專利名稱：一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種將費托合成所產(chǎn)生的烴及其衍生物加工處理的方法，尤其涉及到用加氫處理、加氫異構裂化和分餾的方法處理費托合成產(chǎn)物，以生產(chǎn)柴油或柴油組分地方法。
背景技術：
隨著以石油為基礎的液體燃料需求量的增大及石油資源可用儲量的減少，由煤等固體燃料生產(chǎn)可用的液體燃料的方法越來越受到人們的重視。
固體燃料的液化有兩種不同的技術路線，一種是直接液化，一種是間接液化。直接液化是在高溫高壓下，在溶劑和催化劑的作用下將煤等固體燃料直接轉化為液化油的工藝。直接液化操作條件苛刻，對原料的依賴性強。
間接液化即通常所指的費托合成，是在鐵基、鈷基或鐵鈷基催化劑存在的條件下，將由煤等固體燃料產(chǎn)生的包含一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的合成氣，在一定溫度和壓力下，定向催化合成烴類燃料和化工原料的工藝。間接液化對原料的適用性強，產(chǎn)品品種多，所產(chǎn)油品質量高。
費托合成的主要產(chǎn)品為C5以上的、以正構烷烴為主的烴類，其中還含有部分烯烴和烴類氧化物等。這些產(chǎn)物可作為中間產(chǎn)品經(jīng)過再加工而生產(chǎn)石油化工原料或運輸燃料等可利用的產(chǎn)品。
費托合成產(chǎn)品經(jīng)加工處理后，其中較輕的餾分可做為石腦油，用于水蒸汽裂解制乙烯裝置的專用原料等；較重的餾分可用以生產(chǎn)石蠟或潤滑油基礎油等，也可進一步裂解為輕餾分而被利用。其中間餾分主要用于生產(chǎn)柴油或柴油調合組分、噴氣燃料、取暖用油及燈用煤油。
柴油是壓燃式發(fā)動機燃料，也是世界上消耗量最大的石油產(chǎn)品之一。由于柴油機較汽油機熱效率高，功率大，燃料單耗低，比較經(jīng)濟，故應用日漸廣泛。根據(jù)我國及世界范圍的中長期油品市場需求預測，柴油的需求的增長超過汽油。
近年來，隨著國際原油價格的持續(xù)走高，國際、國內柴油需求量增大，價格不斷提高。在我國，柴油生產(chǎn)和市場需求矛盾較大，柴油供應不足，增產(chǎn)柴油是目前和將來較長一個時期我國石油產(chǎn)品結構調整的重要內容。
在以礦物石油為原料的煉制工業(yè)中，柴油主要由原油蒸餾、催化裂化、加氫裂化、減粘裂化、焦化等過程生產(chǎn)的柴油餾分調配制得。但由于受天然礦物石油的組成限制，在以礦物石油為原料，采用以上加工手段生產(chǎn)柴油餾分時，提高柴油餾分十六烷值、控制硫含量等方面，要求較高的技術、經(jīng)濟投入，所產(chǎn)的柴油餾分或多或少的存在一些不足，比如催化裂化柴油餾分十六烷值低、安定性很差等。
在費托合成產(chǎn)物中，以正構烷烴為主的烷烴占較高的比例，不含或很少含有硫、氮、芳烴等雜質，通過加氫處理、加氫異構裂化等手段，可使其低溫流動性得到明顯改善，生產(chǎn)出高十六烷值(大于50)、低硫含量(小于30PPm)、低溫流動性好(冷濾點在0℃以下)的優(yōu)質柴油或柴油組分。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了提供一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，應用本方法可生產(chǎn)高十六烷值、低硫含量、低溫流動性好的優(yōu)質柴油或柴油組分。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(1)將費托合成產(chǎn)物全部或較輕的部分餾分進行加氫處理，加氫處理的條件為反應溫度260～400℃，氫分壓4.0～18MPa，液時體積空速0.1～15h-1，氫油體積比200～1600；
(2)將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物部分或全部和/或未經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物較重的部分餾分進行加氫異構裂化，加氫異構裂化的條件為反應溫度280～440℃，氫分壓4.0～18MPa，液時體積空速0.1～10h-1，氫油體積比400～2000；
(3)分餾加氫處理和加氫異構裂化所得的產(chǎn)物或兩者的混合物，可得到氣體、輕質餾分、中間餾分和重質餾分；其中重質餾分作為循環(huán)油返回到加氫異構裂化反應器；所產(chǎn)中間餾分是優(yōu)質的柴油或柴油組分。
所述柴油或柴油組分的指標為十六烷值大于50，冷濾點在0℃以下，硫含量小于30PPm，初餾點(IBP)不低于130℃，終餾點(FBP)不高于370℃。
