專利名稱：含煤原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的一體化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含煤原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的一體化方法。
煤直接液化工藝是以加氫處理法為基礎(chǔ)的，使氫/碳比得以從0.7-0.8增加到大于1和高于石油來源烴混合物的典型值。
這是在加氫條件下對(duì)煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分破壞。隨同液體產(chǎn)物一起還會(huì)形成氣體和固體，它們的量根據(jù)要處理的原料、操作條件和工藝類型而變動(dòng)。
一般來說，液化過程依據(jù)于一個(gè)基本熱反應(yīng)，得以形成一些能通過氫穩(wěn)定化的自由基，氫的作用是避免這些自由基反降解而得到龐大的非活性分子，和依據(jù)一個(gè)催化加氫反應(yīng)，通過切斷碳原子與其它碳原子、氧、氮和硫間的多個(gè)化學(xué)鍵而減少分子的復(fù)雜性。
這兩個(gè)反應(yīng)可一步和分兩步實(shí)施。
不管用何方法，反應(yīng)結(jié)果是要在破壞較復(fù)雜烴結(jié)構(gòu)的同時(shí)，伴隨以水、胺和硫化氫形式減少或在適當(dāng)情況下脫除氧、氮和硫。
反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，通常是過程本身產(chǎn)生的溶劑。溶劑在轉(zhuǎn)化過程中有重要的作用，因其能夠提取富氫產(chǎn)物并溶解因熱作用而形成的復(fù)雜分子，還能夠作為供氫體和氫傳遞物來促進(jìn)反應(yīng)。因此理想的溶劑必須具有高溶劑化能力(因而是由與溶質(zhì)有親合性的強(qiáng)芳族結(jié)構(gòu)所組成)和良好的供氫特性(因而必須易于氫化，也易于將接受的氫釋放給煤)。
產(chǎn)物可得自于由室溫下仍為固體的、低硫和灰分含量的精制煤變?yōu)檩p質(zhì)液體產(chǎn)物如汽油的液化過程。在前面的情況下，具有較高的能量性能和重量收率，隨著加氫深度的增加，加氫裂化反應(yīng)越來越顯著，液體產(chǎn)物的品質(zhì)提高但收率下降。
迄今為止已研究的煤液化成中/輕質(zhì)產(chǎn)物的方法在合成和流程方面可由下列工藝路線代表
·一步高深度液化法；·不同深度的若干步液化法。
前一情況中，在單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱和催化反應(yīng)，反應(yīng)條件為兩反應(yīng)不同最佳條件間的折衷；通常會(huì)進(jìn)行深度加氫裂化，得到的產(chǎn)物在液體與未反應(yīng)固體間精細(xì)和繁重分離過程中能好地餾出，這可通過真空閃蒸來實(shí)現(xiàn)。
但存在一個(gè)缺點(diǎn)，就是不期望的產(chǎn)物-氣體的產(chǎn)量高，因而造成可觀的氫耗。
采用多步流程，可以在單獨(dú)的熱和催化反應(yīng)器的最佳條件下操作(特別是第一液化步驟可通過在液體提取物中實(shí)現(xiàn)煤的轉(zhuǎn)化而以低深度進(jìn)行，因較少存在加氫裂化反應(yīng)，故氣體產(chǎn)量低)，但由于絕大部分產(chǎn)物不能蒸餾出來，故必須借助更復(fù)雜的真空固/液分離技術(shù)如反溶劑或過濾處理。
最后，固/液分離后，在受控催化條件下，將提取物經(jīng)后續(xù)的加氫裂化步驟處理使產(chǎn)物輕質(zhì)化。
總體優(yōu)點(diǎn)是能在低耗量和高加工靈活性條件下更好地利用氫氣，使得可選擇的產(chǎn)品范圍更大。
不管煤液化反應(yīng)是按一步或多步方式進(jìn)行，所得煤液體因?yàn)槭歉缓?、硫和高密度的極強(qiáng)芳族化合物，故必須要經(jīng)特設(shè)的處理單元(采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行的加氫裂化步驟)進(jìn)行重度再精制來生成具有商品特性的餾分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用已用于重質(zhì)原油轉(zhuǎn)化過程或渣油蒸餾過程的加氫處理手段對(duì)煤液化過程得到的液體進(jìn)行某些更進(jìn)一步轉(zhuǎn)化處理，可使DAO餾分的轉(zhuǎn)化率最大化。
重質(zhì)原油轉(zhuǎn)化過程或渣油蒸餾過程的加氫處理法是在氫氣和適當(dāng)催化劑存在下將原料進(jìn)行處理。
