專利名稱：從燃料中去除硫的新型方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氧化脫硫作用從燃料中去除含硫有機化合物的新型方法。
多年來，越來越關注烴基燃料(例如柴油、汽油和煤油)中含硫化合物的存在引起的環(huán)境污染，這推動了脫硫技術的進步。燃料的高含硫量是不合意的，因為含硫化合物的燃燒形成SOX，SOX又導致酸雨形成，從而對建筑物造成大范圍破壞并打亂生態(tài)系統(tǒng)的微妙平衡。此外，燃料中的硫化合物毒化了汽車催化轉化器中使用的貴金屬催化劑，導致燃料不完全燃燒，并因此導致在汽車尾氣中排放出未完全燃燒的烴、一氧化碳、氮的氧化物，所有這些都是工業(yè)煙霧的前體。
為了保護環(huán)境免受硫造成的污染，政府機構已經(jīng)針對石油煉制公司確立了限制商業(yè)燃料中硫含量的指導方針。例如，美國環(huán)境保護署(EPA)最近發(fā)布了在2006年將柴油機燃料的硫含量從目前的百萬分之500(ppm)降至50ppm的計劃。
燃料的工業(yè)除硫通常通過已發(fā)展成熟的加氫脫硫(HDS)法進行，如在GB專利438,354中所述。HDS包括用氫對燃料進行催化處理，以將含硫化合物轉化成硫化氫H2S。H2S又通過克勞斯法轉化成元素硫。對于低沸點和中沸點餾出物，典型的HDS反應要求大約300℃至400℃和0.7至5MPa的相對嚴苛的條件。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，HDS在去除石油餾出物中存在的某些殘留含硫化合物方面較不有效，特別是雜環(huán)含硫化合物，例如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)，尤其是在4和/或6位含有烷基取代基的DBTs(Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4362-4375)，以及這些化合物的高級同系物。一種可能的原因是硫原子被大體積的芐基位阻，由此使硫原子較難受到氧化侵襲。
盡管這些雜環(huán)硫化合物可以通過任選提高HDS反應條件的嚴苛性來去除，但由于造成焦炭形成的其它副反應的發(fā)生、燃料辛烷值的降低以及伴隨著能量和氫消耗量的提高，使得HDS選項從經(jīng)濟上看較不優(yōu)選。
因此，已經(jīng)開發(fā)出替代方法以在保持或改進燃料性能的同時通過從加工過的燃料中進一步去除殘留的含硫化合物而進一步降低燃料的含硫量。術語“深度脫硫”通常適用于這些方法。
一般而言，深度脫硫是在經(jīng)過HDS且含硫量因此已從數(shù)千ppm的最初水平降至數(shù)百ppm的燃料上進行的。因此，深度脫硫與傳統(tǒng)HDS的區(qū)別在于，硫氧化在相比之下低得多的硫濃度下進行。從反應動力的角度看，隨著反應物濃度逐漸降低，相對于反應物處于第一或更高階的反應變得更難進行。
燃料的一種現(xiàn)有深度脫硫方法包括如美國專利申請2004/0007506所公開的使用過渡金屬吸附劑去除硫化合物。
已經(jīng)研究出的另一方法是氧化脫硫(ODS)，其中使燃料與過氧化氫、臭氧、二氧化氮和叔丁基過氧化物之類的氧化劑接觸，以將燃料中存在的硫化合物選擇性地氧化成極性有機化合物。通過例如使用醇、胺、酮或醛之類的溶劑進行溶劑(液體)萃取，可以容易地將這些極性化合物與基于疏水烴的燃料分離。
美國專利3,847,800公開了一種ODS法，其中使用二氧化氮作氧化劑以氧化柴油機燃料中的含硫化合物。然后使用甲醇和乙醇作為萃取氧化化合物的不混溶溶劑。
歐洲專利申請EP 0565324A1公開了從液體油中回收有機硫化合物的方法。該方法包括例如在硫化合物和氧化劑之間的純氧化還原類方法。將待加工的液體油用臭氧氣體、氯氣、過乙酸或過氧化氫之類的氧化劑處理，以將油中的硫化合物氧化成砜或亞砜。然后，使用蒸餾、溶劑萃取和吸附之類方法的組合分離氧化產(chǎn)物。
在美國專利6,160,193中還公開了使用過氧化氫、臭氧、雙環(huán)氧乙烷和環(huán)氧乙烷之類的氣態(tài)或液態(tài)氧化劑將燃料中存在的硫化合物轉化成砜。使氧化劑與燃料在液相接觸，然后通過在反應混合物中添加二甲亞砜將由此形成的氧化產(chǎn)物從燃料中萃取出。按照該專利，當使用過氧化氫作氧化劑時，可以使用金屬催化劑加速過氧化氫分解以形成反應性氧化劑。二甲亞砜形成水相，其可通過重力分離或離心法與烴相分離。據(jù)報道，氧化在大約30至100℃和大約150psig(大約12.5巴)或優(yōu)選30psig(大約2.5巴)的壓力進行。
美國專利6,402,940進一步公開了使用包含特定摩爾比的過氧化氫和甲酸的氧化水溶液氧化除硫的方法。將氧化溶液與液體燃料在50至130℃混合，由此將硫化合物氧化成極性化合物。然后通過簡單萃取和相分離去除極性化合物。
最后，PCT申請WO 03/051798公開了一種進行ODS的方法，其中使燃料和氧化劑在氣相中接觸。首先將燃料氣化，然后在氧存在下與負載型金屬氧化物催化劑接觸。硫以二氧化硫氣體的形式從燃料的烴分子中釋放出來，然后用離子交換柱去除。