所述的費托合成產(chǎn)物除包含從費托合成反應器產(chǎn)出的主要產(chǎn)物費托蠟、高溫冷凝物(也稱熱阱料)、低溫冷凝物(也稱冷阱料)外，還包含從費托合成尾氣中回收的C5+液體產(chǎn)品。
所述的費托合成產(chǎn)物是經(jīng)費托合成所產(chǎn)生的烴及其衍生物。
所述的費托合成產(chǎn)物主要含有烷烴，特別是正構烷烴，還含有烯烴和烴類氧化物。
所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較重的餾分，其餾程為80～720℃。
所述的費托合成產(chǎn)物中還含有一種較重的餾分，其餾程為80～520℃。
所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較輕的餾分，其餾程為42～400℃。
所述的費托合成產(chǎn)物中還含有一種較輕的餾分，其餾程為42～350℃。
由于費托合成產(chǎn)物中，烷烴特別是正構烷烴含量高，且很少含有硫、氮、芳烴等雜質，以它為原料生產(chǎn)的柴油或柴油組分具有精良的燃燒性(高十六烷值)和清潔度(硫、氮、芳烴含量低)。在適當?shù)臈l件下將其異構裂化，改善其低溫流動性，可得到優(yōu)質的柴油或柴油組分。因此，開發(fā)以費托合成為核心的煤液化技術，最大量生產(chǎn)柴油或柴油組分，對緩解我國柴油緊缺的局面，提高柴油質量滿足日異增高的環(huán)保指標要求具有重大的技術、經(jīng)濟意義。


圖1是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖，本發(fā)明所述的一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法可通過此流程實施，但不僅限于此流程。其中設備及管線說明如下
A費托合成單元，
B費托合成產(chǎn)物加氫處理反應器，
C費托合成產(chǎn)物加氫異構裂化反應器，
D經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器，
E經(jīng)加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)物分餾器(也可含有經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物)；
1、費托合成輕質餾分去反應器B管線，
2、費托合成重質餾分去反應器C管線，
3、費托合成重質餾分去反應器B管線，
4、加氫處理后的費托合成產(chǎn)物去分餾器D管線，
5、加氫處理后的費托合成產(chǎn)物去反應器C管線，
6、加氫處理后費托合成產(chǎn)品去分餾器E管線，
7、分餾器D所得氣體產(chǎn)品出裝置輸送管線，
8、分餾器D所得輕質餾分油出裝置輸送管線，
9、分餾器D所得柴油餾分出裝置輸送管線，
10、分餾器D所得重質餾分去反應器C管線，
11、經(jīng)加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)品去分餾器E管線，
12、分餾器E所得氣體產(chǎn)品出裝置輸送管線，
13、分餾器E所得輕質餾分油出裝置輸送管線，
14、分餾器E所得柴油出裝置輸送管線，
15、分餾器E所得重質餾分去反應器C管線。
具體實施例方式
下面結合圖1對本發(fā)明的具體實施方法作進一步說明。
從費托合成反應器產(chǎn)出的主要產(chǎn)物通常有三種1)一種較重的餾分，其餾程為80～720℃，稱為費托蠟；2)另一種較重的餾分，其餾程為80～520℃，稱為高溫冷凝物，也稱熱阱料；3)一種較輕的餾分，其餾程為42～400℃，稱為低溫冷凝物，也稱冷阱料。本發(fā)明一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法所用原料除包含以上三種費托合成產(chǎn)物外，還包含從費托合成所產(chǎn)尾氣中經(jīng)低溫冷凍回收的C5+液體產(chǎn)品，其餾程為42～350℃。
在上述費托合成產(chǎn)物中，主要為C5以上的、以正構烷烴為主的烴類，還含有部分烯烴和烴類氧化物等。
根據(jù)費托合成產(chǎn)物的特點，可將其四種不同餾分組成的產(chǎn)物按一定比例混通過管線1和管線3送至加氫處理反應器B，也可以根據(jù)費托合成產(chǎn)物不同餾分的特點，將其中較輕的餾分由管線1送至加氫處理反應器B，而其中較重的餾分則由管線2直接送至加氫異構裂化反應器C。
在加氫處理反應器B中，裝有加氫保護劑和加氫精制催化劑，這些催化劑可選用用于石油餾分加氫處理的催化劑，也可以根據(jù)費托合成產(chǎn)物的特點和目的產(chǎn)品的要求將其改進。
