專利名稱：燃料電池用燃料、燃料電池及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明(第1方式)是關(guān)于燃料電池用燃料及其供給方法，特別涉及解決在燃料電池中使用的甲醇等的有機(jī)系燃料的操作性、周邊設(shè)備的腐蝕、在電池內(nèi)的透過等的問題，謀求提高燃料電池的發(fā)電效率和穩(wěn)定運(yùn)行的燃料電池用燃料、和將該燃料電池用燃料向燃料電池進(jìn)行供給的方法。
本發(fā)明(第2方式)是關(guān)于燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，特別涉及簡易地檢測向燃料電池供給的甲醇等的燃料物質(zhì)的殘余量的方法。
本發(fā)明(第3方式)是關(guān)于固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料、固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法，特別涉及能夠抑制固體電解質(zhì)型燃料電池中的燃料的透過的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料、和使用該固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法。
本發(fā)明(第4方式)涉及從含有燃料電池用燃料的燃料組合物比較簡單地釋放出燃料電池用燃料的方法。
背景技術(shù)：
固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，是將全氟磺酸膜等的固體電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，在該膜的兩面接合燃料極和氧化劑極而構(gòu)成，向陽極供給氫、甲醇等的液體有機(jī)燃料、向陰極供給氧，通過電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)電的裝置。
在燃料電池之中，近年來以直接式甲醇型燃料電池為代表的、不對液體有機(jī)燃料改質(zhì)就直接向燃料極供給的燃料電池的開發(fā)一直活躍地進(jìn)行著。不對液體有機(jī)燃料改質(zhì)就直接向燃料極供給的燃料電池，因?yàn)槭菍⒁后w有機(jī)燃料直接供給燃料極的結(jié)構(gòu)，因此不需要改質(zhì)器之類的裝置。因此，有電池的構(gòu)成簡單、同時能夠?qū)⒀b置整體小型化的優(yōu)點(diǎn)。與氫氣、烴氣體等的氣體燃料比較，作為燃料的液體有機(jī)燃料有能夠容易且安全地運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)。
在燃料電池中，在各電極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，對于陽極而言，在使用甲醇的情況下，為···[1]另外，對于陰極而言，為···[2]為了發(fā)生該反應(yīng)，兩電極由擔(dān)載了催化劑物質(zhì)的碳微粒和固體高分子電解質(zhì)的混合體構(gòu)成。
在這樣的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池中，在使用甲醇作為燃料的情況下，向陽極(燃料極)供給的甲醇從電極中的細(xì)孔通過到達(dá)催化劑，由于催化劑作用使得甲醇被分解，由上述反應(yīng)式[1]的反應(yīng)而生成電子和氫離子。氫離子從陽極中的電解質(zhì)及兩電極間的固體電解質(zhì)膜中通過到達(dá)陰極(氧化劑極)，與供給陰極的氧和從外部電路流入的電子反應(yīng)，如上述反應(yīng)式[2]那樣產(chǎn)生水。另一方面，從甲醇釋放出的電子從陰極中的催化劑載體通過并向外部電路導(dǎo)出，從外部電路流入陰極。此結(jié)果，在外部電路中，電子從陽極向陰極流動，發(fā)出電力。
這種以甲醇為燃料的直接式甲醇型燃料電池，可適用作為便攜用小型燃料電池的可能性高，近年來作為便攜用計(jì)算機(jī)和便攜電話等的下一代二次電池，開發(fā)一直活躍地進(jìn)行著。
一般地在使用液體有機(jī)燃料的燃料電池中，使用包含固體高分子離子交換樹脂的固體高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)。在這里，燃料電池為了發(fā)揮機(jī)能，需要在陽極發(fā)生的氫離子在該膜中從燃料極(陽極)向氧化劑極(陰極)移動。已知在該氫離子的移動中伴有水的運(yùn)動，該電解質(zhì)膜中含有一定的水分是必要的。
可是，在使用對水親合性高的甲醇等的液體有機(jī)燃料的場合，該液體有機(jī)燃料向含有水分的固體高分子電解質(zhì)膜中擴(kuò)散，進(jìn)而到達(dá)氧化劑極，引起所謂被稱為透過的現(xiàn)象。透過，因?yàn)楸緛響?yīng)向燃料極提供電子的液體有機(jī)燃料因到達(dá)氧化劑極側(cè)而被氧化，不能有效地用作為燃料，因此引起電壓、輸出功率降低、燃料效率降低。燃料中的甲醇濃度越高，甲醇透過越顯著，因此在直接式甲醇型燃料電池中，難以使用高濃度的甲醇燃料。
以往為了解決上述的甲醇透過的問題，提出了如下的種種方法。
對陽極和陰極之間的電解質(zhì)膜、其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良的方法(特開平11-26005號公報、特開2002-83612號公報等)。
將液體燃料先使用氣化器或加熱器氣化，然后向陽極供給的方法(例如特開2001-93541號公報)。
將甲醇替換為其他醇類(異丙醇；特開2003-217642號公報)、或其他的有機(jī)系燃料(環(huán)烷烴類；特開2003-323896號公報)的方法。
向液體有機(jī)燃料中配合糖類、醇類等，利用在燃料電池內(nèi)的滲透壓來抑制透過的方法(特開2004-39293號公報)。
可是，即使上述以往法也不能充分應(yīng)對甲醇透過，希望進(jìn)行進(jìn)一步的改良。
另外，在以甲醇為燃料的直接式甲醇型燃料電池中，不僅甲醇透過，還存在下述的甲醇操作上的問題(1)甲醇的原液相當(dāng)于劇毒物管制法的劇毒物，相當(dāng)于危險物第4類等，在操作上需要充分的注意；(2)甲醇是液體，因此需要準(zhǔn)備沒有液體泄漏的密閉性高的容器；也存在下述等等的問題(3)當(dāng)為了提高發(fā)電效率而使用高濃度的甲醇水溶液時，對燃料電池的電極造成損害，腐蝕周邊金屬材料；(4)如上述，甲醇濃度越高甲醇透過越顯著；甲醇的原液相當(dāng)于劇毒物管制法的劇毒物，還相當(dāng)于危險物第4類，等等，是在操作上需要充分注意的燃料；高濃度甲醇存在腐蝕等的問題。由于上述等等的理由，在使用甲醇作為燃料時，通常制成10-30重量％左右的水溶液來使用，但這樣的低濃度的甲醇水溶液，特別是在寒冷的地方使用時存在凍結(jié)的問題。在該情況下，因?yàn)椴荒苡米鳛槿剂?，因此需要解凍后使用。另外，在凍結(jié)時，還存在形成甲醇和水的濃度分布的問題，為了消除該濃度分布，需要對凍結(jié)了的燃料進(jìn)行完全解凍，其后振動容器等，形成均勻溶液后而使用，操作繁雜。
即使是甲醇以外的其他的有機(jī)系燃料，也能引起上述(1)-(4)的問題，但目前這些問題尚未解決。
另外，目前尚沒有簡單地檢測燃料電池用燃料的殘余量的方法，為此，在燃料電池用燃料被消耗全部量之前準(zhǔn)備必要量的燃料、適宜進(jìn)行補(bǔ)給等等準(zhǔn)確地供給燃料是困難的。
而且，在目前還存在如下的問題。
用作為燃料電池的燃料的氫、甲醇其危險性高，操作上的問題很多。作為安全地儲藏這樣的燃料的方法，已報告了使燃料成為分子化合物的方法(WO2004000857)；使聚合物吸收而使之凝膠化的方法(特開2004-127659號公報)。以往，作為將這些燃料電池用燃料形成為穩(wěn)定的組合物，再從其中釋放出燃料電池用燃料的方法，一般是加熱燃料組合物、使燃料釋放。
可是，為了加熱含有燃料電池用燃料的燃料組合物、使燃料釋放，需要用于加熱的裝置，另外，需要用于加熱的大能量，因此在工業(yè)上不能說是有利的方法，一直尋求一種從含有燃料電池用燃料的燃料組合物更簡便地釋放出燃料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的如下(1)第1方式的目的在于，提供一種改善包含有機(jī)系燃料的燃料電池用燃料的操作性，同時解決腐蝕、燃料的凍結(jié)、透過等問題的燃料電池用燃料及其供給方法；(2)第2方式的目的在于，提供一種能夠簡單地檢測燃料電池用燃料的殘余量的方法；(3)第3方式的目的在于，提供一種能夠抑制固體電解質(zhì)型燃料電池中的燃料的透過的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，實(shí)現(xiàn)燃料電池的高輸出化、高燃料效率化。第3方式的目的還在于，提供一種使用這樣的燃料的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法及固體電解質(zhì)型燃料電池；(4)第4方式的目的在于，提供一種不需要加熱裝置或加熱能量，并從含有燃料電池用燃料的燃料組合物容易地釋放出燃料電池用燃料的方法。
本發(fā)明的要旨如下<1>第1方式的燃料電池用燃料，其特征在于，在燃料電池中使用的有機(jī)系燃料形成為固體狀的分子化合物。
第1方式的燃料電池用燃料的供給方法，其特征在于，從上述燃料電池用燃料釋放出有機(jī)系燃料，向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給。
<2>第2方式的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，是檢測含有燃料電池用燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物的燃料組合物中的該燃料物質(zhì)的存在量的方法，通過對比該分子化合物和/或配對方化合物的指標(biāo)特性和該燃料組合物的指標(biāo)特性，來檢測該燃料物質(zhì)的存在量。
<3>第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，包含液體有機(jī)燃料、和與該液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，其特征在于，是具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，在該使用方法中，向該燃料極供給上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜、和上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，在具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池中，具備向該燃料極供給上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的燃料供給裝置。
<4>第4方式的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，是從含有燃料電池用燃料的燃料組合物釋放出燃料的方法，通過使該燃料電池用燃料組合物與水接觸，以向該水中釋放出該燃料。
附圖的簡單說明

圖1是表示在實(shí)施例5和實(shí)施例11中制作的燃料電池系統(tǒng)的概略截面圖。
圖2是表示在實(shí)施例6和實(shí)施例12中制作的燃料電池系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖。
圖3是表示在實(shí)施例7和實(shí)施例13中制作的燃料電池系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖。
圖4是模式地表示第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池的一例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖5是第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的一例中的燃料供給系統(tǒng)的說明圖。
圖6是實(shí)施例14-16中的固體電解質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖7是表示在實(shí)施例17中制作的燃料電池系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選方案。
首先對第1方式的燃料電池用燃料及其供給方法進(jìn)行說明。第1方式的燃料電池用燃料，其特征在于，在燃料電池中使用的有機(jī)系燃料形成為固體狀的分子化合物。
第1方式的燃料電池用燃料，因?yàn)橛袡C(jī)系燃料成為固體狀的分子化合物，因此安全、操作性優(yōu)異，保存、運(yùn)輸?shù)纫踩菀?，也不存在凍結(jié)的問題。另外，因?yàn)檫€能夠降低腐蝕、透過的問題，能夠使用高濃度有機(jī)系燃料，因此能夠提高燃料電池的電動勢。
燃料電池用燃料的供給方法，是以使有機(jī)系燃料從這樣的燃料電池用燃料釋放出，并向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給為特征的方法，可利用安全性、操作性均優(yōu)異的燃料電池用燃料進(jìn)行高效率的燃料供給。
在這里，所謂分子化合物，是能夠單獨(dú)穩(wěn)定地存在的化合物的2種以上的化合物通過以氫鍵、范德華力等為代表的、共價鍵以外的比較弱的相互作用而進(jìn)行結(jié)合的化合物，包括水合物、溶劑化物、加成化合物、包合化合物等。這樣的分子化合物可通過形成分子化合物的化合物和有機(jī)系燃料的接觸反應(yīng)來形成，可使液體的有機(jī)系燃料變化成固體狀的化合物從而重量比較輕且穩(wěn)定地儲藏有機(jī)系燃料?？赏ㄟ^加熱、或與水接觸等使有機(jī)系燃料從該分子化合物中容易地釋放出，并向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給。作為該分子化合物，例舉出通過主體化合物和有機(jī)系燃料的接觸反應(yīng)而包合了有機(jī)系燃料的包合化合物。
作為第1方式的有機(jī)系燃料，只要是可用作為燃料電池的燃料的物質(zhì)就行，例如列舉出醇類、醚類、烴類、縮醛類等，但并不限于這些。有機(jī)系燃料一般在常溫常壓下為液體，具體列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚類；丙烷、丁烷等的烴類；二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等的縮醛類等。這些有機(jī)系燃料可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。
構(gòu)成燃料電池用燃料的固體狀的分子化合物之中，作為形成包合了有機(jī)系燃料的包合化合物的主體化合物，已知包含有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物。作為主體化合物的有機(jī)化合物，已知單分子系、多分子系、高分子系主體等。
有機(jī)系主體化合物之中，作為單分子系主體化合物，例舉出環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類、氮雜環(huán)芳類、杯芳烴類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環(huán)狀低聚肽類等。作為多分子系主體化合物，例舉出尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫化苯并菲類、三-鄰-チモチド類、聯(lián)蒽類、螺二芴類、環(huán)磷腈類、單醇類、二醇類、炔屬醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、多酚類、萘酚類、二萘酚類、二苯基甲醇類、羧酸酰胺類、硫代酰胺類、聯(lián)呫噸類、羧酸類、咪唑類、氫醌類等。作為高分子系主體化合物，例舉出纖維素類、淀粉類、甲殼質(zhì)類、脫乙酰殼多糖類、聚乙烯醇類、以1，1，2，2-四苯基乙烷為核的聚乙二醇臂型聚合物類、以α，α，α’，α’-四苯基二甲苯為核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作為有機(jī)系主體聚合物，除此以外還列舉出有機(jī)磷化合物、有機(jī)硅化合物等。
作為無機(jī)系主體化合物，例舉出氧化鈦、石墨、氧化鋁、過渡金屬ジカルゴゲナイト、氟化鑭、粘土礦物(蒙脫石等)、銀鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、沸石、氧化硅、多孔質(zhì)玻璃等。
有機(jī)金屬化合物也有顯示作為主體化合物的性質(zhì)的化合物，例如列舉出有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)銦化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)碲化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鎂化合物等。也能將有機(jī)羧酸的金屬鹽、有機(jī)金屬配位化合物等作為主體化合物使用。有機(jī)金屬化合物系主體化合物并不特別限于這些化合物。
這些主體化合物之中，優(yōu)選包合能力難以被客體化合物的分子大小左右的多分子系主體化合物。
作為多分子系主體化合物，具體列舉出尿素、1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔-1，6-二醇、9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇、4-甲氧基苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒茶酸、聯(lián)-β-萘酚、α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二甲醇、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑、1，2，4，5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9，10-d]咪唑、2-(鄰氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(對氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌，等等。
作為主體化合物，在上述的化合物之中，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯之類的酚系主體化合物、聯(lián)苯酸雙(二環(huán)己基酰胺)、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺之類的酰胺系主體化合物、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑之類的咪唑系主體化合物在包合能力方面有利，特別是1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷之類的酚系主體化合物在工業(yè)上易使用的方面是有利的。
這些主體化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
這些主體化合物，如果是與有機(jī)系燃料形成固體狀的包合化合物的化合物，則可以是任何形狀的化合物。