然而，盡管已經(jīng)有了這些發(fā)展，但需要開發(fā)出其它技術以在無需大的資本和操作成本的情況下降低燃料的含硫量，同時優(yōu)選保持/改進燃料性能。因此，本發(fā)明的目的是提供相應的去除燃料中的含硫化合物以獲得具有低含硫量的燃料的方法。本發(fā)明的另一目的是提供從燃料中有效去除不容易通過傳統(tǒng)HDS法去除的硫化合物的方法，其仍然可以經(jīng)濟地以工業(yè)規(guī)模實施。
通過下述從燃料中去除含硫化合物的方法實現(xiàn)該目的，該方法包括使燃料在液相與空氣接觸以將含硫化合物氧化，所述接觸在至少一種過渡金屬氧化物催化劑存在下進行。
在氧化脫硫法中，從石油基烴燃料中去除含硫化合物是通過使用合適的氧化劑將含硫化合物氧化而進行的。含硫化合物轉化成相對于燃料具有提高的極性的化合物，然后萃取。在本發(fā)明中，通過使液體燃料與空氣在過渡金屬氧化物催化劑存在下接觸來實現(xiàn)氧化，該催化劑選擇性地促進了殘留硫化合物的氧化。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是使用空氣中存在的氣態(tài)氧。盡管在某些現(xiàn)有脫硫法中需要過氧化氫或臭氧之類的昂貴氧化劑，但本發(fā)明僅要求使用空氣作氧化劑。由于空氣大量存在并可隨意地獲自大氣，本方法可以非常經(jīng)濟地進行?？諝獾氖褂眠€消除了進行任何氧化劑回收過程的需要——當使用液態(tài)氧化劑(例如過氧化氫)時通常需要這種回收過程。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點來自在液相中處理燃料，這與本領域中已知的需要更嚴苛條件的其它脫硫化法相比，可以對硫化合物的有效氧化使用溫和的工藝加工條件(低加工溫度和壓力)。溫和工藝加工條件還意味著該方法的能量消耗低，由此進一步節(jié)省成本。本發(fā)明的再一優(yōu)點是由于液相接觸的溫和工藝加工條件和空氣的使用而容易整合到制造柴油的任何現(xiàn)有精煉廠中。此外，選擇性氧化催化劑的使用還可以調節(jié)溫度和接觸時間之類的實驗參數(shù)以實現(xiàn)最佳轉化率和選擇性。在本發(fā)明中實現(xiàn)了高達95％的轉化率。
本方法適用于加工具有百萬分之數(shù)百至數(shù)千(ppm，按重量計)的含硫量的燃料，可有效地將該含硫量降至低于100ppm。待處理的燃料的含硫量可以不同，這取決于例如獲得原油的地理位置以及所處理燃料的類型(例如，燃料是裂化的還是直餾的)。根據(jù)待處理燃料的含硫量，本發(fā)明可以充分地以多種用途實施——可以作為處理燃料的初級脫硫法或作為二級脫硫法?？梢杂帽景l(fā)明處理的燃料的非限制性例子包括汽油、煤油、柴油、噴氣發(fā)動機燃料、爐油、潤滑油和殘油。此外，可以處理的燃料不限于直餾餾分，即在煉油廠中直接由常壓或真空蒸餾制成的餾分，還包括可獲自重原油餾分的催化裂化的裂化燃料和殘渣。作為初級脫硫單元，本發(fā)明可以取代傳統(tǒng)的HDS法以加工通常具有數(shù)千ppm、甚至高達10000ppm(1％)或更高的高含硫量的直餾燃料。作為二級脫硫單元，本發(fā)明可用于處理已經(jīng)經(jīng)過HDS處理并因此具有500ppm或更低含硫量的燃料。在一個實施方案中，首先進行HDS以將含硫量降至大約300至800ppm。此后如果需要，可以使用本發(fā)明的方法進一步將含硫量降至小于100ppm或甚至小于50ppm。出于經(jīng)濟原因，最初從燃料中去除高含量的硫更優(yōu)選通過傳統(tǒng)的HDS法進行。在一個實施方案中，燃料包含已經(jīng)在加氫硫化(HDS)法中處理過的柴油。一般而言，本方法最優(yōu)選用于處理低粘燃料，例如柴油以及粘度與柴油相當或更低的其它燃料。然而，如果需要，該方法仍可用于潤滑油和殘油之類的較重餾分。
在本發(fā)明中，術語“降低的含硫量”是指燃料的含硫量小于500ppm(按重量計)。本發(fā)明能夠將燃料的含硫量降至小于500ppm，優(yōu)選小于200ppm，更優(yōu)選小于100ppm，最優(yōu)選小于50ppm。
石油餾分中通常存在的且可通過本發(fā)明的方法去除的含硫化合物包括脂族或芳族含硫化合物，例如硫化物(二苯硫、二丁基硫、甲基苯基硫)、二硫化物和硫醇，以及雜環(huán)含硫化合物，例如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基-二苯并噻吩(mDBT)、4，6-二甲基-二苯并噻吩(dmDBT)和三苯并噻吩，和它們的其它衍生物。
上述含硫化合物的氧化以不同的容易程度進行。簡單含硫化合物，例如脂族或芳族硫醇和硫化物，通常比雜環(huán)含硫化合物更容易氧化。雜環(huán)化合物通常包含噻吩類物質，例如噻吩、BT、DBT、烷基化DBTs，例如4-甲基-二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩以及其它較高沸點的衍生物。后一類含硫化合物抗氧化的可能原因是硫被該分子中的大體積烴結構遮蔽。這類含硫化合物不容易通過傳統(tǒng)HDS法從烴中氧化或分離，并因此被稱作“頑固(hard)”或“耐火”的硫化合物。
使用空氣作氧化劑將噻吩類化合物轉化成極性砜和/或亞砜是本發(fā)明中進行的主要反應。ODS法的一般反應式如下
從式(I)中可以看出，砜可以分解以釋放出SO2，同時留下可以利用的有用烴化合物。
