專利名稱：鎵的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由鋁礬土制造氧化鋁的拜耳工序生成的拜耳液(鋁酸鈉水溶液)回收鎵的方法，更詳細(xì)地講，涉及在使水不溶性取代羥基喹啉構(gòu)成的螯合劑與拜耳液接觸，使該螯合劑捕集鎵，使含取代羥基喹啉的反向捕集液與得到的鎵捕集螯合劑接觸而把鎵萃取到反向捕集液中，由所得含鎵反向捕集液回收金屬鎵的鎵的回收方法中，由鎵濃度極低的含鎵反向捕集液高效地回收金屬鎵的鎵的回收方法。
背景技術(shù)：
在拜耳工序中，雖然使用氫氧化鈉溶液進(jìn)行從鋁釩土中萃取氧化鋁成分，但在該鋁礬土的氫氧化鈉萃取溶液(拜耳液)中也隨氧化鋁成分一起萃取含在鋁礬土中的微量的鎵，拜耳液中也含有微量的鎵。
并且，由于鎵作為半導(dǎo)體化合物或閃爍器等的原料使用，故迄今進(jìn)行從拜耳液回收鎵。對(duì)回收鎵的方法提出了例如汞齊化法等的幾種的方法，提出了使與鎵形成螯合物的螯合劑的取代羥基喹啉負(fù)載在多孔樹脂構(gòu)成的吸附基材上制造吸附材料，使該吸附材料與拜耳液接觸，使吸附材料捕集拜耳液中的鎵，然后使用鹽酸水溶液或硫酸水溶液等的強(qiáng)酸性水溶液構(gòu)成的反向捕集液從該吸附材料中萃取鎵，從所得含鎵反向捕集液中回收鎵的方法(例如，參照特開昭60-42,234號(hào)，特公平4-38,453號(hào)及特公平7-94,324號(hào)的各公報(bào))，估計(jì)是現(xiàn)在最好的方法。
另外，對(duì)工業(yè)上從這樣所得含鎵反向捕集液中分離回收金屬鎵的方法，還提出了使該含鎵反向捕集液與陰離子或陽離子的離子交換樹脂接觸選擇性地捕捉鎵，然后使用鹽酸水溶液或硫酸水溶液或者純水等的洗提液萃取被離子交換樹脂捕捉的鎵，濃縮制造酸性鎵溶液，將該酸性鎵溶液進(jìn)行電解獲得金屬鎵的方法(例如，參照 Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry 5thed.，Vol.A12，pp163-167(1989))。
然而，上述鎵的回收方法中，作為反向捕集液，不僅使用強(qiáng)酸性水溶液，而且由于作為使用離子交換樹脂濃縮時(shí)的洗提液也使用大量的強(qiáng)酸性水溶液，故必然產(chǎn)生大量的廢酸，這些廢酸中含有來自拜耳液的鎵以外的各種金屬雜質(zhì)為主的許多的雜質(zhì)，例如即使是在回收鎵用的同一工藝中也不能簡單地再利用，大量地產(chǎn)生的廢酸的廢棄處理變成負(fù)擔(dān)。
另外，還提出了不是直接對(duì)所得酸性鎵溶液進(jìn)行電解，而是一次使用堿性水溶液進(jìn)行中和生成氫氧化鎵，然后過濾所得氫氧化鎵漿液回收氫氧化鎵，接著將該氫氧化鎵溶解在堿溶液中成為堿性鎵溶液，把該堿性鎵溶液作為鎵堿性電解液采用直流電進(jìn)行電解精煉回收金屬鎵的方法(例如，參照特公昭56-38,661號(hào)公報(bào))。
然而，該方法中，使用堿中和生成的氫氧化鎵的結(jié)晶充其量為2μm左右，是極微細(xì)結(jié)晶，存在漿液成凝膠狀后采用通常的沉降濃縮或過濾濃縮操作時(shí)需要時(shí)間長的問題。
而且，對(duì)該鎵堿性電解液進(jìn)行電解回收金屬鎵的方法中，除非將鎵堿性電解液中的鐵離子濃度降到5ppm以下，優(yōu)選降到2ppm以下，則電解回收金屬鎵時(shí)不可避免地產(chǎn)生海綿狀鎵，除了金屬鎵的回收率降低外，必須將生成的海綿狀鎵廢棄或返回到最初的處理工序。