近期市場流行的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)使用固定床或沸騰床反應(yīng)器，并采用由一或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)負(fù)載于氧化硅/氧化鋁(或等價(jià)材料)構(gòu)成的催化劑。
固定床技術(shù)在處理重質(zhì)原料、特別是含高百分比雜原子、金屬和瀝青質(zhì)的重質(zhì)原料時(shí)有很大的問題，因?yàn)檫@些污染物使催化劑很快失活。
沸騰床技術(shù)已被開發(fā)和商業(yè)化，用于處理這些原料，該技術(shù)提供了令人感興趣的性能，但是該技術(shù)復(fù)雜而昂貴。
催化劑在分散相中操作的加氫處理技術(shù)對(duì)因使用固定床或沸騰床技術(shù)所帶來的缺點(diǎn)提供了一種吸引人的解決方案。事實(shí)上，淤漿工藝既具有寬的原料適應(yīng)性，又在轉(zhuǎn)化率和提升產(chǎn)品品質(zhì)方面具有好的性能，因此從技術(shù)觀點(diǎn)看，至少在原理上該技術(shù)更簡單。
淤漿技術(shù)的特征在于存在平均尺寸非常小并且有效分散在介質(zhì)中的催化劑顆粒，因此，加氫工藝更簡單且能在反應(yīng)器所有點(diǎn)都更有效。焦炭的形成顯著減少，并且原料的品質(zhì)提升很多。
催化劑可以足夠減小尺寸的粉末狀或以油溶性前體形式投料。在后一種情況，活性形式的催化劑(通常是金屬硫化物)是在反應(yīng)過程中或經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，通過所使用化合物的熱分解而原位形成。
所述的分散相催化劑的金屬組分一般是一種或多種過渡金屬(優(yōu)選Mo、W、Ni、Co或Ru)。鉬和鎢具有比鎳、鈷或釕滿意得多的性能，甚至比釩和鐵更好(N.Panariti等，Appl.Catal.AGen.2000，204，203)。
盡管使用分散相催化劑解決了上述技術(shù)所提到的大多數(shù)問題，但是其仍有不足，主要是催化劑本身的使用壽命和得到的產(chǎn)品的質(zhì)量。
事實(shí)上，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)及對(duì)于環(huán)境的影響看，這些催化劑(前體種類、濃度等)的使用條件是很重要的因素。
催化劑可以低濃度(數(shù)百ppm)在一個(gè)“單程”工藝布局中使用，但在這種情況下，通常對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的改質(zhì)不足(A.Delbianco等人，Chemtech，November 1995，35)。當(dāng)以極高活性催化劑(例如鉬)和高濃度催化劑(數(shù)千ppm金屬)方式操作時(shí)，得到產(chǎn)品的質(zhì)量好得多，但卻必需要將催化劑進(jìn)行循環(huán)。
離開反應(yīng)器的催化劑可用傳統(tǒng)的方法例如傾析、離心分離或過濾法與加氫處理所得產(chǎn)品(優(yōu)選從反應(yīng)器下游的蒸餾塔底得到)分離來回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化劑不經(jīng)進(jìn)一步處理就循環(huán)回加氫過程。但是，采用已知加氫處理法所回收的催化劑通常比新鮮催化劑的活性有所降低，必須要有適當(dāng)?shù)脑偕襟E來恢復(fù)催化活性并使至少一部分所述催化劑循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器。而且，從工藝的觀點(diǎn)看，這些回收催化劑的方法費(fèi)用高且極復(fù)雜。
上述所有的加氫轉(zhuǎn)化法所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化水平高低要取決于原料和所用工藝類型，但是任何情況下，在穩(wěn)定性極限條件下會(huì)產(chǎn)生一些未轉(zhuǎn)化渣油(這里稱為焦油)，根據(jù)情況不同其量可為初始原料的15％到85％。該產(chǎn)物用來生產(chǎn)燃料油、瀝青或用作氣化過程的原料。
為了提高渣油裂化過程的總轉(zhuǎn)化水平，已提出包括使或多或少的顯著量焦油在裂化單元中循環(huán)的各種流程。在采用催化劑分散于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化法的情況中，焦油的循環(huán)使催化劑的回收可達(dá)到同一申請(qǐng)人在IT-95A001095所描述方法的程度，該方法能夠使回收的催化劑不經(jīng)進(jìn)一步再生步驟就循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器，同時(shí)在不產(chǎn)生渣油(無渣油煉油裝置)的條件下獲得高質(zhì)產(chǎn)品產(chǎn)物。