上述主體化合物之中，有機(jī)系主體化合物也能用作為使多孔質(zhì)物質(zhì)擔(dān)載的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料。在該情況下，作為擔(dān)載有機(jī)系主體化合物的多孔質(zhì)物質(zhì)，除了二氧化硅類、沸石類、活性炭類之外，還列舉出粘土礦物類、蒙脫石類等的層間化合物等，但并不限于這些。有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料，可采用下述等等的方法制造使上述有機(jī)系主體化合物溶解于能溶解該化合物的溶劑中，使該溶液浸滲于多孔質(zhì)物質(zhì)中，再將溶劑干燥、減壓干燥。作為有機(jī)系主體化合物相對于多孔質(zhì)物質(zhì)的擔(dān)載量沒有特別限制，但在通常的情況下，相對于多孔質(zhì)物質(zhì)為10-80重量％左右。
作為使用1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等的主體化合物合成有機(jī)系燃料的包合化合物的方法，例舉出將有機(jī)系燃料和主體化合物直接接觸、混合的方法，由此可容易地合成包合了有機(jī)系燃料的包合化合物。進(jìn)行加熱等以使主體化合物溶解于有機(jī)系燃料中之后，通過進(jìn)行再結(jié)晶也能夠合成包合化合物。
在合成包合化合物時，使有機(jī)系燃料和主體化合物接觸的溫度沒有特別限制，但優(yōu)選為常溫-100℃左右。對于此時的壓力條件也沒有特別限制，但優(yōu)選在常壓環(huán)境下進(jìn)行。對于使有機(jī)系燃料和主體化合物接觸的時間也沒有特別限制，但從作業(yè)效率等的方面考慮優(yōu)選為0.01-24小時左右。
與主體化合物接觸的有機(jī)系燃料優(yōu)選為高純度的燃料，但在使用具有選擇性包合有機(jī)系燃料的能力的主體化合物的情況下，也可以是有機(jī)系燃料和其他成分的混合液體。
這樣得到的包合化合物也根據(jù)使用的主體化合物的種類、與有機(jī)系燃料的接觸條件等的不同而不同，但通常是相對于1摩爾主體化合物包合了0.1-10摩爾有機(jī)系燃料分子的包合化合物。
這樣得到的包合化合物可在常溫·常壓環(huán)境下長期穩(wěn)定地儲藏有機(jī)系燃料。而且，該包合化合物可形成為重量輕、操作性也優(yōu)異的固體狀，因此可裝進(jìn)玻璃、金屬、塑料等的容器中容易地儲藏，也消除了液體泄漏的問題。另外，通常液體狀的有機(jī)系燃料通過包合化而變成固體狀，由此也能回避作為劇毒物或危險物的性質(zhì)。此外，能夠降低有機(jī)系燃料具有的化學(xué)反應(yīng)性，還能夠緩和例如對金屬的腐蝕性等。
根據(jù)本發(fā)明的方法從形成為包合化合物等的固體狀的分子化合物的狀態(tài)放出有機(jī)系燃料的方法，沒有特別限制，但通過對其進(jìn)行加熱可容易地放出。具體地，在固體狀的分子化合物為包合化合物的情況下，雖然也取決于使用的主體化合物的種類，但加熱至常溫-200℃左右即可，由此可容易地從包合化合物中釋放有機(jī)系燃料、用于各種用途中。此情況下，對于加熱方法沒有特別限制，但有熱電元件(珀?duì)柼?、噴墨打印機(jī)頭(熱方式等)等，另外，也可以組合表面彈性波元件等使用。
通過使包合化合物等的固體狀的分子化合物接觸水，使得有機(jī)系燃料溶出到該水中，由此也能夠放出有機(jī)系燃料。在該情況下，水可以是有機(jī)系燃料水溶液，通過從包合化合物等的分子化合物溶出有機(jī)系燃料來調(diào)制適應(yīng)于使用目的的濃度的有機(jī)系燃料水溶液、例如1-64重量％左右的有機(jī)系燃料水溶液，并向燃料電池供給即可。
從包合化合物放出有機(jī)系燃料之后的主體化合物，具有對該有機(jī)系燃料的選擇性包合能力，可有效地再用于有機(jī)系燃料的包合化。
根據(jù)第1方式，可在如下的效果之下謀求燃料電池的發(fā)電效率提高和長期穩(wěn)定運(yùn)行。
(1)通過使液態(tài)的有機(jī)系燃料變化成固體狀，能夠回避液體泄漏，因此不需要準(zhǔn)備不會漏液的密閉性高的容器。
(2)因?yàn)橛袡C(jī)系燃料形成為固體狀的分子化合物，因此安全、操作性優(yōu)異，可回避與有機(jī)系燃料為劇毒物、危險物等的安全性有關(guān)的應(yīng)對措施。能夠解決使用有機(jī)系燃料水溶液情況下的凍結(jié)的問題，在寒冷地方也能進(jìn)行穩(wěn)定的燃料供給。
(3)通過形成為分子化合物，降低有機(jī)系燃料的化學(xué)反應(yīng)性，因此可降低有機(jī)系燃料對燃料電池的電極等的影響，降低周邊金屬材料等的腐蝕。
(4)能夠改善電池內(nèi)的透過。
(5)可使高濃度的有機(jī)系燃料接觸燃料極而使用，能提高燃料電池的電動勢。
第1方式，作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池、特別是作為便攜用小型燃料電池而有希望的直接式甲醇型燃料電池的燃料電池用燃料及其供給方法是有用的，但毫不限于此，可適用于使用有機(jī)系燃料的各種各樣的燃料電池。
以下舉出實(shí)施例更具體說明第1方式，但第1方式，只要不超出其要旨，毫不限于以下的實(shí)施例。
在下面，作為對有機(jī)系燃料進(jìn)行包合的主體化合物，使用1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(以下簡記為“BHC”)或1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇(以下簡記為“TPHDD”)，作為有機(jī)系燃料，使用了甲醇。
實(shí)施例1(甲醇包合化合物的合成方法1)將BHC 26.8g(0.1mol)加熱溶解于50ml甲醇中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了BHC∶甲醇＝1∶1(摩爾比)、甲醇含有率為11重量％的固體狀的甲醇包合化合物。
實(shí)施例2(甲醇包合化合物的合成方法2)將BHC 26.8g(0.1mol)和甲醇3.2g(0.1mol)裝入燒杯中，用攪拌機(jī)進(jìn)行混合攪拌，得到了BHC∶甲醇＝1∶1(摩爾比)的固體狀的甲醇包合化合物。
實(shí)施例3(甲醇包合化合物的合成方法3)將TPHDD 41.4g(0.1mol)加熱溶解于100ml甲醇中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了TPHDD∶甲醇＝1∶2(摩爾比)、甲醇含有率為13重量％的固體狀的甲醇包合化合物。
實(shí)施例4(甲醇包合化合物中的甲醇的熱放出特性)對在實(shí)施例1中得到的甲醇包合化合物以10℃/min的升溫速度進(jìn)行TG-DTA測定的結(jié)果，證實(shí)了所包合的甲醇在升溫至約100℃之前被穩(wěn)定地包合著，從100℃開始?xì)饣懦觥?br> 所包合的甲醇本來是沸點(diǎn)約64℃的揮發(fā)性溶劑，蒸汽壓也低，因此即使在64℃以下也氣化，但通過這樣地進(jìn)行包合化合物的包合化，可知防止了甲醇的氣化，可改善保存時的危險性。如前述，根據(jù)劇毒物管制法，甲醇只在原液的情況下成為劇毒物的對象，在以原液使用甲醇的情況下，受到其限制，但通過形成為包合化合物，可從劇毒物的對象中排除。因?yàn)橥ㄟ^包合化而變成固體狀的物質(zhì)，且可如上述那樣控制氣化放出溫度，因此也從危險物第4類的對象中排除，有可用作為安全性高的保存方法的可能性。
通過加熱從甲醇包合化合物放出甲醇時的放出溫度可通過選擇所用的主體化合物來自如地變化。
實(shí)施例5(燃料電池的電極的穩(wěn)定性評價)待評價的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)如以下那樣地制作。作為電解質(zhì)膜，使用了全氟磺酸系的離子交換膜Nafion。擔(dān)載催化劑使用Pt顆粒，為了具有電子傳導(dǎo)性，使之擔(dān)載在乙炔黑上。Pt擔(dān)載量，相對于乙炔黑為50重量％?；旌显揚(yáng)t擔(dān)載催化劑和5重量％Nafion溶液，采用噴霧刷法噴涂到電解質(zhì)膜上，使之附著了電極層。附著了電極層的膜在干燥機(jī)中在90℃下干燥1小時之后，用特氟隆板夾住，采用熱壓機(jī)以130℃、20MPa加壓30分鐘，使電解質(zhì)膜和電極接合。
將該MEA(1cm×1cm)象現(xiàn)有技術(shù)那樣浸漬在5、10、20、50重量％濃度的甲醇水溶液中，放置1星期的結(jié)果，在任何濃度下都可看到電極向甲醇水溶液中溶出、或剝離的現(xiàn)象，結(jié)果當(dāng)使用甲醇水溶液時不能得到長期的穩(wěn)定性。因此，為了得到長期的穩(wěn)定性，需要將更低濃度的甲醇水溶液作為燃料，但在此情況下不能得到足夠的電動勢。
于是，使用在上述制作的電解質(zhì)膜·電極接合體，如圖1所示，代替甲醇水溶液，組裝了供給甲醇包合化合物和水的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖1中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)，4為氧化劑流路，5為燃料吸收體。與燃料吸收體5接觸地設(shè)置了包合化合物槽6和水槽7。
在這些槽6、7中分別設(shè)置了加熱體6A、7A，在構(gòu)成上可加熱每個槽內(nèi)的收容物。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例1中制造的甲醇包合化合物，通過加熱體6A加熱至100℃，使甲醇從包合化合物放出，并向燃料吸收體5供給，同時，將水槽7內(nèi)的水由加熱體7A加熱至100℃，并向燃料吸收體5供給。向燃料吸收體5的供給量為甲醇∶水＝20∶80(重量比)，該比例與供給20重量％的甲醇水溶液同等。
其結(jié)果，對電極無任何壞影響，另外，也不存在透過的問題，可在最佳的條件下進(jìn)行發(fā)電。
該直接式甲醇型燃料電池，在電流密度為100mA/cm2時，利用20重量％甲醇水溶液可得到0.22V的電動勢，但如圖1所示，通過使用甲醇包合化合物，可實(shí)現(xiàn)0.48V的電動勢。在使用20重量％甲醇水溶液的情況下，由于電極的劣化、透過等，難以穩(wěn)定運(yùn)行，但在使用了甲醇包合化合物的情況下，這樣的問題也不存在，可長期進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)行。
使用了在實(shí)施例2、及實(shí)施例3中制造的甲醇包合化合物的情況也同樣。
實(shí)施例6(燃料電池的電極的穩(wěn)定性評價)使用與實(shí)施例5同樣地制作的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)，如圖2所示組裝了供給甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖2中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)。氧化劑流路和燃料吸收體省略了圖示。6為包合化合物槽，具備加熱體6A。11為濃度調(diào)整槽，12為CO2去除裝置。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例1中制造的甲醇包合化合物，通過加熱體6A加熱至100℃，使甲醇從包合化合物放出，向濃度調(diào)整槽11供給，調(diào)整20重量％的甲醇水溶液，并送給電解質(zhì)膜·電極接合體的燃料吸收體。
在陽極2使用、并且甲醇濃度變低的回收水由CO2去除裝置12處理后被循環(huán)至濃度調(diào)整槽11中。在陰極3發(fā)生的水也被回收至濃度調(diào)整槽11中，并用于甲醇水溶液的調(diào)整。
其結(jié)果，對電極無任何壞影響，另外，也不存在透過的問題，可在最佳的條件下長期進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)行。
使用了在實(shí)施例2、及實(shí)施例3中制造的甲醇包合化合物的情況也同樣。
實(shí)施例7(燃料電池的電極的穩(wěn)定性評價)使用與實(shí)施例5同樣地制作的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)，如圖3所示組裝了供給甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖3中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)。氧化劑流路和燃料吸收體省略了圖示。6為包合化合物槽，7為水槽。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例1中制造的甲醇包合化合物，向該包合化合物槽6中供給來自水槽7的水，使甲醇包合化合物與水接觸，由此向水中放出甲醇，調(diào)整20重量％的甲醇水溶液，并送給電解質(zhì)膜·電極接合體的燃料吸收體。
將在陽極2使用、并且甲醇濃度變低的回收水由CO2去除裝置處理后使之循環(huán)至該水槽7中也可以?；厥赵陉帢O3發(fā)生的水并向水槽7供給也可以。
其結(jié)果，對電極無任何壞影響，另外，也不存在透過的問題，可在最佳的條件下長期進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)行。
使用了在實(shí)施例2、及實(shí)施例3中制造的甲醇包合化合物的情況也同樣。
實(shí)施例8(冷凍試驗(yàn)及在燃料電池中的適用試驗(yàn))將在實(shí)施例1及實(shí)施例3中制造的甲醇包合化合物、和為了比較在純水中混合甲醇而調(diào)制的11重量％甲醇水溶液分別裝入玻璃瓶中，在-20℃的冷凍室放置24小時。其結(jié)果，實(shí)施例1、2的甲醇包合化合物都未看到變化，但11重量％甲醇水溶液凍結(jié)了。
將上述3種的冷凍試驗(yàn)后的樣品加熱至100℃，進(jìn)行在與實(shí)施例5同樣的燃料電池中的適用試驗(yàn)的結(jié)果，實(shí)施例1、2的甲醇包合化合物通過加熱放出了甲醇，并可立即適用，但11重量％甲醇水溶液解凍花費(fèi)時間，不能立即適用。
從以上的結(jié)果知道，在以水溶液形式使用有機(jī)系燃料的情況下，發(fā)生凍結(jié)的問題，但通過形成為包合化合物等的固體狀的分子化合物，能夠回避該問題。
接著說明第2方式的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法。
第2方式的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，是檢測含有燃料電池用燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物的燃料組合物中的該燃料物質(zhì)的存在量的方法，通過對比該分子化合物和/或配對方化合物的指標(biāo)特性和該燃料組合物的指標(biāo)特性，來檢測該燃料物質(zhì)的存在量。
在這里，所謂分子化合物，是能夠單獨(dú)穩(wěn)定地存在的化合物的2種以上的化合物通過以氫鍵、范德華力等為代表的、共價鍵以外的比較弱的相互作用而結(jié)合的化合物，包括水合物、溶劑化物、加成化合物、包合化合物等。這樣的分子化合物可通過形成分子化合物的配對方化合物和燃料物質(zhì)的接觸反應(yīng)來形成，優(yōu)點(diǎn)很多，例如可使液體的燃料物質(zhì)變化成固體狀的化合物，從而重量比較輕且穩(wěn)定地儲藏燃料物質(zhì)，等等?？赏ㄟ^加熱、或與水接觸等使燃料物質(zhì)從該分子化合物中容易地釋放出，并向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給。
作為基于第2方式的燃料電池的形態(tài)，不作特別限定，但優(yōu)選是固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，也包括直接式甲醇型燃料電池等。
首先，對基于第2方式的燃料電池用燃料組合物所含的燃料電池用燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物進(jìn)行說明。
作為基于第2方式的燃料物質(zhì)，只要是可用作為燃料電池的燃料的物質(zhì)就好，例如列舉出氫、醇類、醚類、烴類、縮醛類等，但并不限于這些。作為燃料物質(zhì)，更具體地列舉出氫、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚類；丙烷、丁烷等的烴類；二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等的縮醛類等。這些燃料物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。
燃料組合物所含的分子化合物之中，作為形成包合了燃料物質(zhì)的包合化合物的主體化合物，已知包含有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物。作為主體化合物的有機(jī)化合物，已知單分子系、多分子系、高分子系主體等。
作為單分子系主體化合物，例舉出環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類、氮雜環(huán)芳類、杯芳烴類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環(huán)狀低聚肽類等。作為多分子系主體化合物，例舉出尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫化苯并菲類、三-鄰-チモチド類、聯(lián)蒽類、螺二芴類、環(huán)磷腈類、單醇類、二醇類、炔屬醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、多酚類、萘酚類、二萘酚類、二苯基甲醇類、羧酸酰胺類、硫代酰胺類、聯(lián)呫噸類、羧酸類、咪唑類、氫醌類等。作為高分子系主體化合物，例舉出纖維素類、淀粉類、甲殼質(zhì)類、脫乙酰殼多糖類、聚乙烯醇類、以1，1，2，2-四苯基乙烷為核的聚乙二醇臂型聚合物類、以α，α，α’，α’-四苯基二甲苯為核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作為有機(jī)系主體聚合物，除此以外還列舉出有機(jī)磷化合物、有機(jī)硅化合物等。
作為無機(jī)系主體化合物，例舉出氧化鈦、石墨、氧化鋁、過渡金屬ジカルゴゲナイト、氟化鑭、粘土礦物(蒙脫石等)、銀鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、沸石、氧化硅、多孔質(zhì)玻璃等。
有機(jī)金屬化合物也有顯示作為主體化合物的性質(zhì)的化合物，例如列舉出有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)銦化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)碲化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鎂化合物等。也能將有機(jī)羧酸的金屬鹽、有機(jī)金屬配位化合物等作為主體化合物使用。有機(jī)金屬化合物系主體化合物并不特別限于這些化合物。
根據(jù)基于第2方式的燃料組合物，從燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物釋放出的燃料物質(zhì)向燃料電池供給，從而進(jìn)行發(fā)電。從分子化合物釋放出燃料物質(zhì)之后的配對方化合物和分子化合物，在顏色、結(jié)晶狀態(tài)等方面具有不同的特性，因此在第2方式中，利用該指標(biāo)特性的變化檢測燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量。在將燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物的指標(biāo)特性記為“S100”、將配對方化合物的指標(biāo)特性記為“S0”的情況下，如果燃料組合物的指標(biāo)特性顯示“S100”，則在該燃料組合物中以飽和狀態(tài)含有著燃料物質(zhì)。如果燃料組合物的指標(biāo)特性為“S0”，則在燃料組合物中不存在燃料物質(zhì)，只是放出燃料物質(zhì)后的配對方化合物。如果燃料組合物的指標(biāo)特性顯示出“S100”和“S0”之間的值，則在燃料組合物中存在與該指標(biāo)特性相應(yīng)的量的燃料物質(zhì)。