此外，作為采用電解從鎵的堿性水溶液中獲得金屬鎵的方法，為了防止氫氧化鎵變成微細(xì)的結(jié)晶，例如提出了與黃鉀鐵礬(Fe3(SO4)2(OH)6)等的鎵沉降性好的物質(zhì)一起共沉淀，由所得沉淀物“使用苛性鈉溶解浸出鎵”制備鎵堿性電解液，供給電解的方法(參照特開2001-97,716號(hào)公報(bào))。然而，該方法中直到制備鎵堿性電解液的工序變得復(fù)雜，此外，產(chǎn)生黃鉀鐵礬等的添加試劑的回收或廢棄處理的新問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了解決上述以往的從拜耳液中回收鎵方法中的各種問題而潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過采用隨電滲析濃縮含鎵反向捕集液一起回收酸的電滲析工序，和將所得鎵濃縮液中的鐵成分形成氫氧化鐵分離除去的除鐵工序，及中和該除鐵工序得到的除鐵以后的鎵液后進(jìn)行超過濾獲得濃縮氫氧化鎵的濃縮漿液的超過濾工序，可再利用酸而不產(chǎn)生大量的廢酸，提高鎵堿性電解液的鎵濃度后，不僅可以提高電解工序的電流效率，而且可以降低廢液量，還可盡量地減少海綿狀鎵的生成，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供鎵的回收方法，其特征是，使水不溶性取代羥基喹啉構(gòu)成的螯合劑與拜耳液接觸而使該螯合劑捕集鎵，使所得到的鎵捕集螯合劑與含取代羥基喹啉的反向捕集液接觸，把鎵萃取到反向捕集液中，從所得的含鎵反向捕集液中回收金屬鎵，可實(shí)現(xiàn)酸的再利用，不產(chǎn)生大量的廢酸，提高鎵堿性電解液的鎵濃度后，不僅可以提高電解工序的電流效率，而且可以降低廢液量，還可以盡量地減少海綿狀鎵的生成。
即，本發(fā)明是在使水不溶性取代羥基喹啉構(gòu)成的螯合劑與拜耳液接觸而使該螯合劑捕集鎵，使得到的鎵捕集螯合劑與含取代羥基喹啉的酸水溶液構(gòu)成的反向捕集液接觸而把鎵萃取到反向捕集液中，從所得的含鎵反向捕集液中回收金屬鎵的鎵的回收方法中，包含隨電滲析上述含鎵反向捕集液而濃縮鎵同時(shí)地回收酸的電滲透工序，和對(duì)該電滲析工序得到的鎵濃縮液調(diào)節(jié)pH，分離除去析出的氫氧化鐵得到除鐵以后的鎵液的除鐵工序，中和所得到的除鐵以后的鎵液使之生成氫氧化鎵，然后對(duì)該氫氧化鎵漿液進(jìn)行超過濾，得到濃縮氫氧化鎵的濃縮漿液的超過濾工序，使用堿溶液溶解得到的氫氧化鎵的濃縮漿料制造鎵堿性電解液的再溶解工序，對(duì)得到的鎵堿性電解液進(jìn)行電解回收金屬鎵的電解工序。
本發(fā)明中，對(duì)使水不溶性取代羥基喹啉構(gòu)成的螯合劑與拜耳液接觸后使該螯合劑捕集鎵的捕集工序，和使該捕集工序得到的鎵捕集螯合劑與含取代羥基喹啉的酸水溶液構(gòu)成的反向捕集液接觸從而把鎵萃取在反向捕集液中獲得含鎵反向捕集液的反向捕集工序，可以直接采用使用水不溶性取代羥基喹啉作為螯合劑的以往公知的方法，具體地，例如可舉出特開平7-94,324號(hào)公報(bào)所述的方法。