這一方法包括以下步驟·將重質(zhì)原油或蒸餾渣油與適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送入裝有氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器；·將包含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流送入蒸餾區(qū)，分離出易揮發(fā)餾分(石腦油或瓦斯油)；·將蒸餾步驟得到的高沸點(diǎn)餾分送入脫瀝青步驟，因此而產(chǎn)生兩股料流，一股包括脫瀝青油(DAO)，而另一股包括瀝青質(zhì)、分散相催化劑和可能有的焦炭且富含來自初始原料的金屬；·將至少60％優(yōu)選至少80％的包括瀝青質(zhì)、分散相催化劑和可能的焦炭且富含金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
正如在專利申請(qǐng)IT-MI2001A-001438中所述，其后又發(fā)現(xiàn)，就上述這些方法來說，在將重質(zhì)原油或油砂瀝青改質(zhì)成復(fù)雜的烴類混合物以用作進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成餾分油過程的原料時(shí)，可使用與上述工藝不同的布局。
專利申請(qǐng)IT-MI2001A-001438所述的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化方法組合使用以下三個(gè)工藝單元催化劑處于淤漿相的加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、蒸餾或閃蒸單元(D)、脫瀝青單元(SDA)，其特征在于三個(gè)單元是以新鮮原料和循環(huán)料組成的混合料流開始操作，采用以下步驟·將至少一部分重質(zhì)原料送入存在溶劑的脫瀝青段(SDA)，制得兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)組成，另一股則由瀝青質(zhì)組成；·將瀝青質(zhì)料流與未送入脫瀝青區(qū)的剩余部分重質(zhì)原料以及適合的加氫催化劑混合，并將所得混合物送到引入了氫氣或氫氣和H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；·將含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流送往一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而分離出易揮發(fā)餾分，其中有加氫處理反應(yīng)中生成的氣體、石腦油和瓦斯油；·將離開閃蒸單元的包含分散相催化劑、原料脫金屬步驟所生成的富金屬硫化物和可能的焦炭及各種含碳?xì)堅(jiān)恼麴s渣油(焦油)或液體的至少60％優(yōu)選至少80％更優(yōu)選至少95％循環(huán)到脫瀝青區(qū)。
通常需要對(duì)離開脫瀝青段(SDA)的瀝青質(zhì)料流進(jìn)行沖洗，以便確保這些元素在加氫處理反應(yīng)器中不會(huì)積累太多，并且在催化劑失活的情況下，要移出一部分催化劑代之以新鮮催化劑。但若催化劑能長時(shí)間保持其活性時(shí)通常是不需要這樣做的，在任何因上述原因必需要進(jìn)行沖洗的情況下，顯然一些催化劑即使遠(yuǎn)未完全失活也必須棄用。此外，雖然與其他加氫處理工藝相比，沖洗料流的數(shù)量(相對(duì)于原料的0.5-4％)是極有限的，但它們?nèi)源嬖谙喈?dāng)大的利用或處置問題。
當(dāng)必需要將該過程所生產(chǎn)的復(fù)雜烴類混合物(蒸餾塔塔底)的重質(zhì)餾分用作同時(shí)進(jìn)行加氫裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化裝置原料時(shí)，所述申請(qǐng)?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結(jié)合使用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油中雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量低，因而可更容易在催化裂化過程中進(jìn)行處理。
但是，要考慮的另一方面是，加氫處理單元直接生產(chǎn)的石腦油和瓦斯油仍含有許多雜質(zhì)(硫、氮...)，在任何情況下都必需進(jìn)行再處理，以便制得最終產(chǎn)品。