這樣的指標(biāo)特性轉(zhuǎn)換成電信號等即可容易地定量化。對于該指標(biāo)特性的種類沒有特別限制，但在作為指標(biāo)特性采用“顏色”的情況下，通過目視來對燃料組合物作外觀觀察，也能容易地對燃料物質(zhì)的殘留進(jìn)行把握，是有利的。
為了采用“顏色”作為指標(biāo)特性，作為配對方化合物，優(yōu)選使用在獨(dú)自的情況(從分子化合物放出燃料物質(zhì)之后、或者未與燃料物質(zhì)形成分子化合物的狀態(tài))、和形成了與燃料物質(zhì)的分子化合物的情況下顏色變化的化合物。
作為這樣顏色變化的主體化合物，在上述的主體化合物中具有顯色性的官能團(tuán)的化合物合適。作為其具體例，列舉出用下述通式(1)表示的、在咪唑類中引入了顯色性的官能團(tuán)的主體化合物，但并不限于這些。
(1)式中，R1、R2可以不同也可以相同，各自表示氫原子、甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或鹵原子。
R3表示硝基、氰基、乙氧基羰基、乙酰基或甲?；?。
R4、R5分別表示氫原子、或表示相互結(jié)合形成稠合環(huán)的基。
R6表示氫原子、碳數(shù)1-4的烷基、苯基、或用選自甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或鹵原子的1種或2種以上取代的苯基。
作為用上述通式(1)表示的咪唑系主體化合物，例如列舉出4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-氨基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-氨基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)-1-甲基咪唑、2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(3-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(3-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-苯基-2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-苯基-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-(4-硝基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑等，但并不限于這些。
這些主體化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
這些主體化合物，如果是與燃料物質(zhì)形成包合化合物的化合物，則可以是任何形狀的化合物。
上述主體化合物之中，有機(jī)系主體化合物也能用作為擔(dān)載在無機(jī)系多孔質(zhì)物質(zhì)上而成的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料。在該情況下，作為擔(dān)載有機(jī)系主體化合物的多孔質(zhì)物質(zhì)，除了氧化硅類、沸石類、活性炭類之外，還列舉出粘土礦物類、蒙脫石類等的層間化合物等，但并不限于這些。有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料，可采用下述等等的方法制造使上述有機(jī)系主體化合物溶解于能溶解該化合物的溶劑中，使該溶液浸滲于多孔質(zhì)物質(zhì)中，再將溶劑干燥、減壓干燥。作為有機(jī)系主體化合物相對于多孔質(zhì)物質(zhì)的擔(dān)載量沒有特別限制，但在通常的情況下，相對于多孔質(zhì)物質(zhì)為10-80重量％左右。
作為使用4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑等的主體化合物合成燃料物質(zhì)的包合化合物的方法，例舉出將燃料物質(zhì)和主體化合物直接接觸、混合的方法，由此可容易地合成包合了燃料物質(zhì)的包合化合物。進(jìn)行加熱等以使主體化合物溶解于燃料物質(zhì)中之后，通過進(jìn)行再結(jié)晶也能夠合成包合化合物。
在合成包合化合物時，使燃料物質(zhì)和主體化合物接觸的溫度沒有特別限制，但優(yōu)選為常溫-100℃左右。對于此時的壓力條件也沒有特別限制，但優(yōu)選在常壓環(huán)境下進(jìn)行。對于使燃料物質(zhì)和主體化合物接觸的時間也沒有特別限制，但從作業(yè)效率等的方面考慮優(yōu)選為0.01-24小時左右。
與主體化合物接觸的燃料物質(zhì)優(yōu)選為高純度的燃料，但在使用具有選擇性包合燃料物質(zhì)的能力的主體化合物的情況下，也可以是燃料物質(zhì)和其他成分的混合液體。
這樣得到的包合化合物也根據(jù)使用的主體化合物的種類、與燃料物質(zhì)的接觸條件等的不同而不同，但通常是相對于1摩爾主體化合物包合了0.1-10摩爾燃料物質(zhì)分子的包合化合物。
這樣得到的包合化合物可在常溫·常壓環(huán)境下長期穩(wěn)定地儲藏燃料物質(zhì)。而且，該包合化合物重量輕，操作性也優(yōu)異，一般為固體狀，因此可裝進(jìn)玻璃、金屬、塑料等的容器中容易地儲藏，也消除了液體泄漏的問題。另外，通常氣態(tài)或液體狀態(tài)的燃料物質(zhì)通過包合化而變成固體狀，由此也能回避作為劇毒物、危險物的性質(zhì)。此外，能夠降低燃料物質(zhì)具有的化學(xué)反應(yīng)性，還能夠緩和例如對金屬的腐蝕性等。
作為從形成為包合化合物等的分子化合物的狀態(tài)放出燃料物質(zhì)的方法，沒有特別限制，但通過對其進(jìn)行加熱可容易地放出。具體地，在分子化合物為包合化合物的情況下，雖然也取決于使用的主體化合物的種類，但加熱至常溫-200℃左右即可，由此可容易地從包合化合物中釋放燃料物質(zhì)、用于各種用途中。此情況下，對于加熱方法沒有特別限制，但有熱電元件(珀?duì)柼?、噴墨打印機(jī)頭(熱方式等)等，另外，也可以組合表面彈性波元件等使用。
通過使包合化合物等的分子化合物接觸水，使得燃料物質(zhì)溶出到該水中，由此也能夠放出燃料物質(zhì)。在該情況下，水可以是燃料物質(zhì)的水溶液，通過從包合化合物等的分子化合物溶出燃料物質(zhì)來調(diào)制適應(yīng)于使用目的的濃度的燃料物質(zhì)水溶液，并向燃料電池供給即可。
從包合化合物放出燃料物質(zhì)之后的主體化合物，具有對該燃料物質(zhì)的選擇性包合能力，可有效地再用于燃料物質(zhì)的包合化。
在第2方式中，例如對于從分子化合物放出燃料物質(zhì)之后的配對方化合物、和燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物分別預(yù)先把握顏色等的指標(biāo)特性，通過將燃料組合物的指標(biāo)特性與它們的指標(biāo)特性進(jìn)行對比，可容易地檢測燃料組合物中的燃料物質(zhì)量。在采用顏色作為指標(biāo)特性的情況下，使用色度計(jì)等將顏色定量化，由此也可準(zhǔn)確地求出燃料物質(zhì)量。
根據(jù)第2方式，通過對比該分子化合物和/或配對方化合物的指標(biāo)特性和該燃料組合物的指標(biāo)特性，可容易地檢測含有燃料電池用燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物的燃料電池用燃料組合物中的該燃料物質(zhì)的存在量。
特別是通過用顏色作為該指標(biāo)特性，通過目視也能夠容易地確認(rèn)燃料物質(zhì)的殘余量。在該情況下，通過用具有顯色性的官能團(tuán)的化合物作為配對方化合物，分子化合物的顏色和配對方化合物的顏色帶有明確的差異，可更加容易地進(jìn)行殘余量的確認(rèn)。
第2方式，作為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池、特別是作為便攜用小型燃料電池而有希望的直接式甲醇型燃料電池的燃料電池用燃料的殘余量的檢測方法是有用的，但毫不限于此，可適用于各種各樣的燃料電池。
以下舉出實(shí)施例更具體說明第2方式，但第2方式，只要不超出其要旨，毫不限于以下的實(shí)施例。
在下面，作為對燃料物質(zhì)進(jìn)行包合的主體化合物，使用4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)-1H-咪唑(以下簡記為“BMNI”)，作為燃料物質(zhì)使用了甲醇。BMNI的晶體顏色為黃色。
實(shí)施例9將BMNI加熱溶解于甲醇中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了BMNI∶甲醇＝1∶1(摩爾比)的固體狀的甲醇包合化合物。得到的甲醇包合化合物的顏色為深紅色。
將該甲醇包合化合物裝入容器中，加熱至100℃，結(jié)果釋放出甲醇，伴隨著甲醇的釋放，晶體中的甲醇慢慢減少，由此容器內(nèi)的晶體的顏色從深紅色變成BMNI的黃色。
因此可根據(jù)顏色的變化確認(rèn)甲醇的殘余量。
實(shí)施例10將與實(shí)施例9同樣地得到的甲醇包合化合物裝進(jìn)柱中，向該柱中通水，結(jié)果甲醇向水側(cè)溶出，伴隨著甲醇的溶出，晶體中的甲醇慢慢地減少，由此柱內(nèi)的晶體的顏色從深紅色變成BMNI的黃色。
因此可根據(jù)顏色的變化確認(rèn)甲醇的殘余量。
實(shí)施例11如以下那樣地制作了電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)。作為電解質(zhì)膜，使用了全氟磺酸系的離子交換膜Nafion。擔(dān)載催化劑使用Pt顆粒，為了具有電子傳導(dǎo)性，使之擔(dān)載在乙炔黑上。Pt擔(dān)載量，相對于乙炔黑為50重量％?；旌显揚(yáng)t擔(dān)載催化劑和5重量％Nafion溶液，采用噴霧刷法噴涂到電解質(zhì)膜上，使之附著了電極層。附著了電極層的膜在干燥機(jī)中在90℃下干燥1小時之后，用特氟隆板夾住，采用熱壓機(jī)以130℃、20MPa加壓30分鐘，使電解質(zhì)膜和電極接合。
使用制作的電解質(zhì)膜·電極接合體，如圖1所示，組裝了供給甲醇包合化合物和水的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖1中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)，4為氧化劑流路，5為燃料吸收體。與燃料吸收體5接觸地設(shè)置了包合化合物槽6和水槽7。在這些槽6、7中分別設(shè)置了加熱體6A、7A，在構(gòu)成上可加熱每個槽內(nèi)的收容物。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例9中制造的甲醇包合化合物，通過加熱體6A加熱至100℃，使甲醇從包合化合物放出，并向燃料吸收體5供給，同時，將水槽7內(nèi)的水由加熱體7A加熱至100℃，并向燃料吸收體5供給。向燃料吸收體5的供給量為甲醇∶水＝20∶80(重量比)，該比例與供給20重量％的甲醇水溶液同等。
其結(jié)果，在電流密度為100mA/cm2時，可實(shí)現(xiàn)0.48V的電動勢。另外，基于包合化合物槽6內(nèi)的甲醇包合化合物的顏色變化，可充分地把握甲醇的殘余量。
實(shí)施例12使用與實(shí)施例11同樣地制作的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)，如圖2所示組裝了供給甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖2中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)。氧化劑流路和燃料吸收體省略了圖示。6為包合化合物槽，具備加熱體6A。11為濃度調(diào)整槽，12為CO2去除裝置。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例9中制造的甲醇包合化合物，通過加熱體6A加熱至100℃，使甲醇從包合化合物放出，并向濃度調(diào)整槽11供給，調(diào)制20重量％的甲醇水溶液，并送給電解質(zhì)膜·電極接合體的燃料吸收體。
在陽極2使用、并且甲醇濃度變低的回收水由CO2去除裝置12處理后被循環(huán)至濃度調(diào)整槽11中。在陰極3發(fā)生的水也被回收至濃度調(diào)整槽11中，并用于甲醇水溶液的調(diào)整。
其結(jié)果，可無問題地發(fā)電，另外，包合化合物的顏色慢慢從深紅色變化成黃色，由此可確認(rèn)甲醇?xì)堄嗔康淖兓?br> 實(shí)施例13使用與實(shí)施例11同樣地制作的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)，如圖3所示組裝了供給甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖3中，1為電解質(zhì)膜，2為電極(陽極)，3為電極(陰極)。氧化劑流路和燃料吸收體省略了圖示。6為包合化合物槽，7為水槽。
在包合化合物槽6中裝入在實(shí)施例9中制造的甲醇包合化合物，向該包合化合物槽6中供給來自水槽7的水，使甲醇包合化合物與水接觸，由此向水中放出甲醇，調(diào)制20重量％的甲醇水溶液，并送給電解質(zhì)膜·電極接合體的燃料吸收體。
其結(jié)果，可無問題地發(fā)電，另外，包合化合物的顏色慢慢從深紅色變化成黃色，由此可確認(rèn)甲醇?xì)堄嗔康淖兓?br> 接著對第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料、固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法進(jìn)行說明。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，包含液體有機(jī)燃料、和與該液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，其特征在于，是具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，在該使用方法中，向該燃料極供給上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜、和上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，在具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池中，還具備向該燃料極供給上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的燃料供給裝置。
固體電解質(zhì)型燃料電池所用的固體電解質(zhì)膜，一般使用以Nafion(注冊商標(biāo))等為代表的、具有高的氫離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)膜。這樣的固體電解質(zhì)膜中的高的氫離子傳導(dǎo)性是通過該固體電解質(zhì)膜含有水分來顯現(xiàn)的，但另一方面，通過含有該水分，如上述那樣，甲醇之類的液體有機(jī)燃料容易地溶解于水中，并在固體電解質(zhì)膜中移動，從而到達(dá)至氧化劑極，促進(jìn)透過的顯現(xiàn)。
在第3方式中，使向燃料極供給的液體有機(jī)燃料中溶解不能從固體電解質(zhì)膜透過且與液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物(以下往往稱為“捕捉性化合物”)。由此變成在燃料極和固體電解質(zhì)膜之間形成捕捉液體有機(jī)燃料的物質(zhì)層的狀態(tài)，抑制了液體有機(jī)燃料的通過，因此能夠降低透過。
首先，對作為第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的特征的捕捉性化合物進(jìn)行說明。
在第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，捕捉性化合物，只要是與液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物就不特別限定，但為可溶解于液體有機(jī)燃料、不從固體電解質(zhì)膜透過的化合物，且是不屬于硫酸、糖類、醇類、胺類及強(qiáng)電解質(zhì)類的化合物，在捕捉效果上是有效的。另外，對燃料電池內(nèi)的金屬制部件的腐蝕性小、電化學(xué)方面穩(wěn)定且為非揮發(fā)性也是重要的。作為捕捉性化合物，作為具體的例子列舉出冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類、氮雜環(huán)芳類、杯芳烴類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、低聚肽類、環(huán)狀低聚肽類、尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫化苯并菲類、三-鄰-チモチド類、聯(lián)蒽類、螺二芴類、環(huán)磷腈類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、多酚類、萘酚類、二萘酚類、羧酸酰胺類、硫代酰胺類、聯(lián)呫噸類、羧酸類、氫醌類等。
在這里，所謂分子化合物，是能夠單獨(dú)穩(wěn)定地存在的化合物的2種以上的化合物通過以氫鍵、范德華力等為代表的、共價鍵以外的比較弱的相互作用而進(jìn)行結(jié)合的化合物，包括水合物、溶劑化物、加成化合物、包合化合物等。
基于第3方式的捕捉性化合物，即使在溶解于液體有機(jī)燃料乃至溶劑等中的狀態(tài)下，通過其分子間相互作用等也易引起配位化合物或分子化合物的形成，由此通過捕捉過剩的液體有機(jī)燃料，可回避透過。
作為捕捉性化合物，更具體地列舉出尿素、硫脲、脫氧膽酸、膽酸、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-甲氧基苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-磺?；p酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒茶酸、聯(lián)-β-萘酚、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌、等等。
在這樣的捕捉性化合物之中，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯之類的酚系化合物、氫醌之類的氫醌類、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺之類的酰胺類在經(jīng)濟(jì)性、配位化合物或分子化合物形成能力的方面是有利的。
這些捕捉性化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