在本發(fā)明中使用空氣將殘留的硫化合物主要氧化成它們相應的砜。盡管一些噻吩類硫化合物理論上可以轉化成砜以外的其它氧化形式，例如亞砜，但由根據(jù)實施例進行的實驗獲得的氣相色譜數(shù)據(jù)表明，幾乎不形成其它硫化合物。不希望受制于理論，但亞砜類被認為不穩(wěn)定并通過本發(fā)明的方法氧化成相應的砜。因此，本發(fā)明可用于將燃料中的硫化合物幾乎完全轉化成砜，其然后可以以方便的方式萃取。下列示例性反應圖式顯示了本發(fā)明可以有效進行的特定含硫化合物、特別是噻吩類化合物(例如BT和DBT)的氧化 從可逆圖式(III)中可以看出，S＝O鍵可以由于硫原子失去電子而被極化為帶負電的雙鍵氧原子對。可能這些極性化合物不以單一形式存在，即，或者作為非極化的砜，或者作為完全極化的化合物，而是作為具有中間范圍的偶極距值的化合物存在。因為反應混合物中多數(shù)其它液相組分是非極性的，使用例如溶劑萃取或吸附之類的傳統(tǒng)分離方法可以容易地分離極性砜化合物。
燃料與空氣的接觸通?？稍谌魏魏线m的連續(xù)流或間歇式反應器中進行。合適的連續(xù)流反應器可以是，例如，任何市售管式或填充床塔式反應器。本發(fā)明中可以使用加氫脫硫法中使用的典型單固定床催化劑填充構造。為了提供催化劑在反應器內的均勻分布(由此確保均勻的溫度分布和通過催化劑時的氣體壓降，且沒有熱點)，過渡金屬氧化物催化劑可以保持在能夠改進燃料、空氣和金屬氧化物催化劑之間接觸的任何市售規(guī)整填料中。離開ODS反應器的處理過的燃料含有脫硫燃料和氧化的硫化合物，它們容易通過任何合適的分離法(例如溶劑萃取或蒸餾)分離。如果使用間歇式反應器，可以將固定量的燃料裝在間歇式反應器中，同時將空氣鼓入燃料。一旦反應完成，就可以使用任何合適的分離技術從處理過的燃料中分離出氧化的硫化合物。如果需要，處理過的燃料可以經(jīng)過二次氧化過程處理以進一步降低燃料中的硫含量。
通常，燃料與空氣的接觸在90℃至250℃，更優(yōu)選90℃至200℃的溫度范圍進行。反應溫度的選擇通常受到諸如被處理燃料的沸騰范圍和所需轉化程度之類因素的影響?？梢蕴幚淼娜剂系姆悬c通常為小于100℃至數(shù)百攝氏度。例如，如果燃料沸點范圍高于180℃，則使用130℃至180℃的反應溫度范圍。具有這種沸騰范圍的燃料包括煤油、柴油、瓦斯油和重瓦斯油。如上所述，本發(fā)明的一個優(yōu)點在于燃料處理在液相中進行，這意味著在給定反應壓力下，接觸通常在低于燃料沸點范圍的溫度進行。已知的是，提高的反應溫度對于改進氧化反應動力學是合意的，由此可獲得較高的轉化程度。然而，由于氧化反應的放熱性，從熱力學角度可能禁止使用高溫。此外，高溫與造成不合意聚合物和焦炭形成的有害副反應相關。因此，考慮這些反面因素后確定的最佳反應溫度范圍有利于進行本發(fā)明。
在一個實施方案中，燃料與空氣的接觸在大約110℃至190℃，優(yōu)選130℃至180℃，更優(yōu)選130℃至160℃進行。特別優(yōu)選的溫度范圍是130℃至150℃，包括大約130℃至140℃，更優(yōu)選大約140℃。因此，在一些特別優(yōu)選的實施方案中——在其中處理柴油機燃料并使用負載型氧化鈷或錳催化劑，優(yōu)選反應溫度為大約150℃。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選反應溫度為大約130℃。
進行接觸時的壓力通常應該較低，但同時要足夠高以避免燃料在反應器中閃蒸，隨排出的空氣一起流失。一般而言，本發(fā)明中常用的反應壓力可以是大約1巴，或可以小于1巴至略高于1巴(大約1.2巴)或大約2.5巴或大約5巴。在升高的反應壓力下進行氧化反應可以是有利的，因為升高的壓力可以改進反應系統(tǒng)的氧化劑濃度。在優(yōu)選實施方案中，接觸在環(huán)境壓力即大約1巴進行。
盡管某些溫度范圍和壓力在特定實施方案中是優(yōu)選的，但應該指出，在本發(fā)明的廣泛實踐中，即使使用超出上述優(yōu)選范圍的反應溫度和壓力也可以實現(xiàn)燃料中存在的含硫化合物的氧化，但在這些情況下轉化率可能不是最佳的。
本發(fā)明中進行的氧化反應包括使用氧氣作為(唯一)氧化劑以進行燃料中含硫化合物的氧化。要指出的是，本文所用的術語“空氣”以其常規(guī)意義理解。該術語因此是指大氣氣體的混合物，包含氮、氧、二氧化碳、痕量的其它氣體并任選還包含水蒸氣。在該方法給定的溫和反應條件下，氣態(tài)氧參與含硫化合物的氧化，而氮之類的其它氣體通過反應器而不參與任何反應。在這方面，空氣的含氧量通常已知為大約21體積％，但該含氧量可以不同。因此，此處使用的空氣的含氧量可以為其在大氣中的常規(guī)含量，即21％。但是，其也可以較低，例如如果使用貧氧空氣，或可以較高，如果使用富氧空氣。根據(jù)含氧量，可以基于所測的加入反應器的空氣含氧量使用傳統(tǒng)的反饋控制動態(tài)地調節(jié)進入反應環(huán)境的空氣流速?；蛘?，如果不調節(jié)進入反應環(huán)境的空氣流速，也可以使用反饋控制在反應環(huán)境中動態(tài)補充高純氧氣流。