另外，本發(fā)明在進(jìn)行上述含鎵反向捕集液的電滲析的電滲析工序中，含鎵捕集液的酸濃度通常是0.4～2N，進(jìn)行電滲析從而通常可使該酸濃度在0.4N以下，優(yōu)選為0.2N以下，因此可以得到含鎵反向捕集液中的鎵濃度濃縮到1.2倍以上，優(yōu)選到1.5倍以上的鎵濃縮液，同時(shí)可有意義地回收酸，實(shí)現(xiàn)酸的再利用，作為該電滲析工序使用的電滲析裝置沒有特殊限制，例如可以直接使用德山株式會(huì)社制TS-50-740型等市售的裝置。
該電滲析工序得到的鎵濃縮液，通常其中的鐵離子濃度是5ppm以上，再供給除鐵工序，進(jìn)行除鐵，使鐵離子濃度在0.5ppm以下，優(yōu)選達(dá)到0.2ppm以下，作為除鐵以后的鎵液回收。該除鐵工序中，對(duì)于鎵濃縮液，首先在鎵濃縮液中添加堿，將pH值調(diào)節(jié)到10～13，優(yōu)選調(diào)節(jié)到12～12.5，然后采用增稠器等的手段分離除去該pH調(diào)節(jié)生成析出的氫氧化鐵。該除鐵工序得到的除鐵以后的鎵液的鐵離子濃度比0.5ppm高時(shí)，難以有意義地抑制海綿狀鎵的生成。
此外，除鐵工序得到的除鐵以后的鎵液供給其后的超過濾工序，首先進(jìn)行中和使之生成氫氧化鎵，接著采用超過濾濃縮得到的氫氧化鎵漿料，成為濃縮氫氧化鎵的濃縮漿料。
該超過濾工序中，有關(guān)除鐵以后的鎵液的中和處理，通過添加酸把pH值調(diào)節(jié)到7±0.6，優(yōu)選調(diào)節(jié)到7±0.3進(jìn)行，另外，對(duì)于該中和處理得到的氫氧化鎵漿料的超過濾處理，作為處理裝置單元例如可以使用平面膜模件，管型模件，螺旋式模件，中空絲(毛細(xì)管)模件，整體式模件，槽浸漬式模件，旋轉(zhuǎn)圓盤膜模件等的各種的模件，以防止固體成分向膜表面沉降、可高濃度地濃縮的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)圓盤膜模件。而此時(shí)可使氫氧化鎵漿料最初的固體分濃度0.8～2.6g/L左右(作為鎵濃度，大約0.5～1.5g/L左右)至少濃縮到30倍以上，優(yōu)選濃縮到40～70倍左右。濃縮程度低于30倍時(shí)，難提高電解工序中的電流效率，并且廢液量也增多。
接著，這樣制得的氫氧化鎵的濃縮漿料在再溶解工序中使用堿溶液溶解成為鎵堿性電解液，然后在電解工序中將該鎵堿性電解液進(jìn)行電解，回收金屬鎵。
再溶解工序中，在鎵濃度30～70g/L左右的濃縮漿料中添加堿，優(yōu)選添加高濃度的堿水溶液，將濃縮漿料中的氫氧化鎵完全溶解，制備鎵濃度23～53g/L，優(yōu)選35～45g/L的鎵堿性電解液。而電解工序中，采用常規(guī)方法在電流密度0.1～0.16A/cm2，優(yōu)選在0.12～0.14A/cm2，電壓在2～5V，優(yōu)選在3～4V，電解浴溫度40～70℃，優(yōu)選50～60℃的恒電流或恒電壓的條件下進(jìn)行鎵堿性電解液的電解。
根據(jù)本發(fā)明方法，在電滲析工序中隨電滲析含鎵反向捕集液濃縮鎵濃度而同時(shí)地進(jìn)行酸的回收，而在此后的除鐵工序中分離除去對(duì)上述鎵濃縮液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后析出的氫氧化鐵，再在其后的超過濾工序中采用超過濾濃縮中和上述除鐵以后的鎵液而得到的氫氧化鎵漿料，由該超過濾工序得到的濃縮漿料制備鎵濃度高的鎵堿性電解液，通過電解回收金屬鎵，故可實(shí)現(xiàn)酸的再利用，不產(chǎn)生大量的廢酸，可提高電解工序中的電流效率，也可減少廢液量，并且盡量地減少海綿狀鎵的生成，可顯著地提高鎵的回收率。