作為液體有機(jī)燃料，優(yōu)選使用具有C-H鍵的液體有機(jī)燃料，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；二甲醚等的醚類；環(huán)己烷等的環(huán)烷烴類；具有羥基、羧基、氨基、酰胺基等的親水基的環(huán)烷烴類；環(huán)烷烴的一取代體或二取代體；等等。在這里，環(huán)烷烴類是指環(huán)烷烴及其取代體，使用芳香族化合物以外的。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，是包含這些液體有機(jī)燃料、上述的捕捉性化合物、及根據(jù)需要使用的溶劑的燃料。捕捉性化合物可以預(yù)先溶解在液體有機(jī)燃料中，也可以按向燃料電池的燃料極供給液體有機(jī)燃料和捕捉性化合物的方式在運(yùn)行燃料電池時在臨到達(dá)燃料極之前混合兩者。
作為溶劑，只要是對液體有機(jī)燃料和捕捉性化合物有溶解性的溶劑就行，通常使用水、醇類等。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中的液體有機(jī)燃料通常以濃度5-90重量％使用。當(dāng)液體有機(jī)燃料濃度過低時，燃料效率差，當(dāng)液體有機(jī)燃料濃度過高時，在安全性方面產(chǎn)生問題。
在第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，上述捕捉性化合物的濃度優(yōu)選為0.001-1mol/L的范圍。當(dāng)固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中的捕捉性化合物濃度過低時，不能充分得到由添加捕捉性化合物帶來的抑制透過的效果，當(dāng)捕捉性化合物濃度過高時，在經(jīng)濟(jì)上不利。
第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的pH值優(yōu)選為4-8。通過使固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的pH值為4-8的范圍，可防止對固體電解質(zhì)膜的壞影響、燃料電池內(nèi)的金屬制構(gòu)件的腐蝕，有助于燃料電池的穩(wěn)定的運(yùn)行。因此，在pH值偏離該范圍的情況下也可以根據(jù)需要添加酸或堿等的pH調(diào)節(jié)劑。
以下參照附圖對使用第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的本發(fā)明的固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法進(jìn)行說明。
圖4是模式地表示基于實(shí)施方案的固體電解質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。
在圖4中，電極-電解質(zhì)接合體21由燃料極22、氧化劑極23及固體高分子電解質(zhì)膜24構(gòu)成。燃料極22由基體22A及催化劑層22B構(gòu)成。氧化劑極23由基體23A及催化劑層23B構(gòu)成。多個電極-電解質(zhì)接合體21以燃料極側(cè)隔板25及氧化極側(cè)隔板26為中介電連接著，構(gòu)成燃料電池30。
在這樣構(gòu)成的燃料電池30中，通過燃料極側(cè)隔板25向各電極-電解質(zhì)接合體21的燃料極22供給燃料27。通過氧化極側(cè)隔板26向各電極-電解質(zhì)接合體21的氧化劑極23供給空氣或氧等的氧化劑28。
固體高分子電解質(zhì)膜24隔開燃料極22和氧化劑極23，同時具有在兩者之間使氫離子移動的作用。為此，固體高分子電解質(zhì)膜24優(yōu)選是氫離子的導(dǎo)電性高的膜。另外，化學(xué)上穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高為好。
作為構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜24的材料，優(yōu)選使用具有磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等的強(qiáng)酸基、羧基等的弱酸基等的極性基的有機(jī)高分子。作為這樣的有機(jī)高分子，例舉出磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等的含芳香族高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、包含氟樹脂骨架及磺酸的含氟高分子等的共聚物；使丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之類的丙烯酰胺類和甲基丙烯酸正丁酯之類的丙烯酸酯類共聚而得到的共聚物；含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注冊商標(biāo)，デュポン公司制)、アシプレックス(旭化成公司制)；含羧基全氟化碳(フレミオン(注冊商標(biāo))S膜(旭硝子公司制))；等等。其中，在選擇磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等的含芳香族高分子的情況下，可抑制液體有機(jī)燃料的透過，能夠抑制由透過導(dǎo)致的電池效率的降低。
作為燃料極22的基體22A及氧化劑極23的基體23A，燃料極22、氧化劑極23都可使用復(fù)寫紙、碳成型體、碳燒結(jié)體、燒結(jié)金屬、泡沫金屬等的多孔性基體。在對這些基體進(jìn)行疏水處理時，可使用聚四氟乙烯等的疏水劑。
作為燃料極22的催化劑，例舉出鉑、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶、釔等。這些催化劑可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。作為氧化劑極23的催化劑，也可使用與燃料極22的催化劑同樣的催化劑，可使用上述例舉的物質(zhì)。燃料極22及氧化劑極23的催化劑可以使用相同的催化劑也可以使用不同的催化劑。
作為擔(dān)載催化劑的碳顆粒，例舉出乙炔黑(デンカブラック(注冊商標(biāo)，電氣化學(xué)工業(yè)公司制)、XC72(Vulcan公司制)等)、ケッチェン黑、碳納米管、碳納米喇叭等。碳顆粒的平均粒徑例如為0.01-0.1μm，優(yōu)選為0.02-0.06μm。
燃料極22及氧化劑極23的制作方法沒有特別限制，例如可如以下那樣地制作。首先，燃料極22及氧化劑極23的催化劑在碳顆粒上的擔(dān)載，可采用一般所使用的浸滲法來進(jìn)行。接著，使擔(dān)載了催化劑的碳顆粒和固體高分子電解質(zhì)顆粒分散于溶劑中，形成為膏狀后，將其涂布在基體22A、23A上并進(jìn)行干燥，由此可得到燃料極22及氧化劑極23。
碳顆粒的平均粒徑如上述那樣例如為0.01-0.1μm。催化劑顆粒的平均粒徑例如為1-10nm。固體高分子電解質(zhì)顆粒的平均粒徑例如為0.05-1μm。碳顆粒和固體高分子電解質(zhì)顆粒例如在重量比為2∶1～40∶1的范圍被使用。另外，膏中的水和溶質(zhì)的重量比例如為1∶2～10∶1左右。
對于向基體涂布膏的方法沒有特別限制，例如可使用刷涂、噴涂、及絲網(wǎng)印刷等的方法。膏以約1μm-2mm的厚度被涂布。涂布膏之后，以與使用的固體高分子電解質(zhì)的氟樹脂等相應(yīng)的加熱溫度及加熱時間加熱，從而制作燃料極22或氧化劑極23。加熱溫度及加熱時間根據(jù)使用的材料適宜選擇，例如加熱溫度可為100-250℃，加熱時間可為30秒鐘-30分鐘。
固體高分子電解質(zhì)膜24可根據(jù)使用的材料采用適宜的方法制作。例如在用有機(jī)高分子材料構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜24的情況下，將有機(jī)高分子材料溶解或分散于溶劑中，這樣得到的液體流延在聚四氟乙烯等的剝離性片等上，使之干燥由此可得到。
用燃料極22及氧化劑極23夾住如以上那樣制作的固體高分子電解質(zhì)膜24，進(jìn)行熱壓，得到電極-電解質(zhì)接合體21。此時，兩電極的設(shè)置了催化劑的面和固體高分子電解質(zhì)膜24接觸。熱壓的條件根據(jù)材料來選擇。在用有機(jī)高分子構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜24、電極表面的電解質(zhì)膜的情況下，熱壓的溫度可為超過這些高分子的軟化溫度或玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度。熱壓的條件，具體采用這樣的條件溫度100-250℃，壓力5-100kgf/cm2(0.49-9.8MPa)，時間10-300秒。
在第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法中，向這樣構(gòu)成的固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極22供給上述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。由此，在燃料極22中的燃料27和固體高分子電解質(zhì)膜24之間形成由捕捉性化合物捕捉液體有機(jī)燃料而成的物質(zhì)的層，由此抑制了過剩的液體有機(jī)燃料從固體高分子電解質(zhì)膜24通過，因此可降低透過。
在第3方式中，這樣地向固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極供給第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，但此時，為了提高燃料的利用效率，優(yōu)選回收在燃料極中未反應(yīng)的液體有機(jī)燃料并再度利用。
以下關(guān)于這樣的方案參照圖5進(jìn)行說明。
在圖5中，燃料電池30的詳細(xì)情況與圖4一樣，因此省略。在本實(shí)施方案中，具備燃料供給體系40，該燃料供給體系40包含向燃料電池30的燃料極供給燃料的燃料供給部41、回收從燃料電池30的燃料極排出的使用過的燃料的燃料回收部42、用于測定所回收的使用過的燃料中的液體有機(jī)燃料和捕捉性化合物的濃度的濃度檢測部43、用于調(diào)整使用過的液體燃料中的液體有機(jī)燃料及捕捉性化合物的濃度的濃度調(diào)整部44。含有捕捉性化合物的燃料利用未圖示的液體輸送機(jī)構(gòu)沿圖中的箭頭方向移動，被循環(huán)使用。
燃料由燃料供給部41向燃料電池30的燃料極供給，通過燃料極后，由燃料回收部42回收。二氧化碳等、由燃料極中的電極反應(yīng)而產(chǎn)生的物質(zhì)在燃料回收部42被分離。接著，所回收的燃料被送至濃度檢測部43，測定液體有機(jī)燃料及捕捉性化合物的濃度?；谠摐y定結(jié)果，在濃度調(diào)整部44適當(dāng)調(diào)整液體有機(jī)燃料及捕捉性化合物的濃度，并再生成為燃料。這樣再生的燃料被輸送至燃料供給部41，然后被送向燃料電池30的燃料極。
通過具備這樣的燃料供給體系，能夠?qū)崿F(xiàn)可高效率地利用燃料的燃料電池。
根據(jù)第3方式，能夠抑制固體電解質(zhì)型燃料電池中的液體有機(jī)燃料的透過，因此能夠?qū)崿F(xiàn)固體電解質(zhì)型燃料電池的高輸出化及高燃料效率化。
使用第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，抑制了液體有機(jī)燃料的透過，因此輸出功率高，電池效率良好。
基于第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池是具備燃料極、氧化劑極、及用燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜，并采用了向其燃料極直接供給液體有機(jī)燃料的構(gòu)成的、所謂直接型的燃料電池?，F(xiàn)有的直接型的燃料電池因?yàn)殡姵匦矢?、不需要改質(zhì)器，因此可得到能謀求節(jié)省空間等等的優(yōu)點(diǎn)，但另一方面，甲醇等的液體有機(jī)燃料的透過成為問題，但根據(jù)第3方式，能消除這樣的透過的問題，同時能夠長期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)良好的電池效率。
根據(jù)進(jìn)一步具有回收從燃料極排出的使用過的燃料的回收裝置、調(diào)整所回收的使用過的燃料中的液體燃料及捕捉性化合物的濃度的濃度調(diào)整裝置、將調(diào)整了濃度的燃料向供給裝置輸送的輸送裝置的第3方式的固體電解質(zhì)型燃料電池，能夠再利用在燃料極中未消耗的液體有機(jī)燃料，因此能夠無浪費(fèi)、高效率地使用液體有機(jī)燃料。
以下舉出實(shí)施例及比較例更具體說明第3方式，但第3方式，只要不超出其要旨，毫不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例14參照圖6說明基于本實(shí)施例的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
首先，在燃料極22及氧化劑極23中，在含有3重量％的將成為催化劑的鉑的二硝基二胺鉑硝酸溶液500g中混合乙炔黑10g(デンカブラック(注冊商標(biāo))；電氣化學(xué)工業(yè)公司制)，攪拌后，添加作為還原劑的98％乙醇60mL。將該溶液在約95℃下攪拌混合8小時，使乙炔黑顆粒擔(dān)載鉑微粒。將該溶液過濾，干燥，得到了擔(dān)載鉑的碳顆粒。鉑的擔(dān)載量相對于乙炔黑的重量為50重量％左右。
接著，混合攪拌擔(dān)載鉑的碳顆粒200mg和5％Nafion(注冊商標(biāo))溶液(醇溶液，アルドリッチ·ケミカル公司制)3.5mL，使鉑及碳顆粒表面吸附了Nafion(注冊商標(biāo))。將得到的分散液在50℃下用超聲波分散器分散3小時，由此形成為膏狀。采用絲網(wǎng)印刷法以2mg/cm2將該膏涂布在復(fù)寫紙(東麗公司制TGP-H-120)上，在120℃下使之干燥，得到了電極。
作為固體高分子電解質(zhì)膜24，使用了デュポン公司制的Nafion117(注冊商標(biāo)，膜厚為150μm)。對于該固體高分子電解質(zhì)膜24，在120℃下熱壓接在上述得到的電極，用燃料極22和氧化劑極23夾住固體高分子電解質(zhì)膜24，在溫度150℃、壓力10kgf/cm2(0.98MPa)、10秒鐘的條件下熱壓，由此制作了電極-電解質(zhì)接合體21。
為了向燃料極22供給燃料，在燃料極22上設(shè)置了聚四氟乙烯樹脂制的燃料用流路51。在該燃料用流路51上設(shè)置了燃料罐52及廢液罐53。在燃料罐52中具備泵，如圖中的箭頭所示，形成為可不斷地向燃料極22供給燃料的結(jié)構(gòu)。
另外，為了向氧化劑極23供給氧化劑，在氧化劑極23上設(shè)置了聚四氟乙烯樹脂制的氧化劑用流路54。在該氧化劑用流路54上設(shè)置了氧壓縮機(jī)55及排氣口56，如圖中的箭頭所示，形成為可不斷地向氧化劑極23供給氧的結(jié)構(gòu)。
向燃料罐52注入了在10重量％甲醇水溶液中溶解1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷而成的燃料。該燃料的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷的濃度為0.01mol/L。將該燃料以2mL/min向燃料極22供給。利用氧壓縮機(jī)55對氧化劑極23供給了1.1大氣壓(0.11MPa)、25℃的氧。
在這樣的條件下運(yùn)行，測定單元電池的電流電壓特性，表1示出了結(jié)果。
實(shí)施例15在實(shí)施例14中，作為向燃料罐52注入的燃料，使用在10重量％甲醇水溶液中溶解氫醌而成的燃料，除此以外同樣地運(yùn)行燃料電池，測定單元電池的電流電壓特性，其結(jié)果示于表1中。該燃料的氫醌濃度為0.01mol/L。
實(shí)施例16在實(shí)施例14中，作為向燃料罐52注入的燃料，使用在10重量％甲醇水溶液中溶解富馬酸雙二環(huán)己基酰胺而成的燃料，除此以外同樣地運(yùn)行燃料電池，測定單元電池的電流電壓特性，其結(jié)果示于表1中。該燃料的富馬酸雙二環(huán)己基酰胺濃度為0.01mol/L。
比較例1在實(shí)施例14中，作為向燃料罐22注入的燃料，使用了10重量％甲醇水溶液，除此以外同樣地運(yùn)行燃料電池，測定單元電池的電流電壓特性，其結(jié)果示于表1中。
表1

從表1明確了實(shí)施例14-16中的單元電池與比較例1的單元電池比較，開放電壓、短路電流、最大電力都優(yōu)異。
接著說明第4方式的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法。
第4方式的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，是從含有燃料電池用燃料的燃料組合物釋放出燃料的方法，通過使該燃料電池用燃料組合物與水接觸，來向該水中釋放出該燃料。
作為基于第4方式的燃料電池的方案，不特別限定，但優(yōu)選是固體高分子電解質(zhì)型燃料電池，其中，也包括直接式甲醇型燃料電池。
作為基于第4方式的燃料電池用燃料，只要是可用作為燃料電池的燃料的物質(zhì)就行，例如列舉出氫、醇類、醚類、烴類、縮醛類等，但并不限于這些。作為燃料物質(zhì)，更具體地列舉出氫、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的醇類；二甲醚、甲乙醚、二乙醚等的醚類；丙烷、丁烷等的烴類；二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等縮醛類等等。這些燃料電池用燃料可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。
作為基于第4方式的燃料電池用燃料組合物的形態(tài)，列舉出[1]將這樣的燃料電池用燃料形成為分子化合物的形態(tài)；[2]使聚合物吸收燃料電池用燃料的形態(tài)；等等，但并不限于這些形態(tài)。
首先，作為基于第4方式的包含燃料電池用燃料的燃料組合物，對代表性的上述[1]、[2]的燃料組合物進(jìn)行說明。
燃料電池用燃料與配對方化合物的分子化合物在這里，所謂分子化合物，是能夠單獨(dú)穩(wěn)定地存在的化合物的2種以上的化合物通過以氫鍵、范德華力等為代表的、共價鍵以外的比較弱的相互作用而進(jìn)行結(jié)合的化合物，包括水合物、溶劑化物、加成化合物、包合化合物等。這樣的分子化合物可通過形成分子化合物的配對方化合物和燃料電池用燃料的接觸反應(yīng)來形成，例如可使氣體或液體的燃料電池用燃料變化成固體狀的化合物從而重量比較輕且穩(wěn)定地儲藏燃料電池用燃料。
作為基于第4方式的分子化合物，例如舉出通過主體化合物和燃料電池用燃料的接觸反應(yīng)而將燃料電池用燃料包合了的包合化合物。
作為形成包合了燃料電池用燃料的包合化合物的主體化合物，已知有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物。在作為主體化合物的有機(jī)化合物中，已知單分子系、多分子系、高分子系主體等。
作為單分子系主體化合物，例舉出環(huán)糊精類、冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類、氮雜環(huán)芳類、杯芳烴類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環(huán)狀低聚肽類等。作為多分子系主體化合物，例舉出尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫化苯并菲類、三-鄰-チモチド類、聯(lián)蒽類、螺二芴類、環(huán)磷腈類、單醇類、二醇類、炔屬醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、多酚類、萘酚類、二萘酚類、二苯基甲醇類、羧酸酰胺類、硫代酰胺類、聯(lián)呫噸類、羧酸類、咪唑類、氫醌類等。作為高分子系主體化合物，例舉出纖維素類、淀粉類、殼多糖類、脫乙酰殼多糖類、聚乙烯醇類、以1，1，2，2-四苯基乙烷為核的聚乙二醇臂型聚合物類、以α，α，α’，α’-四苯基二甲苯為核的聚乙二醇臂型聚合物等。
