專利名稱：一種生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種烴油蒸餾和用氫精制烴油的多步過程方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
針狀焦具有熱膨脹系數(shù)(CTE)低、結(jié)晶程度高、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)，焦塊內(nèi)的孔隙是均勻定向的，呈細(xì)長(zhǎng)橢圓形。針狀焦能夠作為生產(chǎn)超高功率和高功率石墨電極的重要原料，在工業(yè)、國(guó)防、醫(yī)療及航天領(lǐng)域中有廣泛的用途。目前我國(guó)針狀焦(生焦)的產(chǎn)量約為1.5萬噸，無法滿足需要，仍需進(jìn)口針狀焦(熟焦)約4.5萬噸。盡管它是延遲焦化過程的產(chǎn)品，但與生產(chǎn)普焦相比，對(duì)原料和工藝有特殊的要求。首先針焦生產(chǎn)技術(shù)是中間相小球體生成機(jī)理，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的大分子稠環(huán)化合物，會(huì)阻礙細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)針狀焦的生成；其次針焦中的硫含量必須低，因?yàn)槭癄t子操作溫度極高，典型的石墨化溫度大約為2800℃，所以在石墨化過程中，伴隨著硫的逸出，發(fā)生晶脹現(xiàn)象，最終使石墨電極強(qiáng)度受到嚴(yán)重?fù)p害。
根據(jù)針狀焦的性質(zhì)和生成機(jī)理，在原料方面，應(yīng)選擇低硫、低瀝青質(zhì)、低膠質(zhì)和低灰分含量的原料，一般采用催化裂化澄清油、熱裂化渣油等。但是在這些原料中大多數(shù)油料都存在著種種問題，諸如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及灰分等雜質(zhì)含量高以及含硫高的問題。如果不能及時(shí)有效地處理這些問題，生產(chǎn)針焦的原料就受到很大的限制，因而也就無法滿足大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，并且無法生產(chǎn)合格的針狀焦。因此如何得到合格生產(chǎn)針焦的原料一直是人們研究的課題。
US4178229公開了一種直餾減壓渣油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦的方法，先將減壓渣油轉(zhuǎn)化為餾分油和瀝青，再進(jìn)一步將瀝青和供氫劑裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的原料。
US4235703公開了一種用渣油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的方法，該方法先將原料經(jīng)加氫脫硫、脫金屬后再經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)高功率電極石油焦。
US4894144公開了一種同時(shí)制備針狀焦和高硫石油焦的方法，它采用加氫處理工藝對(duì)直餾重油進(jìn)行預(yù)處理，加氫過的渣油分成兩部分分別經(jīng)焦化后再煅燒制得針狀焦和高硫石油焦。
US5286371也公開了直餾渣油加氫處理工藝，加氫反應(yīng)溫度379～480℃，反應(yīng)壓力6.8MPa～34.4MPa，處理過的重渣油與催化裂化澄清油混合進(jìn)入溶劑脫瀝青裝置，脫除瀝青后的物流作為針狀焦的原料。
CN1325938A公開了一種用含硫常壓渣油生產(chǎn)針狀石油焦的方法，在這該方法中原料依次經(jīng)過加氫精制、加氫脫金屬、加氫脫硫后，分離加氫生成油得到的加氫重餾分油進(jìn)入延遲焦化裝置，在生產(chǎn)針焦的條件下得到針焦，加氫精制在反應(yīng)溫度350～420℃，氫分壓5.0～22.0MPa，氫油比500～1200Nm3/m3的條件下反應(yīng)。
上述現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題是，原料油中的非理想組分瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等沒有被脫除而是參與加氫過程，氫氣沒有得到有效地利用，并且因加氫的苛刻度較高，導(dǎo)致原料油中的理想組分芳烴損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法，以脫除原料油中的非理想組分，同時(shí)保持理想組分芳烴含量不降低，使處理后的原料油滿足生產(chǎn)針狀焦原料的要求。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法包括原料油先經(jīng)減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應(yīng)物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。