圖1是例舉本發(fā)明鎵的回收方法實(shí)施形態(tài)的流程圖。
ST-1，捕集工序；ST-2，反向捕集工序；ST-3，電滲析工序；ST-4，除鐵工序；ST-5，超過濾工序；ST-6，再溶解工序；ST-7，電解工序。
圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方案一例所述的鎵的回收方法的流程圖。
圖1中，在實(shí)施使水不溶性取代羥基喹啉構(gòu)成的螯合劑與拜耳液接觸而使該螯合劑吸附捕集鎵的捕集工序(ST-1)，與使該捕集工序得到的鎵捕集螯合劑與含取代羥基喹啉的酸水溶液構(gòu)成的反向捕集液接觸而把鎵萃取到反向捕集液中，回收含鎵反向捕集液的反向捕集工序(ST-2)的吸附塔1中，填充使作為螯合劑的典型的水不溶性取代羥基喹啉即7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉(SCHERING公司制商品名ケレツクス100)載負(fù)在吸附基材的合成吸附材料(三菱化學(xué)公司制商品名ダイヤイオンHP20)上所形成的吸附材料。該吸附塔1，工業(yè)上實(shí)施時(shí)，通常由相互并列連接的2個(gè)以上塔的多個(gè)吸附塔構(gòu)成，捕集工序(ST-1)的捕集操作與反向捕集工序(ST-2)的反向捕集操作交替地，或順序地進(jìn)行，作為整體來講，可連續(xù)地實(shí)施捕集操作與反向捕集操作。
該實(shí)施方案中，含鎵的拜耳液從管路2導(dǎo)入到吸附塔1內(nèi)，在該吸附塔1內(nèi)使拜耳液與吸附材料接觸，使該拜耳液中的鎵吸附在吸附材料上后，拜耳液從管路3送往圖示外的拜耳工序。
另外，在該吸附塔1中捕集工序(ST-1)的鎵的捕集操作結(jié)束后，采用常規(guī)方法進(jìn)行水洗，然后向吸附塔1中導(dǎo)入含2×10-3重量％的取代羥基喹啉(SCHERING公司制商品名ケレツクス100的5.5重量％-鹽酸水溶液構(gòu)成的反向捕集液，把被吸附塔1內(nèi)的吸附材料吸附的鎵萃取到該反向捕集液中，從管路4萃取含鎵的反向捕集液(含鎵反向捕集液)，導(dǎo)入到其后的電滲析工序(ST-3)中。
接著，該電滲析工序(ST-3)中，通過電滲析，含鎵反向捕集液的酸濃度達(dá)到0.2N以下，并且濃縮到鎵濃度為1.5倍以上，得到的鎵濃縮液從管路5導(dǎo)到其后的除鐵工序(ST-4)中，而被回收的鹽酸水溶液從管路6排出。
該實(shí)施方案中，從反向捕集工序(ST-2)的管路4排出的含鎵反向捕集液的一部分，通常全部的40～60重量％左右為了再利用鹽酸而從管路11循環(huán)到混合器9中，并且從電滲析工序(ST-3)的管路6排出的鹽酸水溶液由管路10支路導(dǎo)入到混合器9內(nèi)，并且從設(shè)在含鎵反向捕集液的管路4上的螯合劑回收塔8通過管路11導(dǎo)入螯合劑，還根據(jù)需要從管路12導(dǎo)入不足的螯合劑，在該混合器9內(nèi)均勻地混合成含取代羥基喹啉的酸水溶液(反向捕集液)，從管路13送往反向捕集工序(ST-2)。