作為有機(jī)系主體聚合物，除此以外還列舉出有機(jī)磷化合物、有機(jī)硅化合物等。
作為無機(jī)系主體化合物，例舉出氧化鈦、石墨、氧化鋁、過渡金屬ジカルゴゲナイト、氟化鑭、粘土礦物(蒙脫石等)、銀鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、沸石、氧化硅、多孔質(zhì)玻璃等。
有機(jī)金屬化合物也有顯示作為主體化合物的性質(zhì)的化合物，例如列舉出有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)銦化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)碲化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鎂化合物等。也能將有機(jī)羧酸的金屬鹽、有機(jī)金屬配位化合物等作為主體化合物使用。有機(jī)金屬化合物系主體化合物并不特別限于這些化合物。
這些主體化合物之中，優(yōu)選包合能力難以被客體化合物的分子大小左右的多分子系主體化合物。
作為多分子系主體化合物，具體列舉出尿素、1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔-1，6-二醇、9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇、4-甲氧基苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒茶酸、二-β-萘酚、α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二甲醇、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑、1，2，4，5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9，10-d]咪唑、2-(鄰氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(對氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌，等等。
作為主體化合物，在上述的化合物之中，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯之類的酚系主體化合物、聯(lián)苯酸雙(二環(huán)己基酰胺)、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺之類的酰胺系主體化合物、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑之類的咪唑系主體化合物在包合能力方面有利，特別是1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷之類的酚系主體化合物在工業(yè)上易使用的方面是有利的。
這些主體化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
這些主體化合物，如果是與燃料電池用燃料形成固體狀的包合化合物的化合物，則可以是任何形狀的化合物。
上述主體化合物之中，有機(jī)系主體化合物也能用作為使無機(jī)多孔質(zhì)物質(zhì)擔(dān)載的有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料。在該情況下，作為擔(dān)載有機(jī)系主體化合物的多孔質(zhì)物質(zhì)，除了氧化硅類、沸石類、活性炭類之外，還列舉出粘土礦物類、蒙脫石類等的層間化合物等，但并不限于這些。有機(jī)·無機(jī)復(fù)合材料，可采用下述等等的方法制造使上述有機(jī)系主體化合物溶解于能溶解該化合物的溶劑中，使該溶液浸滲于多孔質(zhì)物質(zhì)中，再將溶劑干燥、減壓干燥。作為有機(jī)系主體化合物相對于多孔質(zhì)物質(zhì)的擔(dān)載量沒有特別限制，但在通常的情況下，相對于多孔質(zhì)物質(zhì)為10-80重量％左右。
作為使用1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等的主體化合物合成燃料電池用燃料的包合化合物的方法，例舉出將燃料電池用燃料和主體化合物直接接觸、混合的方法，由此可容易地合成包合了燃料電池用燃料的包合化合物。進(jìn)行加熱等以使主體化合物溶解于燃料電池用燃料中之后，通過進(jìn)行再結(jié)晶也能夠合成包合化合物。燃料電池用燃料為氣體或液體的場合，通過使該燃料在加壓狀態(tài)下與主體化合物接觸，也可以形成包合化合物。
在合成包合化合物時，使燃料電池用燃料和主體化合物接觸的溫度沒有特別限制，但優(yōu)選為常溫-100℃左右。對于此時的壓力條件也沒有特別限制。對于使燃料電池用燃料和主體化合物接觸的時間也沒有特別限制，但從作業(yè)效率等的方面考慮優(yōu)選為0.01-24小時左右。
與主體化合物接觸的燃料電池用燃料優(yōu)選為高純度的燃料，但在使用具有對燃料電池用燃料的選擇性包合能力的主體化合物的情況下，也可以是燃料電池用燃料和其他成分的混合液體。
這樣得到的包合化合物也根據(jù)使用的主體化合物的種類、與燃料電池用燃料的接觸條件等的不同而不同，但通常是相對于1摩爾主體化合物包合了0.1-10摩爾燃料電池用燃料分子的包合化合物。
這樣得到的包合化合物可在常溫·常壓環(huán)境下長期穩(wěn)定地儲藏燃料電池用燃料。而且，該包合化合物可形成為重量輕、操作性也優(yōu)異的固體狀，因此可裝進(jìn)玻璃、金屬、塑料等的容器中容易地儲藏，也消除了液體泄漏的問題。另外，通常氣體狀態(tài)或液體狀的燃料電池用燃料通過包合化而變成固體狀，由此也能回避作為劇毒物、危險物的性質(zhì)。此外，能夠降低燃料電池用燃料具有的化學(xué)反應(yīng)性，還能夠緩和例如對金屬的腐蝕性等。
采用后述的方法從這樣的包合化合物釋放出燃料電池用燃料后的主體化合物，具有對該燃料電池用燃料的選擇包合能力，可有效地再用于燃料電池用燃料的包合化。
使聚合物吸收燃料電池用燃料而成的燃料組合物該燃料組合物是使下述的高分子化合物(1)的交聯(lián)體(A)吸收(浸滲)液態(tài)的燃料電池用燃料(以下稱為“液體燃料”)而成的組合物。
高分子化合物(1)分子內(nèi)具有羧基和/或磺酸基的構(gòu)成單元(以下稱為“含酸性基構(gòu)成單元(a)”)聚合或共聚而成的高分子化合物中，該含酸性基構(gòu)成單元(a)的含量為20-100重量％的高分子化合物(2)的該羧基和/或該磺酸基的質(zhì)子的30-100摩爾％用陽離子取代而成的高分子化合物。
此外，如后述，在第4方式中，高分子化合物(1)毫不限于用陽離子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的規(guī)定量的質(zhì)子而制造的高分子化合物，高分子化合物(1)也可以是預(yù)先用陽離子取代含酸性基構(gòu)成單元(a)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子之后，將其聚合或共聚而制造的高分子化合物。同樣，高分子化合物(1)的交聯(lián)體(A)不一定限于將預(yù)先制造的高分子化合物(1)交聯(lián)而成的交聯(lián)體，如果能得到高分子化合物(1)的交聯(lián)體，則也可以是在高分子化合物(2)或高分子化合物(1)的制造階段進(jìn)行交聯(lián)而成的交聯(lián)體。另外，陽離子的引入及交聯(lián)可以經(jīng)由2個以上的步驟進(jìn)行。
作為構(gòu)成上述高分子化合物(2)的含酸性基構(gòu)成單元(a)，列舉出具有羧基的單體，例如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、肉桂酸、及這些酸的酸酐等；具有磺酸基的單體，例如脂肪族乙烯基磺酸[乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等]、(甲基)丙烯酸酯型磺酸[(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯等]、及(甲基)丙烯酰胺型磺酸[丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等]。含酸性基構(gòu)成單元(a)的優(yōu)選碳數(shù)為3-30。
在高分子化合物(2)中，這些含酸性基構(gòu)成單元(a)可以單獨(dú)含有1種，也可以含有2種以上。在高分子化合物(2)中，也可以含有上述含酸性基構(gòu)成單元(a)以外的、可與含酸性基構(gòu)成單元(a)共聚的構(gòu)成單元(以下稱為“其他構(gòu)成單元(b)”)。
作為其他構(gòu)成單元(b)，例如可舉出(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1-30)酯類，具體列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛基苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等；(甲基)丙烯酸羥基烷基(碳數(shù)1-4)酯類，具體列舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸單(聚乙二醇)酯(PEG數(shù)均分子量100-4,000)、(甲基)丙烯酸單(聚丙二醇)酯(PPG數(shù)均分子量100-4,000)、(甲基)丙烯酸單甲氧基聚乙二醇酯(PEG數(shù)均分子量100-4,000)、(甲基)丙烯酸單甲氧基丙二醇酯(PPG數(shù)均分子量100-4,000)等；(甲基)丙烯酰胺類，具體列舉出(甲基)丙烯酰胺、(二)甲基(甲基)丙烯酰胺、(二)乙基(甲基)丙烯酰胺、(二)丙基(甲基)丙烯酰胺等；烯丙基醚類，具體列舉出甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚等；碳數(shù)4-20的α-烯烴類，具體列舉出異丁烯、1-己烯、1-辛烯、異辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；碳數(shù)8-20的芳香族乙烯基化合物類，具體列舉出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、辛基苯乙烯等；其他的乙烯基化合物，具體列舉出N-乙烯基乙酰胺、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；含氨基單體，具體列舉出二烷基(烷基的碳數(shù)1-5)氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(丙烯酰基)羥乙基三烷基(烷基碳數(shù)1-5)氯化銨、甲基(丙烯酰基)羥乙基三烷基(烷基碳數(shù)1-5)溴化銨或甲基(丙烯?；?羥乙基三烷基(烷基碳數(shù)1-5)硫酸銨等；上述具有羧基、磺酸基的單體的堿金屬鹽、伯～叔胺鹽或鏈烷醇胺鹽等。這些其他構(gòu)成單元(b)在高分子化合物(2)中可以單獨(dú)含有1種，也可以含有2種以上。
高分子化合物(2)中的含酸性基構(gòu)成單元(a)的含量通常為20-100重量％，優(yōu)選為40-100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60-100重量％。當(dāng)高分子化合物(2)中的含酸性基構(gòu)成單元(a)的含量小于20重量％時，即使用后述的陽離子取代羧基、磺酸基的質(zhì)子，成為儲藏對象的液體燃料的吸收量也降低，另外，當(dāng)為少量時，往往不能將液體燃料凝膠化。
在高分子化合物(2)含有其他構(gòu)成單元(b)的情況下，上述例舉的構(gòu)成單元之中，從單體的聚合性、生成的聚合物的穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、烯丙基醚類、α-烯烴類、芳香族乙烯基化合物類。
為了高效率地吸收液體燃料或?qū)⑵淠z化，按照該液體燃料的SP(溶解度參數(shù))選擇液體燃料和其他構(gòu)成單元(b)的SP值之差為5以下的液體燃料為好，原因是這樣的話，吸收量、凝膠化力易提高，進(jìn)一步優(yōu)選選擇作為吸收對象的液體燃料的SP值和其他構(gòu)成單元(b)的SP值之差為3以下的。
高分子化合物(2)的制造方法，只要是最終得到含有規(guī)定量的含酸性基構(gòu)成單元(a)的高分子化合物(2)的方法就行，沒有特別限制。高分子化合物(2)，除了聚合規(guī)定量的含酸性基構(gòu)成單元(a)的方法以外，例如也可采用下述方法來制造采用將上述含有羧基或磺酸基的單體的酯化物、酰胺化物等之類的可容易地變成羧基磺酸基的單體聚合、水解等的方法，向分子內(nèi)引入規(guī)定量的羧基磺酸基的構(gòu)成單元，由此而可制造。另外，還可采用下述的方法等等來制造將以羧甲基纖維素為代表的含有羧基或磺酸基的多糖類高分子及該多糖類與其它單體進(jìn)行接枝共聚。
高分子化合物(1)，是用陽離子取代這樣的高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的30-100摩爾％的質(zhì)子而得到的高分子化合物。
在這里，作為陽離子，列舉出從包含季銨陽離子(I)、叔陽離子(II)、季陽離子(III)、及叔氧陽離子(IV)的陽離子組選擇的1種或2種以上。
作為季銨陽離子(I)，列舉出下述(I-1)～(I-11)。
(I-1)具有碳數(shù)4-30或該數(shù)值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系季銨，具體列舉出四甲基銨、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、三甲基丙基銨、四丙基銨、丁基三甲基銨、四丁基銨等；(I-2)碳數(shù)6-30或該數(shù)值以上的芳香族季銨，具體列舉出三甲基苯基銨、二甲基乙基苯基銨、三乙基苯基銨等；(I-3)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的脂環(huán)式季銨，具體列舉出N，N-二甲基ピロジニウム、N-乙基-N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基嗎啉、N，N-二乙基嗎啉、N，N-二甲基哌啶、N，N-二乙基哌啶等；(I-4)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的咪唑啉，具體列舉出1，2，3-三甲基咪唑啉、1，2，3，4-四甲基咪唑啉、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1，2-二甲基-3，4-二乙基咪唑啉、1，2-二甲基-3-乙基咪唑啉、1-乙基-3-甲基咪唑啉、1，2，3，4-四乙基咪唑啉、1，2，3-三乙基咪唑啉、4-氰基-1，2，3-三甲基咪唑啉、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑啉、4-乙?；?1，2，3-三甲基咪唑啉、4-甲基羧甲基-1，2，3-三甲基咪唑啉、4-甲?；?1，2，3-三甲基咪唑啉、3-羥基乙基-1，2，3-三甲基咪唑啉、3-羥基乙基-1，2-二甲基咪唑啉等；(I-5)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的咪唑，具體列舉出1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1，2，3，4-四甲基咪唑、1，2-二甲基-3-乙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑、1，2，3-三乙基咪唑、1，2，3，4-四乙基咪唑、1，3-二甲基-2-苯基咪唑、1，3-二甲基-2-芐基咪唑、4-氰基-1，2，3-三甲基咪唑、3-氰基甲基-1，2-二甲基咪唑、4-乙酰基-1，2，3-三甲基咪唑、4-甲氧基-1，2，3-三甲基咪唑、3-甲?；谆?1，2-二甲基咪唑、2-羥基乙基-1，3-二甲基咪唑、N，N’-二甲基苯并咪唑、N，N’-二乙基苯并咪唑、N-甲基-N’-乙基苯并咪唑等；(I-6)碳數(shù)4-30或該數(shù)值以上的四氫嘧啶，具體列舉出1，3-二甲基四氫吡啶、1，2，3-三甲基四氫吡啶、1，2，3，4-四甲基四氫吡啶、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯、5-甲基-1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]-5-壬烯、3-氰基甲基-1，2-二甲基四氫嘧啶、3-乙?；谆?1，2-二甲基四氫嘧啶、4-甲基羧甲基-1，2，3-三甲基-四氫嘧啶、3-甲氧基甲基-1，2-二甲基四氫嘧啶、4-羥基甲基-1，3-二甲基四氫嘧啶等等；(I-7)碳數(shù)4-30或該數(shù)值以上的二氫嘧啶，具體列舉出1，3-二甲基-2，4-或2，6-二氫嘧啶[將它們表記為1，3-二甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶，以下采用同樣的表達(dá)]、1，2，3-三甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、1，2，3，4-四甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、1，2，3，5-四甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、8-甲基-1，8-二氮雜環(huán)[5，4，0]-7，9(10)-十一碳二烯、2-氰基甲基-1，3-二甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、3-乙酰甲基-1，2-二甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、4-甲基羧甲基-1，2，3-三甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、4-甲?；?1，2，3-三甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶、3-羥基乙基-1，2-二甲基-2，4，(6)-二氫嘧啶等等；(I-8)具有碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的咪唑啉骨架的胍，具體列舉出2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉、2-二甲基氨基-1-甲基-3，4-二乙基咪唑啉、2-二甲基氨基-1，3-二甲基咪唑啉、2-二乙基氨基-1，3-二甲基咪唑啉、2-二乙基氨基-1，3-二乙基咪唑啉、1，5，6，7-四氫-1，2-二甲基-2H-嘧啶并[1，2a]咪唑啉、1，5-二氫-1，2-二甲基-2H-嘧啶并[1，2a]咪唑啉、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基咪唑啉、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑啉、2-二甲基氨基-3-羥乙基-1-甲基咪唑啉、2-二甲基氨基-4-羥甲基-1，3-二甲基咪唑啉等等；(I-9)具有碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的咪唑骨架的胍，具體列舉出2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基咪唑、2-二乙基氨基-1，3-二甲基-4-乙基咪唑、2-二乙基氨基-1，3，4-三乙基咪唑、2-二甲基氨基-1，3-二甲基咪唑、1，5，6，7-四氫-1，2-二甲基-2H-亞氨[1，2a]咪唑、1，5-二氫-1，2-二甲基-2H-嘧啶并[1，2a]咪唑、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1，3-二甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-3-甲?