在加氫保護劑和加氫精制催化劑的作用下，費托合成產(chǎn)物可在加氫處理反應器中，在有氫存在的條件下，脫除其中含有的氧、硫等雜質，同時將烯烴飽和。
經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物可由管線5送至加氫裂化反應器C，以進一步將大分子的烴類裂解，提高輕餾分和中間餾分產(chǎn)品產(chǎn)率，同時進行一定程度的異構以改善其低溫流動性。也可以由管線4送至經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器D，經(jīng)分餾后得到的較重餾分由管線10送至加氫異構裂化反應器C進行進一步異構裂化，較輕餾分可分為氣體、輕質餾分油和柴油餾分產(chǎn)品，分別由管線7、8、9送出裝置。從加氫處理反應器B出來的經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物也可以不設單獨的分餾器D，而通過管線6輸送到加氫異構裂化反應產(chǎn)物分餾器E，與管線11輸送來的費托合成產(chǎn)物加氫異構裂化產(chǎn)品混合，在分餾器E中分離為可用產(chǎn)品氣體、輕質餾分油和柴油餾分產(chǎn)品，塔底的重質餾分由管線15循環(huán)回加氫異構裂化反應器C。
根據(jù)圖1的流程組合，費托合成產(chǎn)物加氫異構裂化反應器C的進料可以有以下幾種形式
(1)管線2輸送來的來自反應器A的費托合成產(chǎn)物中較重餾分+管線10輸送來的分餾器D的重質餾分+管線15輸送來的分餾器E的重質循環(huán)油。
(2)管線2輸送來的來自反應器A的費托合成產(chǎn)物中較重餾分+管線5輸送來的反應器B的產(chǎn)物+管線15輸送來的分餾器E的重質循環(huán)油。
(3)管線2輸送來的來自反應器A的費托合成產(chǎn)物中較重餾分+管線15輸送來的分餾器E的重質循環(huán)油。
(4)管線10輸送來的分餾器D所產(chǎn)重質餾分+管線15輸送來的分餾器E的重質循環(huán)油。
(5)管線5輸送來的反應器B的產(chǎn)物+管線15輸送來分餾器E的重質循環(huán)油。
(6)管線15輸送來分餾器E的重質循環(huán)油。
在加氫異構裂化反應器中，裝有加氫異構裂化催化劑，這些催化劑可選用用于石油餾分加氫異構裂化的催化劑，也可以根據(jù)費托合成產(chǎn)物的特點和目的產(chǎn)品的要求將其改進。
所用加氫異構裂化催化劑是具有加氫活性和異構裂解活性的雙功能催化劑，其加氫活性來自金屬組分，它們可以是元素周期表中VIII族的貴金屬，如鉑、鈀等。也可以是非貴金屬，如元素周期表中VIB族的金屬Mo、W，VIII族Co、Ni等；裂解活性來源于載體的酸性組分，主要是無定型硅鋁和分子篩。通過加氫活性金屬組分的選擇，載體酸性組分的選擇、改性處理及表面性質調變，可設計出性能不同的加氫異構裂化催化劑，滿足不同原料、產(chǎn)品方案及工藝過程的需求。對于本發(fā)明載體酸性組分主要為無定型硅鋁，也可不必須地添加部分分子篩。
如上所述，經(jīng)加氫處理和加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)物，可分別由管線4和11送至分餾器D、E，也可將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物由管線6與管線11中的經(jīng)加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)物混合，一起送至分餾器E。在分餾器可得到沸程在130℃和370℃之間的液體產(chǎn)品，為柴油或柴油組分，可由管線9和(或)14輸出。同時有部分氣體(管線7和(或)12)、輕質餾分油(管線8和(或)13)。分餾得到的重質油則通過管線15和(或)10，循環(huán)回加氫異構裂化反應器C，進一步異構裂化。
本發(fā)明根據(jù)費托合成產(chǎn)物中，烷烴和正構烷烴含量高，且很少含有硫、氮、芳烴等雜質的特點，通過優(yōu)選加氫處理和加氫異構裂化催化劑及其操作條件，生產(chǎn)柴油或柴油組分。根據(jù)所產(chǎn)目的產(chǎn)品為柴油或柴油組分的要求，可調變加氫異構裂化催化劑的活性金屬和酸性載體，使其具有較高的中油選擇性和良好的異構功能，并配合適宜的操作條件，最大量生產(chǎn)柴油或柴油組分。在保證所產(chǎn)柴油或柴油組分具有一定的異構化水平，改善其低溫流動性的同時，使其十六烷值損失最小。
在我國能源多樣化的戰(zhàn)略的前提下，開發(fā)以柴油或柴油組分為主要目的產(chǎn)品的費托合成產(chǎn)物深加工技術，可以緩解我國發(fā)動機燃料緊缺的局面，袮補柴油市場供應不足，使費托合成技術具備更高的社會經(jīng)濟效益。