上述除鐵工序(ST-4)中，首先向pH調(diào)節(jié)槽14內(nèi)導(dǎo)入鎵濃縮液，并且從管路15向該pH調(diào)節(jié)槽14內(nèi)導(dǎo)入作為pH調(diào)節(jié)劑的48重量％-氫氧化鈉水溶液，均勻地混合，通過調(diào)節(jié)到pH10～13，析出氫氧化鐵，該pH調(diào)節(jié)槽14得到的漿料送到增稠器16中，在該增稠器16中進(jìn)行固液分離，從管路17排出除鐵以后的鎵液，送給其后的超過濾工序(ST-5)，同時(shí)從管路18排出氫氧化鐵。通過這種除鐵操作，鎵濃縮液中的鐵離子濃度通常減少到0.2ppm以下。
超過濾工序(ST-5)中，除鐵以后的鎵液首先導(dǎo)到中和槽19中，利用由管路20供給的鹽酸水溶液中和到pH7，使之生成氫氧化鎵，然后將該中和槽19生成的氫氧化鎵漿料利用旋轉(zhuǎn)圓盤型模件構(gòu)成的超過濾裝置21將鎵濃度濃縮到30～70倍，作為濃縮了氫氧化鎵的濃縮漿料從管路22排出，送給其后的再溶解工序(ST-6)，并且，從管路23排出大致中性的廢液。
再溶解工序中，由管路24向濃縮漿料中添加48重量％-氫氧化鈉水溶液，溶解濃縮漿料中的固體成分(氫氧化鎵)，制備鎵濃度大約35～45g/L的鎵堿性電解液，然后導(dǎo)入其后的電解工序(ST-07)中，電解該鎵堿性電解液后，由管路25取出金屬鎵，同時(shí)由管路26排出氫氧化鈉水溶液，送到廢液處理槽28中。
此外，上述反向捕集工序(ST-2)中，在該反向捕集操作之前，導(dǎo)入酸濃度0.04～1.8重量％左右的稀鹽酸水溶液構(gòu)成的洗滌液，由管路29排出洗滌操作后的酸性廢液，送入上述廢液處理槽28內(nèi)，在該廢液處理槽28內(nèi)與由上述管路26導(dǎo)入的氫氧化鈉水溶液合并進(jìn)行中和處理。另外，由管路30排出廢液處理槽28內(nèi)中和處理生成的中性廢液。
以下，對(duì)按照上述的圖1表示的流程圖進(jìn)行的實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。
以下，對(duì)按照?qǐng)D1表示的實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)施的實(shí)施例1，把對(duì)送入捕集工序(ST-1)中的拜耳液，由反向捕集工序(ST-2)排出的含鎵反向捕集液，由電滲析工序(ST-3)排出的鎵濃縮液，由除鐵工序(ST-4)排出的除鐵以后的鎵液，由超過濾工序(ST-5)的中和槽19排出的氫氧化鎵漿料，由超過濾工序(ST-5)的超過濾裝置21排出的濃縮漿料，及再溶解工序(ST-6)得到的鎵堿性電解液進(jìn)行測(cè)定的處理流量，鎵濃度，鐵離子濃度，鎵處理量及鐵處理量示于表1中。
另外，電解工序(ST-7)中，使用分別按極間距離5cm配置作為陽極的2塊鎳板、并且在鎳板間配置作為陰極的1塊不銹鋼板(SUS316)構(gòu)成的2室型電解槽，在電流密度0.13A/cm2、合計(jì)300A的恒電流下，在初期電壓4.2V及到50℃的電壓3.6V，及電解中浴溫度維持在50℃進(jìn)行電解，測(cè)定此時(shí)的鎵回收率(Ga回收率)和平均電流效率，同時(shí)測(cè)廢液處理槽28中的中性鹽(NaCl)產(chǎn)生量。把結(jié)果示于表1。
表1