；谆?1-甲基咪唑、2-二甲基氨基-4-羥甲基-1，3-二甲基咪唑等等；(I-10)具有碳數(shù)4-30或該數(shù)值以上的四氫嘧啶骨架的胍，具體列舉出2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基四氫嘧啶、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-1，3-二甲基四氫嘧啶、2-二乙基氨基-1，3-二甲基四氫嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氫-1，2-二甲基-2H-亞氨[1，2a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氫-1，2-二甲基-2H-嘧啶并[1，2a]嘧啶、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-4-乙?；?1，3-二甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲基羧甲基-1，3-二甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-3-羥乙基-1-甲基四氫嘧啶、2-二甲基氨基-4-羥甲基-1，3-二甲基四氫嘧啶等等；(I-11)具有碳數(shù)4-30或該數(shù)值以上的二氫嘧啶骨架的胍，具體列舉出2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二乙基氨基-1，3，4-三乙基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二乙基氨基-1，3-二甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、1，6，7，8-四氫-1，2-二甲基-2H-亞氨[1，2a]嘧啶、1，6-二氫-1，2-二甲基-2H-嘧啶并[1，2a]嘧啶、2-二甲基氨基-4-氰基-1，3-二甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二甲基氨基-3-乙?；谆?1-甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲基羧甲基-1-甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二甲基氨基-4-甲?；?1，3-二甲基-2，4(6)-二氫嘧啶、2-二甲基氨基-3-甲?；谆?1-甲基-2，4(6)-二氫嘧啶等等。
作為叔陽離子(II)，列舉出下述(II-1)～(II-3)。
(II-1)具有碳數(shù)1-30或該數(shù)值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系叔，具體列舉出三甲基、三乙基、乙基二甲基、二乙基甲基等等；(II-2)碳數(shù)6-30或該數(shù)值以上的芳香族系叔，具體列舉出苯基二甲基、苯基乙基甲基、苯基甲基芐基等等；(II-3)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的脂環(huán)式叔，具體列舉出甲基チオラニウム、苯基チオラニウム、甲基チアニウム等等。
作為季陽離子(III)，列舉出下述(III-1)～(III-3)。
(III-1)具有碳數(shù)1-30或該數(shù)值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系季，具體列舉出四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、甲基三乙基、甲基三丙基、甲基三丁基、二甲基二乙基、二甲基二丁基、三甲基乙基、三甲基丙基、三甲基丁基等等；(III-2)碳數(shù)6-30或該數(shù)值以上的芳香族系季，具體列舉出三苯基甲基、二苯基二甲基、三苯基芐基等等；(III-3)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的脂環(huán)式季，具體列舉出1，1-二甲基ホスホラニウム、1-甲基-1-乙基ホスホラニウム、1，1-二乙基ホスホラニウム、1，1-二乙基ホスホリナニウム、1，1-五亞乙基ホスホリナニウム等等。
作為季氧陽離子(IV)，列舉出下述(IV-1)～(IV-3)。
(IV-1)具有碳數(shù)1-30或該數(shù)值以上的烷基和/或烯基的脂肪族系叔氧，具體列舉出三甲基氧、三乙基氧、乙基二甲基氧、二乙基甲基氧等等；(IV-2)碳數(shù)6-30或該數(shù)值以上的芳香族系叔氧，具體列舉出苯基二甲基氧、苯基乙基甲基氧、苯基甲基芐基氧等等；(IV-3)碳數(shù)3-30或該數(shù)值以上的脂環(huán)式叔氧，具體列舉出甲基オキソラニウム、苯基オキソラニウム、甲基オキサニウム等等。
在這些物質(zhì)之中，優(yōu)選的陽離子是季銨陽離子(I)，進(jìn)一步優(yōu)選的是上述(I-1)、(I-4)及(I-5)，特別優(yōu)選的是(I-4)及(I-5)。
這些陽離子可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
作為采用上述陽離子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子的方法，只要是可將規(guī)定量的該質(zhì)子取代成陽離子的方法，則可以是任何的方法，例如，將上述的陽離子的氫氧化物鹽(例如氫氧化四乙基銨等)、單甲基碳酸化物鹽(例如1，2，3，4-三甲基咪唑啉單甲基碳酸鹽等)添加到高分子化合物(2)中，根據(jù)需要進(jìn)行脫水、脫碳酸、脫甲醇，由此可容易地取代。另外，也可以在構(gòu)成高分子化合物(2)的單體的階段同樣地取代。
作為進(jìn)行陽離子的取代來制造高分子化合物(1)的方法，例如可舉出用陽離子取代上述含酸性基構(gòu)成單元(a)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子后，進(jìn)行聚合或共聚的方法；用陽離子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子的方法；等等，但如果是可得到引入了規(guī)定量的陽離子的高分子化合物(1)的方法，則陽離子對含酸性基構(gòu)成單元(a)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子的取代可以在任何的階段進(jìn)行。
用陽離子取代高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子的比例(以下稱為“陽離子取代率”)通常為30-100摩爾％，優(yōu)選為50-100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-100摩爾％。當(dāng)陽離子取代率小于30摩爾％時，高分子化合物(1)的羧基、磺酸基及陽離子的解離過低，往往膨潤力、凝膠化力低。
在上述高分子化合物(2)的制造工序或高分子化合物(1)的制造工序、或者其后的工序的任一工序中進(jìn)行交聯(lián)，形成為高分子化合物(1)的交聯(lián)體(A)。作為交聯(lián)的方法可以是公知的方法，例如可舉出下述(1)-(5)的方法。
(1)用共聚性交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)使能與作為高分子化合物(2)的原料的含酸性基構(gòu)成單元(a)和/或含酸性基構(gòu)成單元(a)的陽離子取代體、以及根據(jù)需要使用的其他構(gòu)成單元(b)的1種或2種以上(以下將它們總稱為“原料成分”)共聚的、或者在分子內(nèi)具有2個以上雙鍵的共聚性交聯(lián)劑與原料成分共聚，在進(jìn)行高分子化合物(2)合成前或合成時進(jìn)行交聯(lián)的方法。作為共聚性交聯(lián)劑，例如列舉出二乙烯基苯等的多元乙烯基型交聯(lián)劑、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺型交聯(lián)劑、季戊四醇三烯丙基醚等的多元烯丙基醚型交聯(lián)劑、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等的多元(甲基)丙烯酸酯型交聯(lián)劑等。
(2)用反應(yīng)性交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)使用在分子內(nèi)具有2個以上的可與原料成分的官能團(tuán)等反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性交聯(lián)劑，在進(jìn)行高分子化合物(2)合成前或合成時進(jìn)行交聯(lián)的方法。作為反應(yīng)性交聯(lián)劑，例如列舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等的多元異氰酸酯型交聯(lián)劑、聚丙三醇多縮水甘油醚等的多元環(huán)氧型交聯(lián)劑、甘油等的多元醇型交聯(lián)劑、六亞甲基四胺、聚乙烯亞胺等的多元胺、亞胺型交聯(lián)劑、表氯醇等的鹵代環(huán)氧型交聯(lián)劑、硫酸鋁等的多價金屬鹽型交聯(lián)劑等。
(3)用聚合反應(yīng)性交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)使用可與原料成分共聚的、或在分子內(nèi)具有雙鍵、且分子內(nèi)具有可與原料成分的官能團(tuán)等反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合反應(yīng)性交聯(lián)劑，在進(jìn)行高分子化合物(2)合成前或合成時進(jìn)行交聯(lián)的方法。作為聚合反應(yīng)性交聯(lián)劑，例如列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯型交聯(lián)劑、烯丙基縮水甘油醚等的烯丙基環(huán)氧型交聯(lián)劑等。
(4)通過放射線照射來進(jìn)行的交聯(lián)對高分子化合物(1)照射紫外線、電子束、γ射線等的放射線，對高分子化合物(1)進(jìn)行交聯(lián)的方法、或者對原料成分照射紫外線、電子束、γ射線等，在進(jìn)行高分子化合物(2)的合成時同時進(jìn)行聚合和交聯(lián)的方法。
(5)通過加熱來進(jìn)行的交聯(lián)將高分子化合物(2)或高分子化合物(1)加熱至100℃以上，在高分子化合物(2)或高分子化合物(1)的分子間進(jìn)行熱交聯(lián)，例如利用加熱產(chǎn)生的自由基來進(jìn)行碳間的交聯(lián)、官能團(tuán)間的交聯(lián)的方法等。
在這些交聯(lián)方法之中，優(yōu)選的方法根據(jù)最終產(chǎn)品的用途、形態(tài)不同而不同，從綜合的方面考慮，是(1)用共聚性交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)、(2)用反應(yīng)性交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)及(4)通過放射線照射來進(jìn)行的交聯(lián)。
在上述共聚性交聯(lián)劑之中，優(yōu)選的交聯(lián)劑是多元(甲基)丙烯酰胺型交聯(lián)劑、烯丙基醚型交聯(lián)劑、多元(甲基)丙烯酸酯型交聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是烯丙基醚型交聯(lián)劑。在上述反應(yīng)性交聯(lián)劑之中，優(yōu)選的交聯(lián)劑是多元異氰酸酯型交聯(lián)劑及多元環(huán)氧型交聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有3個以上的官能團(tuán)的多元異氰酸酯型交聯(lián)劑或多元環(huán)氧型交聯(lián)劑。
關(guān)于交聯(lián)度，可根據(jù)使用目的適宜選擇，但在使用共聚性交聯(lián)劑的情況下，其添加量相對于全部原料成分重量，優(yōu)選為0.001-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-5重量％。
在使用反應(yīng)性交聯(lián)劑的情況下，其添加量根據(jù)將交聯(lián)體(A)形成為怎樣的形狀而優(yōu)選的添加量也不同，但優(yōu)選相對于全部原料成分為0.001-10重量％，為了作成后述的含有液體燃料的一體化的良好的凝膠，特別優(yōu)選相對于全部原料成分為0.01-50重量％。
原料成分、即含酸性基構(gòu)成單元(a)和/或含酸性基構(gòu)成單元(a)的陽離子取代體、以及根據(jù)需要使用的其他構(gòu)成單元(b)的聚合方法也可以是公知的方法，例如可舉出在溶解上述的各單體及生成的聚合物的溶劑中進(jìn)行的溶液聚合法、不使用溶劑而聚合的本體聚合法、乳液聚合法等。其中優(yōu)選的是溶液聚合法。
在溶液聚合的情況下使用的溶劑，可根據(jù)使用的單體、聚合物的溶解性來適宜選擇，例如可列舉出甲醇、乙醇等的醇類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯類、γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯類、ε-己內(nèi)酰胺等的內(nèi)酯類、丙酮、甲乙酮等的酮類、乙酸乙酯等的羧酸酯類、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等的醚類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等的有機(jī)溶劑、水等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。
溶液聚合時的聚合濃度也沒有特別限定，根據(jù)目的的用途不同而分別不同，但優(yōu)選為1-80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-60重量％。
聚合引發(fā)劑可以是通常的聚合引發(fā)劑，可例舉出偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑。作為偶氮系引發(fā)劑，列舉出偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮雙{2-甲基-N-(2-羥乙基)プロロピオン酰胺}等。作為過氧化物系引發(fā)劑，列舉出過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化琥珀酸、二(2-乙氧基乙基)過氧化二碳酸酯、過氧化氫等。作為氧化還原引發(fā)劑，列舉出上述過氧化物系引發(fā)劑和還原劑(抗壞血酸、過硫酸鹽)的組合等。
作為其他的聚合方法，可例舉出添加光增敏引發(fā)劑[二苯甲酮等]并照射紫外線等的方法、照射γ射線、電子束等的放射線進(jìn)行聚合的方法等。
使用聚合引發(fā)劑時的引發(fā)劑的添加量沒有特別限定，但相對于使用的原料成分的總重量，優(yōu)選為0.0001-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001-2重量％。
聚合溫度也根據(jù)目標(biāo)分子量、引發(fā)劑的分解溫度、使用的溶劑的沸點(diǎn)等不同而種種地不同，但優(yōu)選為-20℃至200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為0～100℃。
這樣的交聯(lián)體(A)具有吸收液體燃料的能力，吸收液體燃料形成穩(wěn)定的燃料組合物。
交聯(lián)體(A)的液體燃料吸收量，根據(jù)作為對象的燃料的種類、交聯(lián)體(A)的組成或凝膠強(qiáng)度等不同而種種地變化。交聯(lián)體(A)例如對甲醇的吸收量優(yōu)選設(shè)計(jì)為10～1000g甲醇/g交聯(lián)體(A)，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)計(jì)為50～900g/g。如果該吸收量為10g/g以上，則保液量充分，儲藏效率優(yōu)異。當(dāng)為1000g/g以下時，不存在保持液體燃料的燃料組合物的凝膠強(qiáng)度過弱的問題。
在將基于第4方式的交聯(lián)體(A)形成為顆粒狀的情況下，其粒徑用體積平均粒徑表示，優(yōu)選為0.1-5,000μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～2,000μm。另外，優(yōu)選小于0.1μm的顆粒為整體的10重量％以下，超過5,000μm的部分為整體的10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選兩者均為5％以下。
粒徑的測定，可采用羅太普試驗(yàn)篩振動機(jī)及JIS Z8801-2000標(biāo)準(zhǔn)篩，并采用ペリ一ズ·ケミカル·エンジニア一ズ·ハンドブック第6版(マックグロ一ヒル·ブック·カンパニ一，1984，21頁)記載的方法進(jìn)行(以下粒徑的測定采用本方法)。
作為將交聯(lián)體(A)形成為顆粒狀的形態(tài)的方法，只要最終變成顆粒狀，就沒有特別限定，例如列舉出下述(i)-(iv)等的方法。
(i)根據(jù)需要使用溶劑將上述共聚性交聯(lián)劑共聚，作成高分子化合物(1)的交聯(lián)體(A)，根據(jù)需要采用干燥等的方法餾去溶劑，使用公知的粉碎方法粉碎，從而形成為顆粒狀的方法。
(ii)根據(jù)需要使用溶劑進(jìn)行聚合，作成高分子化合物(1)，接著采用上述反應(yīng)性交聯(lián)劑或照射等的方法將高分子化合物(1)交聯(lián)后，根據(jù)需要采用干燥等的方法餾去溶劑，使用公知的粉碎方法粉碎，從而形成為顆粒狀的方法。
(iii)在上述共聚性交聯(lián)劑的存在下，根據(jù)需要使用溶劑將含酸性基構(gòu)成單元(a)、根據(jù)需要的其他構(gòu)成單元(b)進(jìn)行共聚、交聯(lián)、高分子化之后，添加上述陽離子化合物，將酸基的質(zhì)子取代成規(guī)定量的陽離子之后，根據(jù)需要采用干燥等的方法餾去溶劑，使用公知的粉碎方法粉碎，從而形成為顆粒狀的方法。
(iv)在上述共聚性交聯(lián)劑的存在下，根據(jù)需要使用溶劑將含酸性基構(gòu)成單元(a)、根據(jù)需要的其他構(gòu)成單元(b)進(jìn)行共聚，形成為未交聯(lián)的高分子之后，采用上述陽離子化合物及反應(yīng)性交聯(lián)劑、或進(jìn)行放射線照射，對酸基的質(zhì)子進(jìn)行取代的同時，將高分子交聯(lián)，根據(jù)需要采用干燥等的方法餾去溶劑，使用公知的粉碎方法粉碎，從而形成為顆粒狀的方法。
在上述的方法中，在將交聯(lián)體(A)的形狀形成為顆粒狀的過程中根據(jù)需要進(jìn)行的干燥，可以是公知的干燥方法，例如可列舉出通氣干燥(循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)等)、透氣干燥(帶式干燥機(jī)等)、減壓干燥(減壓干燥機(jī)等)、接觸干燥(轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)等)等。