本發(fā)明的方法通過兩種工藝的組合，能夠脫除原料油中的輕、重非理想組分，更加合理的利用氫氣，節(jié)省了投資，最大限度地保留理想組分，處理后的原料油滿足生產(chǎn)針狀焦原料的要求。


附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的原料油先依次通過過濾和減壓蒸餾脫除瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及部分灰分等重質(zhì)非理想組分和柴油餾分等輕質(zhì)非理想組分，其中輕質(zhì)非理想組分從減壓塔頂和減一線抽出，重質(zhì)非理想組分從塔底抽出，剩余的理想組分從塔中抽出與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應(yīng)物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。
本發(fā)明所述原料油選自重餾分油、催化裂化油漿或澄清油、蒸汽裂解渣油、熱裂化渣油中的一種或幾種，其中重餾分油為蠟油餾分，其餾程為270～500℃。原料油的硫含量大于0.6重％，本發(fā)明涉及的原料油中硫含量越高越顯示本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。如果原料油為催化裂化油漿或澄清油，必須先對(duì)其過濾，以除去催化劑粉末，降低灰分；如果原料油是重餾分油、蒸汽裂解渣油、熱裂化渣油，則不必先對(duì)其過濾。
本發(fā)明所述過濾條件為壓力0.2～5.0MPa，溫度40～350℃。
本發(fā)明所述減壓蒸餾為一級(jí)或多級(jí)蒸餾，操作條件為壓力5mmHg～100mmHg，溫度300～450℃。經(jīng)減壓蒸餾得到的理想組分沸程為5％不小于380℃，95％不大于485℃。其中重質(zhì)非理想餾分、輕質(zhì)非理想組分和理想組分分別占原料油的10～15％、0～5％、80％～90％。
本發(fā)明所述加氫反應(yīng)脫硫的特點(diǎn)是高溫低壓，目的是脫除硫，同時(shí)保持其芳烴含量。反應(yīng)器采用固定床，加氫催化劑活性組分為VIB、VIIB、VIIIB族元素的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物，其中VIB族元素為Mo、W，VIIB族元素為Mn，VIIIB族元素為Ni、Co、Fe。反應(yīng)溫度為300～420℃，反應(yīng)壓力為1.5-5.0MPa，氫油比為50～500Nm3/m3，體積空速0.5～5h-1。原料油脫硫率達(dá)到30～70％。
在減壓塔塔底通過加入過冷渣油以降低塔底溫度，防止結(jié)焦和降低塔底物料的粘度，所述過冷渣油溫度為100～350℃，混合后的重渣油作為塔底產(chǎn)物抽出作為生產(chǎn)普通焦炭的原料。
本發(fā)明利用了過濾系統(tǒng)、減壓蒸餾、緩和加氫的組合工藝來實(shí)現(xiàn)對(duì)針焦原料的預(yù)處理。首先經(jīng)過過濾系統(tǒng)脫除灰分，然后通過減壓蒸餾工藝脫除重質(zhì)非理想組分如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及部分灰分和輕質(zhì)非理想組分如柴油輕餾分，由于富含短側(cè)鏈，有3～4環(huán)的多環(huán)芳烴是生產(chǎn)針狀焦的好原料，因此設(shè)定減一線抽出比較輕的組分。80％～90％的原料油從中間抽出，再緩和加氫，其加氫深度不需達(dá)到渣油加氫的深度。本發(fā)明通過兩種工藝的組合，能夠脫除原料油中的輕重非理想組分，這要比先加氫后溶劑脫瀝青的組合工藝更加合理的利用氫氣，節(jié)省了投資，純化和最大限度保留理想組分。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)一步加以說明，本發(fā)明方法中的減壓蒸餾為一級(jí)蒸餾，但并不局限于一級(jí)蒸餾，多級(jí)蒸餾也適用于本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法示意圖，圖中省略了許多必要的設(shè)備如泵等。
