòu)的骨架的取向。
圖15是說明π-電子共軛分子7骨架的立體結(jié)構(gòu)以及表示骨架取向方向的振動模式的圖。由圖15(上部)注意到內(nèi)酰胺的C＝O鍵和芳酮的C＝O鍵發(fā)生伸縮振動，使得它們的偶極距分別在垂直于和平行于該骨架的圓盤表面方向上變化。由圖15(下部)還注意到吡咯環(huán)的C-C鍵和C-N鍵發(fā)生伸縮振動，吡咯環(huán)的C-H鍵發(fā)生面外彎曲振動，使得它們的偶極距分別在垂直和平行于該骨架的圓盤表面方向上變化。
圖16A，16B和16C顯示流延薄膜的IRA光譜(在中等頻率區(qū)域)隨用來形成該流延薄膜的溶液濃度(在250微摩爾/升，1毫摩爾/升，4毫摩爾/升)的變化。圖17是松散形式的π-電子共軛分子7的紅外透射吸收光譜(在中等頻率區(qū)域)。
注意到，隨著膜厚度減小，由于內(nèi)酰胺環(huán)A的C＝O鍵造成的譜帶(a)向高頻側(cè)位移。這可能暗示內(nèi)酰胺自由度增大。還注意到，隨著膜厚度減小，由于芳酮造成的分子內(nèi)締合譜帶(b)向高頻側(cè)的位移大于松散的分子，而分子內(nèi)締合譜帶(c)向低頻側(cè)位移。這說明隨著膜厚的減小，π-電子共軛分子7的分子締合減小。對于松散材料，譜帶(a)和譜帶(b)的吸收強(qiáng)度的面積比為1∶6，對于由4毫摩爾/升的溶液形成的流延薄膜，該比例為1∶3，對于由1毫摩爾/升的溶液形成的流延薄膜，該比例為1∶1，對于由250微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜，該比例為1∶0.5。換而言之，隨著膜厚的減小，內(nèi)酰胺環(huán)的C＝O鍵造成的吸收強(qiáng)度增大。這說明骨架圓盤表面很有可能取平行于基材的平躺式位置。鑒于如上所述隨著膜厚度減小，C＝O鍵的自由度增加，認(rèn)為C＝O鍵的氧原子指向電極表面相反方向。
分別由薄膜的吡咯環(huán)的C-C鍵和C-N鍵造成的譜帶(e)和譜帶(f)與松散材料的譜帶相比向高頻側(cè)位移。這說明吡咯環(huán)發(fā)生能量增加，從而導(dǎo)致扭曲。對松散材料，由于吡咯環(huán)的C-H鍵造成的oop譜帶(g)不會出現(xiàn)，隨著膜厚度的減小，該譜帶的強(qiáng)度變得更大。該結(jié)果表明，π-電子共軛分子7的圓盤表面以面吸附模式結(jié)合在基材表面上。鑒于π-電子共軛分子7的苯環(huán)垂直于圓盤表面，推斷在吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)中發(fā)生扭曲，因此在面吸附結(jié)構(gòu)中應(yīng)包括位阻現(xiàn)象。
以下的討論主要是關(guān)于在15位與碳原子相連的羥基(-OH)以及在21位與氮原子相連的氨基(-NH)。
圖18A，18B和18C是顯示流延薄膜的IRA光譜(在最高頻區(qū)域)隨用來形成該流延薄膜的溶液的濃度變化的圖，所述溶液濃度為250微摩爾/升，1毫摩爾/升和4毫摩爾/升。圖19是π-電子共軛分子7(松散形式)在最高波數(shù)區(qū)域的紅外透射吸收光譜。
在松散材料的透射光譜中具有內(nèi)酰胺環(huán)的N-H和O-H伸縮振動兩個譜帶。在由4毫摩爾/升的溶液形成的流延薄膜的光譜中，具有強(qiáng)度與松散材料光譜相等的N-H伸縮振動譜帶。這說明內(nèi)酰胺環(huán)A沿各種方向取向。另外，O-H伸縮振動譜帶向高頻側(cè)位移的事實說明分子內(nèi)締合的減少。對于由1毫摩爾/升溶液形成的流延薄膜，N-H伸縮振動譜帶弱于松散材料光譜中的伸縮振動譜帶，這說明內(nèi)酰胺環(huán)A可能沿特定的方向取向。OH基的締合減少，開始出現(xiàn)游離的OH基。對于由250微摩爾/升的溶液形成的流延薄膜，發(fā)生OH基團(tuán)的締合和解離，但是難以用強(qiáng)度區(qū)分它們。上文說明，內(nèi)酰胺環(huán)A的平面垂直于作為基材的金電極，且OH基在基材上。