關(guān)于進(jìn)行干燥時的干燥溫度，只要不引起聚合物等的劣化、過度的交聯(lián)就沒有特別限定，優(yōu)選為0～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50-150℃。
將交聯(lián)體(A)的形狀形成為顆粒狀的情況下，粉碎方法也可以是公知的方法，例如可列舉出沖擊粉碎(pin mill、cutter mill、球磨機(jī)型粉碎機(jī)、ACM粉磨機(jī)等的高速旋轉(zhuǎn)型粉碎機(jī)等)、空氣粉碎(噴射粉碎機(jī)等)、凍結(jié)粉碎等的方法。
包含交聯(lián)體(A)和燃料的燃料組合物可根據(jù)其目的加工成種種的形態(tài)，對其形狀沒有特別限定，但作為優(yōu)選的形態(tài)可舉出顆粒狀、片狀、一體凝膠化的形態(tài)。
以下說明優(yōu)選的形態(tài)的作成方法，但根據(jù)燃料組合物的形態(tài)不同其作成方法等、優(yōu)選的方法等也有些不同，因此對其各個進(jìn)行說明。
顆粒狀的燃料組合物既可以是顆粒狀的交聯(lián)體(A)吸收液體燃料而成的燃料組合物，也可以是吸收液體燃料后形成為顆粒狀的燃料組合物。制成顆粒狀的方法可以與制造上述的粒狀的交聯(lián)體(A)的方法相同，其體積平均粒徑等也優(yōu)選為同樣的值。
在將燃料組合物形成為片狀的情況下，作為其片化方法，例如可舉出下述(v)～(vii)的方法。
(v)在無紡布、紙等之間夾入顆粒狀的交聯(lián)體(A)，形成為夾層片，其后使之吸收液體燃料的方法；
(vi)向由無紡布、織造布、紙、膜的1種或2種以上構(gòu)成的底材浸滲和/或涂覆高分子化合物(1)的未交聯(lián)體之后，采用從上述交聯(lián)劑的交聯(lián)、上述放射線照射的交聯(lián)、加熱的交聯(lián)中選擇的1種或2種以上的交聯(lián)方法使高分子化合物(1)交聯(lián)，同時根據(jù)需要餾去溶劑進(jìn)行了片化后，使之吸收液體燃料的方法。
(vii)向由無紡布、織造布、紙、膜的1種或2種以上構(gòu)成的底材浸滲和/或涂覆包含用上述陽離子取代了30-100摩爾％的質(zhì)子的含酸性基構(gòu)成單元(a)20-100重量％、其他構(gòu)成單元(b)0-80重量％、和上述交聯(lián)劑的混合溶液之后，采用從聚合引發(fā)劑和/或放射線等照射的交聯(lián)、加熱的交聯(lián)中選擇的1種或2種以上的交聯(lián)方法在該底材上進(jìn)行聚合，根據(jù)需要餾去溶劑，由此進(jìn)行了片化后，使之吸收液體燃料的方法。
在這些方法之中，從作成的片的厚度的調(diào)整容易度、作成的片的吸收速度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(vi)或(vii)。將形狀形成為片狀的情況下的燃料組合物片的厚度優(yōu)選為1-50,000μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30,000μm，特別優(yōu)選為10-10,000μm。當(dāng)片的厚度為1μm以上時，交聯(lián)體(A)的目付量不會過少，當(dāng)為50,000μm以下時，片的厚度不會過厚。關(guān)于片的長度、寬度，可根據(jù)使用的大小來適宜選擇，沒有特別限定，但優(yōu)選的長度為0.01-10,000m，優(yōu)選的寬度為0.1-300cm。
關(guān)于燃料組合物片中的交聯(lián)體(A)的目付量，沒有特別限定，但考慮作為對象的液體燃料的吸收·保液能力、還有厚度不要過厚等，目付量優(yōu)選為10-3,000g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為20-1,000g/m2。
在第4方式中，為了使形態(tài)為片狀，根據(jù)需要使用的無紡布、織造布、紙、膜等的底材可以是公知的，例如可舉出目付量為10-500g/m2左右的包含合成纖維和/或天然纖維的無紡布或織造布、紙(全化漿紙、薄頁紙、和紙等)、包含合成樹脂的膜及它們的2種以上的底材以及它們的復(fù)合體。
在這些底材之中，優(yōu)選的是無紡布、或無紡布與塑料膜或金屬膜的復(fù)合體，特別優(yōu)選的是無紡布、無紡布與塑料膜的復(fù)合體。
對于這些底材的厚度沒有特別限定，通常為1-50,000μm，優(yōu)選為10-20,000μm。當(dāng)厚度小于1μm時，難以浸滲、涂覆規(guī)定量的上述高分子化合物(1)，當(dāng)厚度超過50,000μm時，片過厚，在形成為含有燃料電池用燃料的燃料組合物時，整體的體積變大，難以使用。
高分子化合物(1)在底材上的涂覆方法、浸滲方法可以是公知的方法，例如適用通常的涂覆、浸軋等的方法即可。進(jìn)行涂覆、浸軋?zhí)幚碇?，可以根?jù)需要采用干燥等的方法餾去為了聚合、稀釋、調(diào)整粘度等而使用的溶劑。
片狀燃料組合物中的燃料吸收量(燃料含有量)，如果是可充分確保燃料的供給量的量則沒有特別限定，優(yōu)選為0.1-500g燃料/cm2片，進(jìn)一步優(yōu)選為1-400g/cm2。當(dāng)吸收量為0.1g/cm2以上時，能吸收足夠量的液體燃料，當(dāng)吸收量為500g/cm2以下時，吸收液體燃料的片不會過厚。
基于第4方式的燃料組合物，也可以是包含交聯(lián)體(A)和液體燃料的一體凝膠化型燃料組合物。該一體凝膠化型燃料組合物中的交聯(lián)體(A)/燃料的比率，優(yōu)選為0.1～99/1～99.9重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～50/50～99.5重量％，特別優(yōu)選為1～30/70～99重量％，最優(yōu)選為1～20/80～99重量％。當(dāng)交聯(lián)體(A)的比率為0.1重量％以上時，不會出現(xiàn)生成的含燃料凝膠的凝膠強(qiáng)度弱、不能將整體凝膠化的情況，另一方面，當(dāng)為99重量％以下時，不會出現(xiàn)下述不良情況因?yàn)榻宦?lián)體(A)的含有量過多，因此必要的燃料的添加量過少，不能充分確保燃料的供給量。
作為一體凝膠化型燃料組合物的作成方法，例如可以是(viii)向上述顆粒狀的交聯(lián)體(A)添加規(guī)定量的燃料的方法；(ix)向含有交聯(lián)體(A)的片添加燃料的方法，但優(yōu)選這些含燃料凝膠是用下述(x)、(xi)等列舉出的方法作成的。
(x)將高分子化合物(1)溶解在液體燃料中，采用選自上述交聯(lián)劑的交聯(lián)、放射線照射的交聯(lián)、加熱交聯(lián)的任何交聯(lián)方法交聯(lián)高分子化合物(1)，由此形成為一體化的凝膠的方法；(xi)在上述共聚性交聯(lián)劑的存在下在液體燃料中對用上述陽離子取代了30-100摩爾％的質(zhì)子的含酸性基構(gòu)成單元(a)20-100重量％、及根據(jù)需要的其他構(gòu)成單元(b)0-80重量％進(jìn)行聚合，由此形成為一體化凝膠的方法。
包含交聯(lián)體(A)和液體燃料的一體化凝膠型燃料組合物的形態(tài)可適宜選擇，作為形狀，例如可例舉出片狀、塊狀、球狀、圓柱狀等的形狀。在這些形狀之中優(yōu)選的形狀是片狀、塊狀或圓柱狀。
作成片狀凝膠的情況下的凝膠的厚度優(yōu)選為1-50,000μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20,000μm。關(guān)于片狀凝膠的寬度、長度，根據(jù)其使用目的、場所、用途等來適宜選擇即可。
作成所希望的形狀的一體凝膠化型燃料組合物的方法也沒有特別限定，例如可舉出在順合要作成的形狀的容器中、盒中使之凝膠化的方法；采用在脫模紙、膜、無紡布等上層疊或涂覆上述高分子化合物(1)、或原料成分等與液體燃料的混合物等等的方法來形成為片狀，作成凝膠的方法；等等。
另外，也可以在該方案的燃料組合物中根據(jù)需要配合選自其他的凝膠化劑(脂肪酸皂、二亞芐基山梨醇、羥丙基纖維素、亞芐基山梨糖醇、羧基乙烯基聚合物、聚乙二醇、聚氧化烯、山梨糖醇、硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙?；』w維素、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AB樹脂、丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯、尼龍、酚樹脂、苯氧基樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、異質(zhì)同晶聚合物等)、吸附劑(糊精、葡聚糖、硅膠、二氧化硅、氧化鋁、分子篩、高嶺土、硅藻土、炭黑、活性炭等)、增粘劑、粘結(jié)劑、對燃料進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化使之非流動化的物質(zhì)中的1種或2種以上。這些物質(zhì)如果是能發(fā)揮各自的功能的，則沒有特別限定，不論是固體還是液體都可以。另外，這些物質(zhì)可在作成燃料組合物的任意的階段配合。
從燃料組合物釋放燃料電池用燃料的方法在第4方式中，在從上述的[1]包含燃料電池用燃料的分子化合物的燃料組合物、或[2]聚合物吸收燃料電池用燃料而成的燃料組合物等等的燃料組合物釋放出燃料電池用燃料時，通過使該燃料組合物與水接觸，使得燃料組合物中的燃料電池用燃料向水側(cè)溶出，從而釋放出燃料。
在該情況下，水可以是燃料電池用燃料的水溶液。另外，在燃料組合物和水接觸時，不是特別有必要加熱，可以是常溫，但也可以加熱至50-150℃左右。
作為使燃料組合物和水接觸的方法沒有特別限制，例如列舉出在具有水的導(dǎo)入口和排出口、可向內(nèi)部通水的容器中填充燃料組合物，然后向該容器內(nèi)通入水的方法。另外，也可以是向水槽內(nèi)投入燃料組合物，使燃料放出的方法。
從燃料組合物釋放到水中的燃料，調(diào)制與使用目的適應(yīng)的濃度的燃料水溶液、例如1-64重量％左右的燃料水溶液，然后向燃料電池供給即可。
根據(jù)第4方式，例如采用向填充了燃料組合物的容器中通入水等的極為簡便的方法，不需要加熱裝置、加熱能量就能容易地從包含燃料電池用燃料的燃料組合物釋放出燃料電池用燃料。
因此，將操作困難的燃料電池用燃料形成為包含燃料電池用燃料的燃料組合物，可安全且穩(wěn)定地儲藏，而且，能夠從該燃料組合物容易且廉價地取得燃料電池用燃料，在工業(yè)上是極為有利的。
此外，燃料電池用燃料之中，甲醇的原液相當(dāng)于劇毒物管制法的劇毒物，還相當(dāng)于危險品第4類等等，操作上需要充分注意，而且高濃度甲醇還存在腐蝕等的問題，由于上述等等的原因，在將甲醇作為燃料使用時，通常制成10-30重量％左右的水溶液來使用。在第4方式中，使燃料組合物與水接觸，從而使燃料組合物中的燃料釋放到水中，由此可將燃料制成適當(dāng)濃度的水溶液，并向燃料電池供給，在該點(diǎn)上，第4方式的釋放方法在工業(yè)上也極為有利。
第4方式，作為從固體高分子電解質(zhì)型燃料電池、特別是作為便攜用小型燃料電池而有希望的直接式甲醇型燃料電池用的燃料組合物釋放燃料的方法是有用的，但毫不限于此，可適用于從各種的含有燃料電池用燃料的燃料組合物放出燃料。
以下舉出制造例和實(shí)施例更具體說明第4方式，但第4方式，只要不超出其要旨，毫不限于以下的實(shí)施例。
制造例1將1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(以下簡記為“BHC”)26.8g(0.1mol)加熱溶解于甲醇50ml中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了BHC∶甲醇＝1∶1(摩爾比)、甲醇含有率為11重量％的固體狀的甲醇包合化合物。
制造例2將1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇(以下簡記為“TPHDD”)41.4g(0.1mol)加熱溶解于甲醇100ml中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了TPHDD∶甲醇＝1∶2(摩爾比)、甲醇含有率為13重量％的固體狀的甲醇包合化合物。
制造例3將1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下簡記為“THPE”)39.8g(0.1mol)加熱溶解于甲醇100ml中，通過進(jìn)行再結(jié)晶，得到了THPE∶甲醇＝1∶2(摩爾比)、甲醇含有率為14重量％的固體狀的甲醇包合化合物。
制造例4將丙烯酸360g(5摩爾)和季戊四醇三烯丙基醚1.08g及水1140g裝入2升的絕熱聚合槽中。將單體溶液的溫度冷卻到0℃，向溶液中通氮，使溶解氧降低之后，添加聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽0.36g和35重量％過氧化氫水溶液3.1g及L-抗壞血酸0.38g，開始聚合。聚合后，使用絞肉機(jī)將生成的含水凝膠細(xì)分化之后，向該凝膠中添加1，2，3，4-四甲基咪唑啉陽離子的甲基碳酸鹽(分子量203)的60％甲醇溶液(三洋化成工業(yè)公司制)1353g(4摩爾)，觀察到發(fā)生了脫碳酸和脫甲醇。使用帶式干燥機(jī)(透氣干燥機(jī)，井上金屬公司制)向添加了上述咪唑啉陽離子的凝膠通透100℃的熱風(fēng)，餾去用作為溶劑的水及副產(chǎn)的甲醇、并進(jìn)行干燥。使用cutter mill將干燥物粉碎，作成平均粒徑400μm的顆粒狀交聯(lián)體，使該交聯(lián)體20g中吸收100g甲醇，得到了凝膠狀燃料組合物。
實(shí)施例17首先，如以下那樣地制作了電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)。作為電解質(zhì)膜，使用了全氟磺酸系的離子交換膜Nafion。擔(dān)載催化劑使用Pt顆粒，為了具有電子傳導(dǎo)性，使之擔(dān)載在乙炔黑上。Pt擔(dān)載量，相對于乙炔黑為50重量％。混合該P(yáng)t擔(dān)載催化劑和5重量％Nafion溶液，采用噴霧刷法噴涂到電解質(zhì)膜上，使電解質(zhì)膜附著了電極層。附著了電極層的膜在干燥機(jī)中在90℃下干燥1小時之后，用特氟隆板夾住，采用熱壓機(jī)以130℃、20MPa加壓30分鐘，使電解質(zhì)膜和電極接合。
使用制作的電解質(zhì)膜·電極接合體(MEA)，如圖7所示，組裝了供給甲醇水溶液的直接式甲醇型燃料電池系統(tǒng)。在圖7中，61為電解質(zhì)膜，62為電極(陽極)，63為電極(陰極)，64為燃料組合物槽，65為水槽。
在燃料組合物槽64中裝入在制造例1中制造的甲醇包合化合物，向該燃料組合物槽64供給來自水槽65的水，使甲醇包合化合物與水接觸，由此使甲醇釋放到水中，調(diào)制20重量％的甲醇水溶液，并送給電解質(zhì)膜·電極接合體的燃料吸收體。此外，在陽極62使用、并且甲醇濃度變低的回收水由CO2去除裝置處理后被循環(huán)至該水槽65中也可以。陰極63生成的水回收并供給水槽65也可以。
其結(jié)果，可向燃料電池穩(wěn)定地供給甲醇水溶液，能夠長期穩(wěn)定地運(yùn)行并進(jìn)行發(fā)電。
使用在制造例2、3中制造的甲醇包合化合物、或在制造例4中制造的凝膠狀燃料組合物作為燃料組合物的情況也同樣。
從以上結(jié)果知道，通過使燃料組合物與水接觸，可使燃料電池用燃料容易地釋放到水中，能夠向燃料電池穩(wěn)定地供給燃料。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用燃料，其特征在于，在燃料電池中使用的有機(jī)系燃料形成為固體狀的分子化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該燃料電池為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該燃料電池為直接式甲醇型燃料電池。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該燃料電池為便攜用小型燃料電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該有機(jī)系燃料為選自醇類、醚類、烴類及縮醛類的1種或2種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池用燃料，其特征在于，有機(jī)系燃料為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、丙烷、丁烷、二甲氧基甲烷及三甲氧基甲烷的1種或2種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該固體狀的分子化合物為由該有機(jī)系燃料和主體化合物形成的包合化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該主體化合物被擔(dān)載于多孔質(zhì)物質(zhì)上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該主體化合物為選自有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物的1種或2種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料電池用燃料，其特征在于，該主體化合物為選自單分子系、多分子系及高分子系主體化合物的1種或2種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用燃料，其特征在于，主體化合物為選自下述化合物的1種或2種以上尿素、1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔-1，6-二醇、9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇、4-甲氧基苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對聯(lián)甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒荼酸、聯(lián)-β-萘酚、α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二甲醇、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑、1，2，4，5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9，10-d]咪唑、2-(鄰氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(對氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、及2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用燃料，其特征在于，主體化合物為選自酚系主體化合物、酰胺系主體化合物及咪唑系主體化合物的1種或2種以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池用燃料，其特征在于，主體化合物為選自下述化合物的1種或2種以上1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、聯(lián)苯酸雙(二環(huán)己基酰胺)、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺及2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑。