本發(fā)明利用過渡金屬氧化物催化劑進行含硫化合物的氧化。在本發(fā)明中，可以使用對硫化合物(優(yōu)選頑固硫化合物，例如噻吩類化合物及其高級同系物)的氧化具有催化活性的任何過渡金屬氧化物。合適的催化過渡金屬氧化物包括但不限于過渡金屬(例如釩、鉻、錳、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、錸、鉭和鎢)的氧化物。過渡金屬氧化物的具體例子包括MnO2、Cr2O3、V2O5、NiO2、MoO3和Co3O4。也可以使用過渡金屬的鉻酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽、錸酸鹽、鉬酸鹽和鈮酸鹽作催化劑。根據(jù)成本和可得性之類的因素，優(yōu)選的過渡金屬氧化物是對含硫化合物(尤其是噻吩類化合物)的選擇性氧化表現(xiàn)出高催化活性的那些。
在一個實施方案中，過渡金屬氧化物是選自元素周期表(IUPAC 1990)的第6、7、8或9族的金屬的氧化物，其中錳、鈷、鐵和鉻的氧化物在本發(fā)明中是優(yōu)選的。此外，催化劑可以包含單種過渡金屬氧化物或過渡金屬氧化物的混合物。過渡金屬氧化物催化劑可以存在為單種或多種氧化態(tài)。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用固體催化劑。催化劑可以以任何可用形式存在，例如粉末、丸粒、擠出結構、整料或碎裂結構。可以使用傳統(tǒng)技術制備本發(fā)明所需形式的催化劑。例如，為了制備粉末催化劑，可以使用500-600℃的煅燒溫度將相應的金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽在靜態(tài)空氣中煅燒3小時以獲得金屬氧化物。加熱速率可以通過熱重分析預先確定。
在本發(fā)明的某些實施方案中，優(yōu)選使用多孔丸粒形式的固體催化劑。多孔催化劑丸粒是公知的，并可以按照任何傳統(tǒng)方法制備。例如，可以將催化劑組分混入糊狀物并將糊狀物作為丸粒擠出，然后將其高溫焙燒。為了獲得負載型催化劑，可以通過將載體丸粒浸在過渡金屬的鹽溶液中以使載體丸粒中摻入過渡金屬氧化物催化劑。此外，丸?？梢圆捎萌魏魏线m的形狀，包括球形、圓柱形、星形或環(huán)形丸粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所用催化劑裝載/負載在多孔載體上。負載型催化劑通常是含有表面上以薄膜形式沉積了催化材料的多孔丸粒。多孔載體可以包含對氧化反應沒有影響的化學惰性材料，或其可以包含對其負載的催化劑產(chǎn)生促進作用的材料，由此改進催化劑的氧化能力，例如二氧化硅載體有助于氧化鉻催化劑。盡管催化劑丸粒可以僅含催化材料，但這通常不經(jīng)濟，因為相當大量的催化劑仍然封閉在丸粒中并因此不能有效地與反應物接觸。
使用多孔載體有助于提高負載型催化劑的表面積與體積的比，由此為氧化反應的進行提供更大的表面積。為此，可以使用各種多孔載體，包括微孔(d＜2納米)、中孔(2＜d＜50納米)和大孔(d＜50納米)載體?？捎米鞫嗫纵d體的材料包括金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鎂、氧化鋯和氧化錫。也可以使用可承受高反應溫度的耐火材料，例如陶瓷材料，例子包括二氧化硅或氧化鋁基陶瓷材料。其它合適的材料包括活性炭，以及沸石礦物類的成員，例如Y-沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石、和鈣十字沸石。載體目前可以包含單種材料或數(shù)種材料的混合物或組合物，例如無定形二氧化硅-氧化鋁。
在使用錳和/或鈷氧化物作催化材料的一個實施方案中，載體包含氧化鋁(礬土)，優(yōu)選γ-氧化鋁。氧化鋁載體可以是丸?；驍D出物形式，并可以通過任何傳統(tǒng)方法獲得，例如氧化鋁懸浮液的滴落凝固或附聚。
適用于本發(fā)明的催化劑和載體的特定組合包括CoO/Al2O3、Co3O4/Al2O3、MnO2/Al2O3、Mn2O3/Al2O3、CoO；Co3O4/Al2O3、Co3O4；MnO2/Al2O3、CoO；MnO2/Al2O3、CoO/SiO2、Co3O4/SiO2、MnO2/SiO2、Mn2O3/SiO2、CoO；Co3O4/SiO2、Co3O4；MnO2/SiO2、CoO；MnO2/SiO2、MnO2/Al2O3、MnO3Al2O3、Ru/SiO2、Mg；Al/SiO2、Co；Al/SiO2、Ni/SiO2、或Co；Ni/Al22O3。
除了用作催化劑的過渡金屬氧化物的選擇外，合適的催化劑載量的選擇也有助于實現(xiàn)含硫化合物的最佳氧化。在這方面，催化劑載量是指所存在的過渡金屬氧化物與載體(優(yōu)選與用催化劑裝載載體之前的載體重量)的重量百分比。一般而言，在過渡金屬鹽轉化成相應過渡金屬氧化物的催化劑上進行煅燒之后，就可以測定催化劑載量。為了易于計算催化劑載量，在本發(fā)明中假定各種金屬在煅燒之后作為具有均一氧化態(tài)的均勻氧化物存在，例如作為MnO2、NiO2或Co3O4?？梢赃M行電感耦合等離子體光譜(ICP)測量以測定催化劑中的金屬濃度。根據(jù)該ICP測量，可以計算存在的金屬氧化物的實際百分比。除了ICP，也可以通過掃描電子顯微術(SEM)、X-射線的能量耗散分析法(EDAX)(其得出催化劑的表面組成)分析制成的催化劑。低于最佳范圍(其可以由技術人員憑經(jīng)驗確定)的載量可能產(chǎn)生較低的收率，而高于該經(jīng)驗確定最佳范圍的載量可能在轉化率方面提供衰減回歸(diminishing returns)。在本發(fā)明的一個實施方案中，催化劑載量為所用載體重量的1至17％，更優(yōu)選2至13％。應該指出，可以使用該范圍以外的其它催化劑載量值，盡管它們可能不是最佳的，并由此可能對本方法的其它方面產(chǎn)生補充性要求。例如，如果使用低載量，含硫化合物的相應低轉化率可能要求較高的時空、溫度或壓力，由此分別造成提高的反應器尺寸或可能的不需要的副反應。