已知對于由類似平圓形中心部分和烷基側(cè)鏈組成的平圓形液晶的結(jié)構(gòu)，經(jīng)常會發(fā)生相對于基材的邊緣取向。然而，已經(jīng)報道了在金基材(與此實施例一樣)上唯一地發(fā)生面吸附取向(見L.Scudiero等人，J.Phys.Chem.B，104，11899(2000)，L.Scrudiero等人，J.Phys.Chem.B，106，996(2002))。
發(fā)現(xiàn)在金表面上發(fā)生分子取向，使得π-電子共軛分子7的烷基鏈以(平躺式)全反式構(gòu)形吸附，中心部分的平圓形平面發(fā)生吸附(面吸附)，內(nèi)酰胺環(huán)的C＝O和OH基團(tuán)沿與基材相反的方向取向。
上述分析表明，在電極和不含烷基側(cè)鏈的近似平圓形有機(jī)分子之間沒有電子交換。(已經(jīng)報道了在平圓形分子和電極之間的電子交換表現(xiàn)為紅外吸收譜帶的大的位移。(見J.O.Alben，S.S.Choi，A.D.Adler和W.S.Caughey，Annals.N.Y.Acad.Sci.，第206卷，278(1973)。)如果適當(dāng)?shù)乜紤]烷基鏈的吸附性，可以用銀或銅代替金來制造電極。
第二實施例本實施例說明了其中的π-電子共軛分子是圖20A至20D中標(biāo)示為7-9中的任一個的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20(圖3所示)的通斷性質(zhì)。作為對比，重復(fù)與上述相同的步驟，只是用4-戊基-4’-氰基聯(lián)苯基(以下簡稱5CB)代替π-電子共軛分子。源電極14和漏電極15之間的間隙約為250納米(這相當(dāng)于200-300個構(gòu)成陣列結(jié)構(gòu)4的分子層)。認(rèn)為與電極(在陣列結(jié)構(gòu)4的兩端)接觸的第一分子層中任何的π-電子共軛分子7至9的取向方式與第一實施例中的第一分子層中π-電子共軛分子7的取向方式相同。還認(rèn)為中間分子層(不包括在兩端的分子層)中的任何π-電子共軛分子7至9的骨架的取向方式與第一實施方式中的第二分子層和隨后的分子層中π-電子共軛分子7的骨架2的取向方式相同。由于π-電子共軛分子7至9的構(gòu)型與平圓形液晶的構(gòu)型類似，在兩端處的骨架2取向的影響由于π-π重疊作用延伸過幾百個分子層。
圖20A顯示了5CB的結(jié)構(gòu)式，圖20B顯示了π-電子共軛分子9的結(jié)構(gòu)式，圖20C顯示了π-電子共軛分子8的結(jié)構(gòu)式，圖20D顯示了π-電子共軛分子7的結(jié)構(gòu)式。π-電子共軛分子7是二次甲基膽色素酮衍生物的鋅絡(luò)合物，其用于第一實施例。π-電子共軛分子8是與π-電子共軛分子7相同的二次甲基膽色素酮衍生物，只是不含鋅離子。π-電子共軛分子9是含有鋅離子的絡(luò)合物，其中側(cè)鏈3是不含撓性烷基鏈的苯基。
圖21A和21B是顯示通過對柵極13施加?xùn)烹妷憾B通和斷開絕緣柵極場效應(yīng)晶體管20時源-漏電流IDS變化的圖。圖21A代表頻率為0.01赫茲時的數(shù)據(jù)，圖21B代表頻率為0.1Hz時的數(shù)據(jù)。黑點(diǎn)表示在沒有柵電壓的情況下測得的IDS，十字叉表示在施加?xùn)烹妷旱那闆r下測得的IDS。
從圖21A和21B注意到，本發(fā)明第二實施例中的絕緣柵極場效應(yīng)晶體管在操作中，使得未施加?xùn)烹妷簳r源-漏電流IDS增加到最大值，但是當(dāng)施加?xùn)艠O時，該電流會減小。
由π-電子共軛分子7和8所得的結(jié)果得知鋅離子的作用。在存在鋅離子的情況，在未施加?xùn)艠O的情況下會出現(xiàn)大的源-漏電流IDS。這說明功能分子元件10能夠高度地傳導(dǎo)電流。另外，當(dāng)接通和切斷柵電壓時，源-漏電流IDS會發(fā)生大的變化。這說明其有良好的開關(guān)能力。相反的是，在沒有鋅離子的情況下，功能分子元件10傳導(dǎo)電流的能力較差，無論是連通和切斷柵電壓都沒有開關(guān)功能。
側(cè)鏈3中烷基鏈的作用由π-電子共軛分子7和9所得的結(jié)果得知。在存在烷基鏈的情況，功能分子元件10能夠高度地傳導(dǎo)電流，具有與上述相同形式的開關(guān)性能。相反的是，在沒有烷基鏈地情況下，功能分子元件10傳導(dǎo)電流的能力較差，在連通和切斷柵電壓時源-漏電流IDS幾乎沒有發(fā)生變化。