14.一種燃料電池用燃料的供給方法，其特征在于，從權(quán)利要求1所述的燃料電池用燃料釋放出上述有機(jī)系燃料，并向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池用燃料的供給方法，其特征在于，通過加熱該燃料電池用燃料，使上述有機(jī)系燃料釋放出。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池用燃料的供給方法，其特征在于，通過使該燃料電池用燃料與水接觸，使上述有機(jī)系燃料釋放到該水中。
17.一種燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，是檢測含有燃料電池用燃料物質(zhì)與配對方化合物的分子化合物的燃料電池用燃料組合物中的該燃料物質(zhì)的存在量的方法，其中通過對比該分子化合物和/或配對方化合物的指標(biāo)特性和該燃料組合物的指標(biāo)特性，來檢測該燃料物質(zhì)的存在量。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該指標(biāo)特性為顏色。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該配對方化合物具有顯色性的官能團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該燃料電池為固體高分子電解質(zhì)型燃料電池。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該燃料電池為直接式甲醇型燃料電池。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該燃料電池為便攜用小型燃料電池。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該燃料物質(zhì)為選自氫、醇類、醚類、烴類及縮醛類的1種或2種以上。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該燃料物質(zhì)為選自氫、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、丙烷、丁烷、二甲氧基甲烷及三甲氧基甲烷的1種或2種以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該分子化合物為由該燃料物質(zhì)和主體化合物形成的包合化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該主體化合物被擔(dān)載于多孔質(zhì)物質(zhì)上。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該主體化合物為選自有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物的1種或2種以上。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該主體化合物為選自單分子系、多分子系及高分子系主體化合物的1種或2種以上。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，該主體化合物是用下述通式(1)表示的、在咪唑類中引入了顯色性的官能團(tuán)的主體化合物，[通式1] (1)式中，R1、R2可以不同也可以相同，各自表示氫原子、甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或鹵原子；R3表示硝基、氰基、乙氧基羰基、乙?；蚣柞；?；R4、R5分別表示氫原子、或表示相互結(jié)合形成稠合環(huán)的基；R6表示氫原子、碳數(shù)1-4的烷基、苯基、或用選自甲氧基、氨基、二甲基氨基、硝基或鹵原子的1種或2種以上取代的苯基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的燃料電池用燃料組合物中的燃料物質(zhì)的存在量檢測方法，其特征在于，用上述通式(1)表示的咪唑系主體化合物為選自下述化合物的1種或2種以上4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-氨基苯基)-2-(2-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-氨基苯基)-2-(3-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(2-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(3-硝基苯基)-1-甲基咪唑、4，5-二(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)-1-甲基咪唑、2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(3-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(3-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-甲基-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-苯基-2-(2-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-苯基-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、1-(4-硝基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑及1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-硝基苯基)菲并[9，10-d]咪唑。
31.一種固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，包含液體有機(jī)燃料、和與該液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物，是從硫酸、糖類、醇類、胺類及強(qiáng)電解質(zhì)類以外的化合物中選擇的至少1種化合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物，是從冠醚類、穴狀配體類、環(huán)芳類、氮雜環(huán)芳類、杯芳烴類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、低聚肽類、環(huán)狀低聚肽類、尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫化苯并菲類、三-鄰-チモチド類、聯(lián)蒽類、螺二芴類、環(huán)磷腈類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四酚類、多酚類、萘酚類、二萘酚類、羧酸酰胺類、硫代酰胺類、聯(lián)呫噸類、羧酸類及氫醌類中選擇的至少1種化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物，是從尿素、硫脲、脫氧膽酸、膽酸、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-甲氧基苯酚、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒茶酸、二-β-萘酚、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌及2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌中選擇的1種或2種以上。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物，是從酚系化合物、氫醌類及酰胺類中選擇的1種或2種以上。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物，是從1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、氫醌及富馬酸雙二環(huán)己基酰胺中選擇的1種或2種以上。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，上述液體有機(jī)燃料是從醇類、醚類、環(huán)烷烴類、具有親水基的環(huán)烷烴類、及環(huán)烷烴取代體中選擇的1種或2種以上。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，上述液體有機(jī)燃料是從甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、環(huán)己烷、具有羥基、羧基、氨基或酰胺基的環(huán)烷烴類、環(huán)烷烴的一取代體及環(huán)烷烴的二取代體中選擇的1種或2種以上。
39.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，作為溶劑，包含水和/或醇類，該固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中的液體有機(jī)燃料的濃度為5-90重量％。
40.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，該固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中的與上述液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物的濃度為0.001-1mol/L。
41.根據(jù)權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征在于，pH值為4-8。
42.一種固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，其特征在于，是具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，在該使用方法中，向上述燃料極供給權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
43.一種固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜、和權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
44.一種固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，在具備燃料極、氧化劑極、用該燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池中，具備向上述燃料極供給權(quán)利要求31所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的燃料供給裝置。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，還進(jìn)一步具備回收從上述燃料極排出的燃料的回收裝置、調(diào)整由該回收裝置回收的燃料中的上述液體有機(jī)燃料及與該液體有機(jī)燃料形成配位化合物或分子化合物的化合物的濃度的濃度調(diào)整裝置、和將用上述濃度調(diào)整裝置調(diào)整了濃度的燃料向上述供給裝置輸送的輸送裝置。
46.一種從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，是從含有燃料電池用燃料的燃料組合物釋放出燃料的方法，其中通過使該燃料電池用燃料組合物與水接觸，來向該水中釋放出該燃料。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池為固體高分子型燃料電池。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池為直接式甲醇型燃料電池。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池為便攜用小型燃料電池。
50.根據(jù)權(quán)利要求46所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池用燃料為選自氫、醇類、醚類、烴類及縮醛類的1種或2種以上。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池用燃料為選自氫、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、丙烷、丁烷、二甲氧基甲烷及三甲氧基甲烷的1種或2種以上。
52.根據(jù)權(quán)利要求46所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池用燃料組合物包含燃料電池用燃料與配對方化合物的分子化合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池用燃料的分子化合物為由該燃料電池用燃料和主體化合物形成的包合化合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物被多孔質(zhì)物質(zhì)擔(dān)載著。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物為選自有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及有機(jī)·無機(jī)復(fù)合化合物的1種或2種以上。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物為選自單分子系、多分子系及高分子系主體化合物的1種或2種以上。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物為選自下述化合物的1種或2種以上尿素、1，1，6，6-四苯基己-2，4-二炔-1，6-二醇、1，1-雙(2，4-二甲基苯基)-2-丙炔-1-醇、1，1，4，4-四苯基-2-丁炔-1，4-二醇、1，1，6，6-四(2，4-二甲基苯基)-2，4-己二炔-1，6-二醇、9，10-二苯基-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、9，10-雙(4-甲基苯基)-9，10-二氫蒽-9，10-二醇、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇、4-甲氧基苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-磺酰雙酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞乙基雙酚、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、1，1，2，2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、四(對甲氧基苯基)乙烯、3，6，3’，6’-四甲氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四乙酰氧基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、3，6，3’，6’-四羥基-9，9’-聯(lián)-9H-呫噸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、兒茶酸、聯(lián)-β-萘酚、α，α，α’，α’-四苯基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二甲醇、聯(lián)苯酸雙二環(huán)己基酰胺、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2-四苯基乙烷、四(對碘代苯基)乙烯、9，9’-聯(lián)蒽、1，1，2，2-四(4-羧基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(3-羧基苯基)乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑、1，2，4，5-四苯基咪唑、2-苯基菲并[9，10-d]咪唑、2-(鄰氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、2-(對氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑、氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、及2，5-雙(2，4-二甲基苯基)氫醌。
58.根據(jù)權(quán)利要求56所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物為選自酚系主體化合物、酰胺系主體化合物、咪唑系主體化合物的1種或2種以上。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該主體化合物為選自下述化合物的1種或2種以上1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烯、聯(lián)苯酸雙(二環(huán)己基酰胺)、富馬酸雙二環(huán)己基酰胺及2-(間氰基苯基)菲并[9，10-d]咪唑。
60.根據(jù)權(quán)利要求46所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該燃料電池用燃料組合物包含下述高分子化合物(1)的交聯(lián)體(A)和燃料電池用燃料，高分子化合物(1)在分子內(nèi)具有羧基和/或磺酸基的構(gòu)成單元(以下稱為“含酸性基構(gòu)成單元(a)”)聚合或共聚而成的高分子化合物中，該含酸性基構(gòu)成單元(a)的含量為20-100重量％的高分子化合物(2)的該羧基和/或該磺酸基的質(zhì)子的30-100摩爾％用陽離子取代而成的高分子化合物。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該陽離子為季銨陽離子。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該季銨陽離子為選自脂肪族系銨陽離子、咪唑陽離子及咪唑啉陽離子的1種或2種以上。
63.根據(jù)權(quán)利要求60所述的從燃料電池用燃料組合物釋放燃料的方法，其特征在于，該高分子化合物(2)所含的上述含酸性基構(gòu)成單元(a)的含量為40-100重量％，并且，該高分子化合物(1)是用陽離子取代該高分子化合物(2)的羧基和/或磺酸基的質(zhì)子的50-100摩爾％而成的高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為燃料電池用燃料的有機(jī)系燃料形成為包合化合物等的固體狀的分子化合物的燃料電池用燃料。這樣的分子化合物可通過形成分子化合物的化合物和有機(jī)系燃料的接觸反應(yīng)來形成，可使液體的有機(jī)系燃料變化成為固體狀的化合物，從而重量比較輕、且穩(wěn)定地儲藏有機(jī)系燃料?？赏ㄟ^加熱等使有機(jī)系燃料從該分子化合物中容易地釋放出，并向燃料電池的燃料極進(jìn)行供給。在改善包含有機(jī)系燃料的燃料電池用燃料的操作性的同時，還可解決腐蝕、燃料的凍結(jié)、透過等的問題。
文檔編號C10L7/00GK1894818SQ200480037840
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者八木稔, 西哲幸 申請人:栗田工業(yè)株式會社