當本發(fā)明所用的催化劑要負載在載體上時，可以使用本領域已知的任何傳統(tǒng)浸漬方法制備催化劑。這類方法包括初濕含浸(incipient wetness)、吸附、沉積和接枝。例如，如果使用初濕含浸法，則首先制備含有催化過渡金屬鹽的溶液?？梢栽诮n之前將用于負載催化劑的載體在升高的溫度預干燥過夜。這種干燥步驟有助于從孔隙中去除吸附的濕氣并充分利用孔隙進行金屬鹽溶液的有效和均勻浸漬。根據(jù)所需催化劑載量制備鹽溶液的濃度。例如，為了制備負載在γ-氧化鋁上的具有5％MnO2載量的催化劑，即0.5克MnO2在10克γ-氧化鋁上，可以將10克預干燥γ-氧化鋁浸漬在溶于8.0毫升去離子水的含1.409克乙酸Mn(II)·4H2O(分子量245.09)的溶液中。從該例子中可以看出，為了計算催化劑載量，假定Mn鹽在后續(xù)的煅燒過程中完全轉化成MnO2，并可以忽略混合金屬氧化物例如MnAl2O4的形成。然后將潤濕的載體干燥。干燥可以通過在烘箱中焙燒潤濕載體以煅燒催化劑來進行。金屬鹽的煅燒導致在載體上形成金屬氧化物層。
為了形成包含兩種或多種過渡金屬氧化物的均勻混合物的催化劑，可以在含有兩種或多種所需過渡金屬的鹽的混合物中潤濕載體結構。另一方面，如果需要使數(shù)層不同的過渡金屬氧化物分散在載體上，可以用各種過渡金屬的鹽溶液依序進行浸漬和烘焙步驟。在這方面，用于制備鹽溶液的鹽被稱作催化劑前體。合適的前體包括過渡金屬的結晶鹽，例如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物、碘化物、磷酸鹽、碳酸鹽以及金屬的有機化合物，例如乙酸鹽、苯甲酸鹽、丙烯酸鹽和醇鹽。應該指出，為了使用這些鹽形成溶液，它們應該可溶于水或可溶于有機溶劑。制備適合用在本發(fā)明中的負載型或散裝(bulk)催化劑的方法在實施例1中描述，并如WO03/051798和其中所列的參考文獻中所述。
催化劑制劑還可以再包括其它組分，例如提高催化劑活性或延長催化劑使用壽命的助催化劑。催化劑在使用之前預硫化也是合意的。
本發(fā)明的方法可以補充其它合適的預處理或后處理步驟。例如，待處理的燃料可以在與空氣接觸之前進行預先化學或熱處理。還可以在將空氣加入反應器之前將工藝用空氣預熱。接觸完成之后，還可以進行各種后處理步驟，例如分離步驟，以從燃料中分離氧化的硫化合物或在將廢氣釋放到大氣中之前從中去除任何二氧化硫氣體。
為了從處理過的燃料中去除被氧化的硫化物(其中多數(shù)是砜)，依靠砜分子的極性將砜從烴有機相中萃取到水相中。由此，本發(fā)明的一個實施方案進一步包括向與空氣接觸之后的處理過的燃料中加入極性有機溶劑，由此從處理過的燃料中萃取被氧化的含硫化合物，并從處理過的燃料中分離極性有機溶劑和被氧化的含硫化合物。這種實施方案基于使用不溶于烴燃料的極性溶劑進行的液-液萃取。溶劑的選擇受到數(shù)種因素的影響，例如被氧化的硫化合物在溶劑中的選擇性、溶劑密度、溶劑在處理過的燃料中的不溶性、和溶劑的可回收性。選擇溶劑時考慮的一個因素是溶劑對極性被氧化含硫化合物的選擇性。通常，具有根據(jù)其Hildebrand’s溶度參數(shù)觀察到的高極性的有機化合物對于被氧化的硫化合物的溶劑化作用具有選擇性。萃取的選擇性是重要的，因為應該最大程度地減少從燃料中萃取出有價值的羰基和芳烴。除了這一考慮因素，所選溶劑還優(yōu)選在燃料中不混溶(分配系數(shù))，并具有與處理過的燃料不同的密度，由此燃料/溶劑混合物容易通過重力分離或離心之類的傳統(tǒng)方法分離。選擇沸點與待萃取的砜的沸點不同的溶劑也是有用的，這樣可以之后容易地進行蒸餾以從溶劑中分離砜。
可以對溶劑萃取使用各種設備，且其選擇取決于成本、設備尺寸或工藝產(chǎn)量之類的因素。當對被氧化的硫化合物進行大規(guī)模溶劑萃取時，可以使用單級混合器-沉降器，或如果需要更好的萃取，可以使用多級級聯(lián)設備?；蛘撸部梢允褂煤Y板萃取塔。
在萃取步驟的一個實施方案中，使大約1至4體積份燃料與1體積份極性有機溶劑接觸。溶劑萃取中所用溶劑的量影響萃取程度。盡管溶劑量的提高改進了被氧化的硫化合物從燃料中的萃取，但這種優(yōu)點被其它因素抵消，例如由于大量使用溶劑造成的成本提高以及溶劑回收操作規(guī)模的提高。
被氧化的硫化合物的溶劑萃取可以使用各種極性有機物質。這些包括乙腈(AcN)、二甲亞砜、N，N’-二甲基-乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、三甲基磷酸酯、六甲基磷酰胺、甲醇(MeOH)、乙醇、丙醇、丁醇、二硫化碳、吡啶、丙二醇、乙二醇、或它們的任何混合物，等等。在一個實施方案中，極性有機溶劑包含N，N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮或它們的任何混合物。如果需要，溶劑也可以用水稀釋。