實施例1
將費托合成所產(chǎn)的蠟、高溫冷凝物、低溫冷凝物及從尾氣中回收的C5+液體產(chǎn)品按重量比為10∶6∶2∶1的比例混合，其混合油的性質見表1。將混合原料通入加氫處理反應器，在反應溫度380℃、反應氫分壓8.0MPa、氫油體積比1200、液時體積空速4.0h-1的條件下進行加氫處理，加氫處理反應產(chǎn)物與加氫異構裂化反應產(chǎn)物混合進分餾器。從分餾器中產(chǎn)出4股餾分1、氣體2、C5～130℃液體餾分、130～360℃液體餾分、＞360℃尾油。其中，＞360℃尾油循環(huán)回加氫異構裂化反應器，130～360℃液體餾分為目的產(chǎn)品柴油組分。
加氫異構裂化的反應條件為反應溫度400℃、反應氫分壓8.0MPa、氫油體積比1200、液時體積空速2.0h-1。裝置總的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)見表2，所產(chǎn)柴油組分性質見表3。
表1、實施例1混合原料性質
表2、實施例1裝置的產(chǎn)品分布
表3、實施例1所產(chǎn)柴油組分性質
實施例2
采用與實施例1相同的混合原料，將混合原料通入加氫處理反應器，在反應溫度320℃、反應氫分壓8.0MPa、氫油體積比1000、液時體積空速3.0h-1的條件下進行加氫處理，加氫處理反應產(chǎn)物進入經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器，分餾為4股餾分1、氣體2、C5～130℃液體餾分、130～350℃液體餾分、＞350℃尾油。其中，＞350℃尾油進入加氫異構裂化反應器，在其中與加氫異構裂化催化劑接觸，在氫氣存在的條件下，進行加氫異構裂化反應，反應條件為反應溫度400℃、反應氫分壓8.0MPa、氫油體積比1000、液時體積空速2.0h-1。加氫異構裂化產(chǎn)物進經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器，分餾為4股餾分1、氣體2、C5～130℃液體餾分、130～360℃液體餾分、＞360℃尾油。130～360℃液體餾分為目的產(chǎn)品柴油組分，＞360℃尾油作為循環(huán)油返回到加氫異構裂化反應器。
將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器所產(chǎn)130～350℃柴油餾分與經(jīng)加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)物分餾器所產(chǎn)130～360℃柴油餾分混合，得混合柴油組分。
裝置總的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)見表4，所產(chǎn)混合柴油組分性質見表5。
表4、實驗例2裝置總的產(chǎn)品分布
表5、實施例2所產(chǎn)混合柴油組分性質
實施例3
將費托合成所產(chǎn)的高溫冷凝物、低溫冷凝物及從尾氣中回收的C5+液體產(chǎn)品按重量比為5∶2∶1的比例混合，其混合油的性質見表6。將混合原料通入加氫處理反應器，在反應溫度260℃、反應氫分壓7.0MPa、氫油體積比800、液時體積空速5.0h-1的條件下進行加氫處理，加氫處理反應產(chǎn)物進入經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器，分餾為4股餾分1、氣體2、C5～130℃液體餾分、130～350℃液體餾分、＞350℃尾油。其中，＞350℃尾油進入加氫裂化反應器。
將費托合成蠟(性質見表6)與經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器所產(chǎn)＞350℃尾油混合進入加氫異構裂化反應器，在其中與加氫異構裂化催化劑接觸，在氫氣存在的條件下，進行加氫異構裂化反應，反應條件為反應溫度360℃、反應氫分壓7.0MPa、氫油體積比1200、液時體積空速0.5h-1。加氫異構裂化產(chǎn)物進經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器，分餾為4股餾分1、氣體2、C5～130℃液體餾分、130～360℃液體餾分、＞360℃尾。130～360℃液體餾分為目的產(chǎn)品柴油組分，＞360℃尾油作為循環(huán)油返回到加氫異構裂化反應器。
將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物分餾器所產(chǎn)130～350℃柴油餾分與經(jīng)加氫異構裂化的費托合成產(chǎn)物分餾器所產(chǎn)130～360℃柴油餾分混合，得混合柴油組分。