本發(fā)明的以上實施方式和實施例說明了由于(近似)平圓形π-電子共軛分子(其具有圓柱形的陣列結(jié)構(gòu))中的烷基側(cè)鏈吸附在電極表面上，功能分子元件和功能分子器件中電極和π-電子共軛分子之間的接觸電阻減小。
上文已經(jīng)描述了一種特征是減小電極和組成分子之間接觸電阻的新的功能分子元件，其制造方法和一種功能分子器件。它們將在開關(guān)、晶體管、存儲器和邏輯電路之類的電子器件領(lǐng)域中找到應(yīng)用。本文所述的材料和原理將用來制造從微米尺寸到納米尺寸的任何部件。
雖然已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明優(yōu)選的實施方式和實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解它們并非對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，很明顯可以在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行修改和改變。
權(quán)利要求
1.一種功能分子元件，該功能分子元件包括電極和保持在所述電極之間的π-電子共軛分子，所述各π-電子共軛分子具有平面或接近平面的骨架以及與所述平面骨架相連的側(cè)鏈，還形成吸附分子，所述平面骨架的取向約平行于所述電極，由于所述側(cè)鏈吸附到所述電極上，使得由所述電極和至少所述吸附分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)能夠使電流沿垂直于所述平面骨架的方向流動。
2.如權(quán)利要求1所述的功能分子元件，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)是由與所述吸附分子相同種類的π-電子共軛分子和/或與所述吸附分子不同種類的π-電子共軛分子組成的陣列結(jié)構(gòu)，所述π-電子共軛分子通過所述骨架中的分子內(nèi)π-π重疊，沿相對于所述吸附分子的所述骨架的方向堆疊，所述陣列結(jié)構(gòu)能夠使電流沿其堆疊方向流動。
3.如權(quán)利要求2所述的功能分子元件，其特征在于，柱狀陣列結(jié)構(gòu)由所述吸附分子和與所述吸附分子相同種類的π-電子共軛分子和/或與所述吸附分子不同種類的π-電子共軛分子，通過在相對電極之間的分子內(nèi)π-π重疊形成，所述吸附分子存在于所述相對電極的任一個上。
4.如權(quán)利要求1所述的功能分子元件，其特征在于，所述π-電子共軛分子由所述骨架和與所述骨架相同種類的π-電子共軛骨架和/或與所述骨架不同種類的π-電子共軛骨架組成，它們通過鍵合鏈互相連接，所述結(jié)構(gòu)是一種陣列結(jié)構(gòu)，該陣列結(jié)構(gòu)具有通過由所述側(cè)鏈的吸附以近似平行于所述電極的形式排列的吸附骨架，該陣列結(jié)構(gòu)由與所述吸附骨架相同種類的π-電子共軛骨架和/或與所述吸附骨架不同種類的π-電子共軛骨架組成，所述π-電子共軛骨架沿一個相對于所述吸附骨架的方向堆疊，所述陣列結(jié)構(gòu)能夠使電流沿其堆疊方向流動。
5.如權(quán)利要求4所述的功能分子元件，其特征在于，通過使所述吸附骨架和與所述吸附骨架相同種類的π-電子共軛骨架和/或與所述吸附骨架不同種類的π-電子共軛骨架堆疊，在相對電極之間形成柱狀陣列結(jié)構(gòu)，所述吸附骨架存在于所述相對電極的任一個上。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的功能分子元件，其特征在于，所述電流被柵電場的作用控制。
7.如權(quán)利要求1所述的功能分子元件，其特征在于，所述π-電子共軛分子的所述側(cè)鏈具有撓性結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求1所述的功能分子元件，其特征在于，所述π-電子共軛化合物是四吡咯衍生物，酞菁衍生物，具有三個或更多個環(huán)的芳族稠合多環(huán)化合物中的任一種。