一般而言，極性有機溶劑和溶解的被氧化的硫化合物可以通過重力分離或離心法從燃料中分離。然后使用傳統(tǒng)分離法，例如蒸發(fā)、蒸餾或色譜法，回收有機溶劑以回收再循環(huán)用的溶劑。脫硫燃料可以進一步加工，例如用水洗滌或使用硅膠或氧化鋁吸附。由此獲得的燃料具有通常小于100ppm、或優(yōu)選小于50ppm的硫含量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使處理過的燃料與堿性吸附劑接觸。此處所用的堿性吸附劑應該表現(xiàn)出對燃料中存在的任何酸性物類的優(yōu)先吸附趨勢。在該實施方案中，接觸步驟可以有利地在分離/萃取步驟之后進行，以除去燃料中剩余的痕量砜。由于砜是弱酸性的，堿性吸附劑的使用可以將它們以及其它酸性雜質(例如其它硫基或氮基雜質)從燃料中去除。這種堿性吸附劑的例子包括沸石、活性炭和層狀雙氫氧化物(LDH)。在一些實施方案中優(yōu)選使用LDHs，且合適的LDHs的例子包括基于與可交換陰離子(例如NO3-、CO3-和/或Cr-)結合的金屬Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Zn和Zr的那些?？梢栽谌魏魏线m的爐反應器中(例如在連續(xù)流管式爐中，其具有填充為固定床的吸附劑)進行吸附過程。為了使吸附劑再生，可以在吸附柱中加入堿以使吸附劑再生。溶劑萃取和吸附的結合實現(xiàn)的總回收率可以高達92％。
進一步通過下列非限制性例子和附圖解釋本發(fā)明，其中

圖1顯示了按照本發(fā)明的氧化脫硫(ODS)法的簡化工藝流程圖。
圖2顯示了按照本發(fā)明的ODS法的特定實施方案的工藝流程圖。在該實施方案中，ODS作為已經(jīng)通過傳統(tǒng)HDS處理過的燃料的二級脫硫法進行。將處理過的燃料引入含有溶劑的攪拌/混合槽中，以去除被氧化的硫化物。然后將燃料/溶劑混合物引入沉降器中，在此將處理過的燃料與溶劑分離。
圖3顯示了圖2所示工藝的另一實施方案，其中使處理過的燃料進一步通過堿性吸附劑塔，以進一步去除燃料中殘留的含硫化合物(其為弱酸性)。離開吸附柱的燃料是無硫的。
圖4顯示了基于Brunauer、Emmett和Teller(BET)法分析制成的催化劑的結果。
圖5A至5D顯示了在按照本發(fā)明進行氧化之前(a)和進行氧化之后(b)用氣相色譜火焰電離檢測器(GC-FID)對模型柴油進行分析的結果。在使用NMP進行溶劑萃取之后，分別分析燃料和溶劑層。圖(c)和(d)分別顯示了正十四烷層和NMP層的分析結果。
圖6A至6H顯示了處理過的模型柴油的特定樣品各自的氣相色譜圖。在為獲得圖6A和B所示的結果而進行的實驗中，所用催化劑是5％MnO2/γ-氧化鋁。處理溫度為130℃。圖6A顯示了處理之前的分析結果，而圖6B顯示了處理之后的分析結果。圖6C和6D分別顯示了在130℃在不存在催化劑的情況下處理的模型柴油在處理之前和處理18小時后的結果。沒有觀察到氧化。圖6E和6F分別顯示了在150℃用5％MnO2/γ-氧化鋁催化劑處理的模型柴油在處理之前和處理18小時后的結果。圖6G和6H分別顯示了在150℃用8％MnO2/γ-氧化鋁催化劑處理的模型柴油在處理之前和處理18小時后的GC分析結果。
圖7顯示了對于含錳(■)和含鈷(◆)催化劑的DBT轉化率與模型柴油在130℃的時間之間的關系。
圖8A顯示了實施例中使用的未處理的實際柴油的氣相色譜-原子發(fā)射檢測(GC-AED)色譜圖。圖8B顯示了僅經(jīng)過溶劑萃取的未處理柴油中硫含量的X-射線熒光(XFR)分析數(shù)據(jù)表。
圖9顯示了如下處理過的實際柴油中硫含量的XRF分析數(shù)據(jù)表——已經(jīng)用負載在γ-氧化鋁上的Co3O4或MnO2催化劑處理，并用AcN、DMF、NMP和甲醇進行溶劑萃取。處理溫度為大約130℃。
圖10顯示了如下處理過的實際柴油中硫含量的XRF分析數(shù)據(jù)表——已經(jīng)用負載在γ-氧化鋁上的MnO2催化劑處理，并用AcN、DMF、NMP和甲醇進行單次或多次溶劑萃取。處理溫度為130℃或150℃。
圖11A至11C顯示了在圖10的表中用上標3Ci、3Cii和3Ciii標記的處理過的樣品的硫AED色譜圖。
圖12顯示了已經(jīng)用負載在γ-氧化鋁上的MnO2催化劑處理過的實際柴油中硫含量的XRF分析數(shù)據(jù)表。可以在使用NMP進行單次溶劑萃取和不使用任何溶劑萃取步驟的硫去除效率之間進行比較。處理溫度為150℃。實際柴油的初始硫含量為440-454ppm。通過ASTM 2622(Brucker XRF)進行硫含量測量。
圖13顯示了處理過的燃料樣品中的硫含量相對于溶劑萃取過程中溶劑與柴油燃料的比率之間的關系圖。應該指出的是，硫含量通常隨著溶劑-燃料比的提高而降低。
實施例1催化劑的制備和表征待制備的催化劑包含過渡金屬氧化物，具有高比表面積的多孔載體是使用初濕含浸法通過浸漬制備的。用硝酸鈷和/或乙酸錳水溶液浸漬10克γ-氧化鋁丸粒(直徑＝3-4毫米，長度＝6-10毫米，比表面積＝370平方米/克，比孔容為0.82毫升/克至0.87毫升/克)。相對于γ-氧化鋁，總金屬氧化物載量為2至13重量％。將浸漬樣品置于設定為25rpm的輥上大約18小時以獲得較好的分散性。然后將樣品在烘箱中在120℃干燥18小時以去除水分。將干燥樣品在靜態(tài)爐中于550℃以5℃/分鐘的升溫速率干燥5小時。粉末X-射線衍射(XRD)表明，催化劑是無定形的，并且在催化劑之間沒有觀察到明顯不同的晶體學性能。還通過N2吸附/解吸和熱重分析(TGA)表征制成的樣品，以獲得樣品的表面積、孔徑分布和孔體積、晶體學和熱分解方面的信息。使用BET測量法測定催化劑表面積。制成的用于后面實施例的催化劑的特征數(shù)據(jù)概括在圖4的表中。