裝置總的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)見表7，所產(chǎn)混合柴油組分性質見表8。
表6、實施例3原料性質
表7、實施例3裝置的產(chǎn)品分布
表8、實施例3所產(chǎn)混合柴油組分性質
權利要求
1.一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，該生產(chǎn)方法至少包括以下步驟
(1)將費托合成產(chǎn)物全部或較輕的部分餾分進行加氫處理，加氫處理的條件為反應溫度260～400℃，氫分壓4.0～18MPa，液時體積空速0.1～15h-1，氫油體積比200～1600；
(2)將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物部分或全部和/或未經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物較重的部分餾分進行加氫異構裂化，加氫異構裂化的條件為反應溫度280～440℃，氫分壓4.0～18MPa，液時體積空速0.1～10h-1，氫油體積比400～2000；
(3)分餾加氫處理和加氫異構裂化所得的產(chǎn)物或兩者的混合物，可得到氣體、輕質餾分、中間餾分和重質餾分；其中重質餾分作為循環(huán)油返回到加氫異構裂化反應器；所產(chǎn)中間餾分是優(yōu)質的柴油或柴油組分。
2.根據(jù)權利要求1所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述柴油或柴油組分的指標為十六烷值大于50，冷濾點在0℃以下，硫含量小于30PPm，初餾點(IBP)不低于130℃，終餾點(FBP)不高于370℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物除包含從費托合成反應器產(chǎn)出的主要產(chǎn)物費托蠟、高溫冷凝物(也稱熱阱料)、低溫冷凝物(也稱冷阱料)外，還包含從費托合成尾氣中回收的C5+液體產(chǎn)品。
4.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物是經(jīng)費托合成所產(chǎn)生的烴及其衍生物。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物主要含有烷烴，特別是正構烷烴，還含有烯烴和烴類氧化物。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較重的餾分，其餾程為80～720℃。
7.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較重的餾分，其餾程為80～520℃。
8.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較輕的餾分，其餾程為42～400℃。
9.根據(jù)權利要求1或3所述的用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，其特征在于，所述的費托合成產(chǎn)物中含有一種較輕的餾分，其餾程為42～350℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)柴油或柴油組分的方法，該生產(chǎn)方法包括將費托合成產(chǎn)物全部或較輕的部分餾分進行加氫處理；將經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物部分或全部和/或未經(jīng)加氫處理的費托合成產(chǎn)物較重的部分餾分進行加氫異構裂化。分餾加氫處理和加氫裂化所得的產(chǎn)物或兩者的混合物，可得到氣體、輕質餾分、中間餾分和重質餾分。其中重質餾分作為循環(huán)油返回到加氫異構裂化反應器。所產(chǎn)中間餾分是優(yōu)質的柴油或柴油組分，其特性為十六烷值大于50，冷濾點在0℃以下，硫含量小于30PPm，初餾點(IBP)不低于130℃，終餾點(FBP)不高于370℃。
文檔編號C10G1/00GK1814703SQ200510028649
公開日2006年8月9日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權日2005年8月10日
發(fā)明者孫啟文, 王燕 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司