9.如權(quán)利要求2所述的功能分子元件，其特征在于，所述不同種類的π-電子共軛分子是四吡咯衍生物，酞菁衍生物，具有三個或更多個環(huán)的芳族稠合多環(huán)化合物中的任一種。
10.如權(quán)利要求8或9所述的功能分子元件，其特征在于，所述π-電子共軛分子或所述不同種類的π-電子共軛分子是卟啉衍生物，線型四吡咯衍生物和暈苯衍生物中的任一種。
11.如權(quán)利要求10所述的功能分子元件，其特征在于，所述卟啉衍生物和線型四吡咯衍生物是具有中心金屬的絡(luò)合物。
12.如權(quán)利要求1所述的功能分子元件，其特征在于，所述側(cè)鏈?zhǔn)侨魏蔚耐榛?，烷氧基和硅烷基，或包含任何烷基，烷氧基和硅烷基的芳環(huán)。
13.如權(quán)利要求10所述的功能分子元件，其特征在于，所述π-電子共軛分子是以下通式表示的至少一種二次甲基膽色素酮衍生物。 式中，R1，R2，R3和R4獨(dú)立地表示相同或不同的C3-12烷基。
14.一種如權(quán)利要求1-13中任一項所述功能分子元件的制造方法，所述方法包括以下步驟制備包含足夠濃度的π-電子共軛分子的溶液；使所述溶液與電極接觸；從所述溶液蒸發(fā)溶劑從而形成所述π-電子共軛分子的分子層，其層數(shù)與所述濃度成比例。
15.如權(quán)利要求14所述的功能分子元件的制造方法，所述方法包括以下步驟分開或同時施用所述π-電子共軛分子的溶液以及與所述π-電子共軛分子相同種類的π-電子共軛分子和/或與所述π-電子共軛分子不同種類的π-電子共軛分子的溶液；從所述溶液蒸發(fā)溶劑，從而在所述π-電子共軛分子的層上形成與所述π-電子共軛分子相同種類的π-電子共軛分子和/或與所述π-電子共軛分子不同種類的π-電子共軛分子的分子層。
16.如權(quán)利要求14所述的功能分子元件的制造方法，所述方法還包括在蒸發(fā)溶液之后在低于90℃的溫度下退火的步驟。
17.一種功能分子器件，該器件包括由權(quán)利要求1-13中任一項所述的功能分子元件和相對電極組成的陣列結(jié)構(gòu)，所述電極將所述陣列結(jié)構(gòu)保持在它們之間。
18.如權(quán)利要求17所述的功能分子器件，其特征在于，所述陣列結(jié)構(gòu)與所述相對電極電連接。
19.如權(quán)利要求17所述的功能分子器件，該器件包括通過對所述陣列結(jié)構(gòu)施加電場來控制所述電流的控制電極，所述控制電極沿著與陣列結(jié)構(gòu)的組元堆疊相同的方向延伸。
20.如權(quán)利要求19所述的功能分子器件，該器件是一種絕緣柵極場效應(yīng)晶體管，具有形成于所述控制電極上的柵極絕緣層，形成于所述絕緣層上的作為所述相對電極的源電極和漏電極，以及排列于所述源電極和漏電極之間的至少一個所述陣列結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本文揭示了一種降低了組成分子和電極之間的接觸電阻的功能分子元件，其制造方法，以及一種功能分子器件。該方法包括以下步驟。由卟啉類的近似平圓形骨架和撓性側(cè)鏈(烷基鏈)組成的π－電子共軛分子(一種線型四吡咯)，在電極表面上形成緊密結(jié)合的分子單層。通過π－π重疊在此單層上堆疊與所述π－電子共軛分子相同或不同種類的π－電子共軛分子以形成陣列結(jié)構(gòu)。上述步驟的結(jié)果是，組成陣列結(jié)構(gòu)的第一分子層的π－電子共軛分子取一定的構(gòu)型，使得撓性側(cè)鏈吸附在電極表面上，所述平圓形骨架的取向平行于電極表面，并結(jié)合在電極表面上。構(gòu)成陣列結(jié)構(gòu)的第二分子層和隨后的分子層的堆疊方向被π－π相互作用所控制。
文檔編號H01L51/05GK1881643SQ200610091329
公開日2006年12月20日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
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