實施例2使用模型柴油的伴隨溶劑萃取的氧化脫硫選擇DBT和/或4-MDBT，通過將它們溶于正十四烷來制備模型柴油，總含硫量500-800ppm。在多數(shù)實驗中，通過僅添加DBT獲得模型柴油的含硫量。在其余實驗中，添加4-MDBT和DBT。氧化實驗在攪拌間歇式反應器中進行。
在雙頸圓底燒瓶中，10.0毫升含有大約500ppm硫的模型柴油在存在20-30毫克催化劑(直徑＝3-4毫米，長度＝6-10毫米)的情況下進行氧化反應。將混合物進行磁攪拌以確保良好混合，并用60毫升/分鐘流速的純凈空氣鼓泡。反應在90-200℃進行。發(fā)現(xiàn)該特定裝置的最佳溫度為130℃，此時模型化合物的氧化成功地在無明顯的溶劑氧化副反應的情況下進行。在反應燒瓶頂部安裝水冷回流冷凝器以防止溶劑損失并充當空氣出口。
在不同的時間間隔(3小時)下，提取50微升已反應柴油并用500微升二乙醚稀釋以進行氣相色譜分析。在氧化反應之后，用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AcN)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之類的極性有機溶劑萃取模型柴油中的氧化產(chǎn)品。在該過程中，將反應過的模型柴油與這些極性溶劑以不同的體積比混合(例如如圖5D所示，有機相∶極性溶劑＝4∶1)，并劇烈地磁攪拌1小時。然后將混合物轉移到分液漏斗中，將模型柴油與極性有機溶劑分成不同的層。用GC分析由此處理過的模型柴油。然后收集含硫的有機溶劑層并通過GC分析。在使用甲醇的情況下，通過旋轉蒸發(fā)器去除甲醇溶劑。收集剩余的固體產(chǎn)物，并在重新溶于甲醇或NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶劑之后通過GC進行分析。
圖5A至5D顯示了在模型柴油上進行本發(fā)明的氧化過程之前和之后，來自模型柴油的氣相色譜-原子發(fā)射檢測器(GC-FID)的硫分析結果。如結果所示，DBT幾乎完全轉化成相應的砜(比較圖5A和5B)。小比例的(大約5％)正十四烷被氧化成6-十四酮、2-十四酮和4-十四醇。這些被稱作充氧并已知提高了柴油質量。發(fā)現(xiàn)NMP和DMF是比甲醇和AcN更好的溶劑。NMP溶劑萃取實現(xiàn)了砜的幾乎完全去除(比較圖5C和5D，其中使用大約4∶1的柴油∶溶劑體積比)。此外，發(fā)現(xiàn)多次萃取優(yōu)于單次萃取。
在另一實驗中，用具有不同催化劑載量的不同MnO2催化劑在130℃或150℃處理特定的模型柴油樣品。在氧化處理開始之前并在18小時的反應時間之后，用氣相色譜法(GC-FID)分析經(jīng)處理的柴油樣品，以測定催化劑對于使用氧氣作氧化劑在130℃的氧化反應的催化活性(圖6A和6B)。在不使用催化劑進行的類似實驗中，據(jù)觀察反應沒有進行(圖6C和6D)。分析結果顯示在圖6A至6H中?？傊?，圖6A-6D表明，催化劑對于在130℃將二苯并噻吩選擇性氧化成相應砜而言很重要。圖6E-6H進一步顯示了負載在γ-氧化鋁上的5-8％MnO2對模型柴油的催化活性，且150℃的反應溫度在不使十四烷或十五烷之類的烴氧化的情況下為二苯并噻吩的選擇性氧化提供了有利的條件。
從顯示整個氧化處理過程中的DBT轉化率的圖7中可以看出，在15小時至18小時的反應時間之間，轉化率達到了高于90％。
實施例3在實際柴油的氧化脫硫和溶劑萃取A.在沒有氧化處理的情況下對柴油進行溶劑萃取將四個25.0毫升未處理柴油樣品分別與極性有機溶劑AcN、DMF、NMP和MeOH混合，以測定溶劑萃取對未處理燃料中存在的硫化合物的影響。通過各種極性溶劑萃取后，通過X-射線熒光(XRF)測量柴油的含硫量。未處理的柴油在進行萃取之前具有370-380ppm的含硫量(使用s-標準校準曲線通過XRF測量)。柴油含硫量的GC-AED分析顯示在圖8A中。圖8B中的結果表明，在受試溶劑中，NMP在萃取未處理燃料中存在的硫化合物時最有效。
R)使用負載在γ-氧化鋁上的Co3O4和MnO2催化劑進行氧化處理，然后進行溶劑萃取在雙頸圓底燒瓶中，100毫升實際柴油在存在大約100毫克催化劑的情況下進行氧化反應。將混合物進行磁攪拌以確保良好混合，并用60毫升/分鐘流速的純凈空氣鼓泡。反應在130℃進行。在大約18小時后停止反應。將經(jīng)氧化的柴油冷卻至室溫并分成四份，每份25毫升，以使用不同溶劑(不同體積)萃取。分析結果顯示在圖9中。使用s-標準校準曲線通過XRF測量萃取過的被氧化實際柴油的含硫量。根據(jù)該實驗判斷，對于從柴油中去除硫，8％MnO2負載型催化劑看起來比2％或5％負載型MnO2催化劑更有效。
C)使用負載在γ-氧化鋁上的MnO2催化劑進行氧化處理，然后進行單次或多次溶劑萃取在雙頸圓底燒瓶中，150毫升實際柴油在存在大約30毫克催化劑的情況下進行氧化反應。將混合物進行磁攪拌以確保良好混合，并用60毫升/分鐘流速的純凈空氣鼓泡。反應在130℃或150℃進行。在大約18小時后停止反應。將經(jīng)氧化的柴油冷卻至室溫并分成五份，每份30毫升，以使用不同溶劑(不同體積)進行單次或多次溶劑萃取。