原料油經(jīng)管線1進(jìn)入緩沖罐4，由泵增壓后先經(jīng)管線5進(jìn)入過濾系統(tǒng)，過濾后的原料在加熱爐6的輻射段加熱。隨后原料油經(jīng)管線7進(jìn)入到減壓塔8，減壓塔8所需的汽提蒸汽在塔底進(jìn)入。為了防止塔底渣油發(fā)生分解、縮合等反應(yīng)而造成塔內(nèi)結(jié)焦或因粘度大無法排出，經(jīng)管線3從塔底引入過冷減壓渣油以降低塔底溫度，減少渣油分解結(jié)焦的傾向。塔頂油氣經(jīng)管線9引出，在減壓塔上部設(shè)有循環(huán)回流系統(tǒng)，物流在第三塊塔板被泵抽出，通過換熱冷卻后一路回到塔頂，另一路作為減一線經(jīng)管線10抽出。減壓蒸餾后的原料油被泵抽出和來自管線11的循環(huán)氫混合后，經(jīng)管線12進(jìn)入加熱爐16，在加熱爐16中將原料油加熱到反應(yīng)溫度300～420℃，然后進(jìn)入加氫反應(yīng)器13進(jìn)行緩和加氫脫硫，精制后的原料油冷卻后到高壓分離罐17分離成汽、液兩相，其中氣相通過氫壓縮機(jī)20壓縮后和來自管線19的新氫混合循環(huán)使用，合格的針焦原料通過管線18到針焦生產(chǎn)工藝流程。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本方法。
利用本發(fā)明的方法加工如表1所示的催化澄清油，過濾條件為壓力1.0MPa(表壓)，溫度250℃；減壓蒸餾操作條件為壓力20mmHg，爐出口溫度400℃，減壓蒸餾物料分布如表2所示；加氫催化劑活性組分為Ni、W。加氫反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)氫分壓為2.5MPa，氫油比為300Nm3/m3，體積空速0.8h-1。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，對(duì)比表1和表3的數(shù)據(jù)可知通過過濾、減壓蒸餾、緩和加氫后，能夠使催化澄清油滿足針焦原料的要求。
表1、原料預(yù)處理工藝中催化澄清油精制前后性質(zhì)變化表

表2、催化澄清油減壓蒸餾物料分布

表3、針狀焦原料要求指標(biāo)

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法，其特征在于原料油先經(jīng)減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應(yīng)物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述原料油選自重餾分油、催化裂化油漿或澄清油、蒸汽裂解渣油、熱裂化渣油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料油在減壓蒸餾之前進(jìn)行過濾，過濾條件為壓力0.2～5.0MPa，溫度40～350℃。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于減壓蒸餾操作條件為壓力5mmHg～100mmHg，溫度300～450℃。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫催化劑活性組分為VIB、VIIB、VIIIB族元素的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物，其中VIB族元素為Mo、W，VIIB族元素為Mn，VIIIB族元素為Ni、Co、Fe。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫反應(yīng)溫度為300～420℃，反應(yīng)壓力為1.5-5.0MPa，氫油比為50～500Nm3/m3，體積空速0.5～5h-1。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是在減壓塔塔底加入過冷渣油，所述過冷渣油溫度為100～350℃。
全文摘要
一種生產(chǎn)針狀焦的原料預(yù)處理方法，原料油先經(jīng)減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應(yīng)物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。該方法通過兩種工藝的組合，能夠脫除原料油中的輕、重非理想組分，更加合理的利用氫氣，節(jié)省了投資，最大限度地保留理想組分，處理后的原料油滿足生產(chǎn)針狀焦原料的要求。
文檔編號(hào)C10G67/00GK1872963SQ20051007309
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者施昌智, 劉勁松, 李家棟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院