使用堿把反向捕集工序得到的含鎵反向捕集液中和到pH7，形成氫氧化鎵漿料，使用濕壁式蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后添加濃氫氧化鈉水溶液，制備鎵堿性電解液，再使用0.3μm膜過濾器進(jìn)行過濾處理，使用該過濾處理后的鎵堿性電解液，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行電解，調(diào)查鎵回收率(Ga回收率)，平均電流效率，及中性鹽(NaCl)產(chǎn)生量。把結(jié)果示于表2。
表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的方法由于可實(shí)現(xiàn)酸的再利用，不產(chǎn)生大量的廢酸，可提高電解工序的電流效率，也可減少廢液量，并且能盡量地減少海綿狀鎵的生成，顯著地提高鎵的回收率，故本發(fā)明方法在工業(yè)上由拜耳液回收鎵極其有用。
權(quán)利要求
1.鎵的回收方法，其特征是，在使含有水不溶性取代羥基喹啉的螯合劑與拜耳液接觸而使該螯合劑捕集鎵、使得到的捕集了鎵的螯合劑與含取代羥基喹啉的酸水溶液構(gòu)成的反向捕集液接觸而把鎵萃取到反向捕集液中、從所得到的含鎵反向捕集液中回收金屬鎵的鎵的回收方法中，包含在隨電滲析上述含鎵反向捕集液而濃縮鎵的同時(shí)回收酸的電滲析工序，對(duì)上述電滲析工序得到的鎵濃縮液調(diào)節(jié)pH，分離除去析出的氫氧化鐵從而得到除鐵以后的鎵液的除鐵工序，中和所得到的除鐵以后的鎵液，生成氫氧化鎵，然后對(duì)該氫氧化鎵漿料進(jìn)行超過濾，得到濃縮了氫氧化鎵的濃縮漿料的超過濾工序，使用堿溶液溶解得到的氫氧化鎵的濃縮漿料從而制造鎵的堿性電解液的再溶解工序，對(duì)得到的鎵的堿性電解液進(jìn)行電解從而回收金屬鎵的電解工序。
2.權(quán)利要求1所述的鎵的回收方法，其中反向捕集液是鹽酸水溶液，電滲析工序中，含鎵反向捕集液的電滲析進(jìn)行到反向捕集液的鹽酸濃度為0.20N以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的鎵的回收方法，其中，除鐵工序中，pH調(diào)節(jié)后的鎵濃縮液的pH是10～13。
4.權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的鎵的回收方法，其中，除鐵工序中，使除鐵以后的鎵液的鐵離子濃度為0.2ppm以下。
5.權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的鎵的回收方法，其中，超過濾工序中使氫氧化鎵漿料的鎵濃度濃縮到30～70倍。
全文摘要
本發(fā)明提供由拜耳液回收金屬鎵的鎵的回收方法，包含在電滲析含鎵反向捕集液而濃縮鎵的同時(shí)回收酸的電滲析工序，由所得到的鎵濃縮液除去鐵成分的除鐵工序，中和得到的除鐵以后的鎵液，對(duì)生成的氫氧化鎵漿料進(jìn)行超過濾濃縮的超過濾工序，使用堿溶液溶解所濃縮的氫氧化鎵漿料的再溶解工序，對(duì)再溶解得到的鎵堿性電解液進(jìn)行電解從而回收金屬鎵的電解工序。
文檔編號(hào)C10G15/00GK1942608SQ200480042879
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者小林恭, 佐野弘, 若月章弘 申請(qǐng)人:日本輕金屬株式會(huì)社