分析結果顯示在圖10中。使用s-標準校準曲線通過XRF測量萃取過的氧化實際柴油的含硫量。括號()中所示的硫ppm含量是使用Antek9000S(Singapore Catalyst Centre)ASTM D-5453法測量的?？梢钥闯?，在130℃的處理溫度，MnO2負載型催化劑在5％的載量下提供了比在2％的載量更好的硫去除。在150℃并使用8％載量的催化劑進行的氧化處理，與在130℃使用具有較低載量的催化劑進行的處理相比，提供了更好的硫去除。此外，多次溶劑萃取能夠提供比單次溶劑萃取更好的硫去除。
還獲得特定處理過的樣品(在上圖中用上標3Ci、3Cii和3Ciii標記)，的硫AED色譜圖，并顯示在圖11A至11C中。
D)使用負載在γ-氧化鋁上的MnO2催化劑進行氧化處理后，溶劑萃取對硫去除的影響在雙頸圓底燒瓶中，150毫升實際柴油在各種量的催化劑存在下進行氧化反應。將混合物進行磁攪拌以確保良好混合，并用60毫升/分鐘流速的純凈空氣鼓泡。反應在150℃進行大約24小時。將經(jīng)氧化的柴油冷卻至室溫并分成五份，每份30毫升。將每一30毫升部分分成兩份。將各被氧化柴油樣品的一份在氧化處理之后但在溶劑萃取之前進行分析以測定氧化過程中釋放出的SO2(氣體)量。每一樣品的另一份使用50毫升各種溶劑進行溶劑萃取，然后分析含硫量(使用S-standardless法，Bruker XRF，ASTM 2622)。
根據(jù)圖12中顯示的結果，可以看出，在150℃的氧化溫度，與5％、11％或13％的載量相比，MnO2負載型催化劑提供的硫去除在8％載量最有效。
權利要求
1.從燃料中去除含硫化合物的方法，所述方法包括使燃料在液相中與空氣接觸以將含硫化合物氧化，所述接觸在至少一種過渡金屬氧化物催化劑的存在下進行。
2.權利要求1的方法，其中所述接觸在大約90℃至250℃的溫度范圍內進行。
3.權利要求1或2的方法，其中所述接觸在大約110℃至190℃的溫度范圍內進行。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述接觸在大約130℃至180℃的溫度范圍內進行。
5.權利要求1至4任一項的方法，其中所述接觸在大約130℃至160℃的溫度范圍內進行。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中所述接觸在大約1巴的壓力下進行。
7.權利要求1至6任一項的方法，其中催化劑負載在多孔載體上。
8.權利要求7的方法，其中負載在多孔載體上的催化劑量(催化劑載量)為多孔載體的大約1重量％至17重量％。
9.權利要求7的方法，其中負載在多孔載體上的催化劑量(催化劑載量)為多孔載體的2重量％至13重量％。
10.權利要求7至9任一項的方法，其中所述多孔載體包含γ-氧化鋁。
11.權利要求1至10任一項的方法，其中所述過渡金屬選自元素周期表(IUPAC 1990)的第6、7、8或9族。
12.權利要求11的方法，其中所述過渡金屬選自由錳、鈷、鐵、鉻和鉬組成的組。
13.權利要求1至12任一項的方法，進一步包括在使燃料與空氣接觸之后向處理過的燃料中加入極性有機溶劑，由此從處理過的燃料中萃取被氧化的含硫化合物，和使極性有機溶劑和被氧化的含硫化合物與處理過的燃料分離。
14.權利要求13的方法，其中所述極性有機溶劑包括乙腈、N，N’-二甲基-乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、三甲基磷酸酯、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、吡啶、丙二醇、乙二醇、N，N’-二甲基-甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和它們的混合物。
15.權利要求13或14的方法，其中將1體積份的極性有機溶劑加入大約1至4體積份的處理過的燃料中。
16.權利要求1至15任一項的方法，進一步包括用堿性吸附劑處理處理過的燃料。
17.權利要求16的方法，其中所述堿性吸附劑選自由沸石、活性炭和層狀雙氫氧化物(LDH)組成的組。
18.權利要求16的方法，進一步包括用堿性溶液洗滌堿性吸附劑以使堿性吸附劑再生。
19.權利要求1至17任一項的方法，其中未處理的燃料包含大約300至800ppm的硫含量。
20.權利要求1至18任一項的方法，其中所述燃料是已經(jīng)在加氫脫硫法中處理過的柴油。
21.權利要求1至19任一項的方法，其中燃料中的含硫化合物包含噻吩類化合物。
22.權利要求20的方法，其中噻吩類化合物選自由噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基-二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩和三苯并噻吩、以及它們的單-、二-、三-和四-取代化合物組成的組。
全文摘要
從燃料中去除硫的方法，所述方法包括使燃料在液相中與空氣接觸以使含硫化合物氧化，所述接觸在至少一種過渡金屬氧化物催化劑存在下進行。
文檔編號C10G67/12GK1961061SQ200480043200
公開日2007年5月9日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權日2004年5月31日
發(fā)明者J·蒂魯格納那薩姆潘塔爾, 徐蓉, F·M·道岑伯格 申請人:新加坡科技研究局