通過聯(lián)用至少下列七個(gè)工藝單元可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)即含煤原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的一體化方法煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產(chǎn)物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產(chǎn)物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)，其特征在于包括如下步驟·在適當(dāng)加氫催化劑存在下，將含煤原料送入一或多個(gè)直接煤液化步驟(CL)；·將含煤液化反應(yīng)所得產(chǎn)物的料流送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(F)，得到氣態(tài)料流和液體料流；·將液體料流送入溶劑萃取步驟(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質(zhì)與未反應(yīng)煤組成的不溶性料流和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流；·將由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流送入一或多個(gè)蒸餾步驟，以便將液體料流中所含溶劑基本分離出來，使其再循環(huán)回溶劑萃取步驟(SDAsh)；·將基本由液化煤組成的料流和至少部分脫瀝青單元中所得的含瀝青質(zhì)料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到引入了氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；·將含有加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應(yīng)的不同餾分分離開來；·將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和任選焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體送到存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選至少一部分基本由液化煤組成的液體料流也作為進(jìn)料，從而得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構(gòu)成而另一股由瀝青質(zhì)構(gòu)成。
要經(jīng)液化步驟處理的原料中所含煤可以是原生態(tài)或是任選通過已知的煤選礦處理技術(shù)進(jìn)行選礦處理。
含煤原料優(yōu)選是基本由煤組成的原料。
液化步驟(CL)中存在的適宜加氫催化劑至少部分可被回收，從所述步驟的下游單元再循環(huán)回來(例如借助脫瀝青單元(SDA)所得的含瀝青質(zhì)料流或借助一部分離開閃蒸單元(D)的蒸餾渣油(焦油)或液體，它們含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和可能的焦炭)。
優(yōu)選將基本由煤組成的原料在烴基質(zhì)中制成淤漿液，所述烴基質(zhì)來自液化步驟(CL)的下游單元，優(yōu)選是脫瀝青單元(SDA一)得到的含瀝青質(zhì)以及加氫處理步驟(HT)所用催化劑的料流的一部分和/或脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分。
在液化煤和所用溶劑組成的液體料流的蒸餾步驟(RS)中，任選另分離出一股料流作為餾分，任選將其全部或部分加入到蒸餾或閃蒸單元(D)所分離出的輕質(zhì)餾分中。
可采用各種已知煤液化法之一來實(shí)施含煤料流的直接液化過程。
最好通過將含煤料流與量為20-80％范圍煤量的芳族溶劑及適宜的分散相催化劑混合，在360-440℃范圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少于或等于4h的停留時(shí)間條件下進(jìn)行操作，對(duì)所述料流進(jìn)行直接液化。
所用芳族溶劑優(yōu)選至少部分來自一或多股下列循環(huán)料流·由脫瀝青步驟(SDA)所產(chǎn)脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分；·由脫瀝青步驟(SDA)所產(chǎn)的含瀝青質(zhì)以及加氫處理步驟(HT)所用分散相催化劑的料流的至少一部分；·從蒸餾或閃蒸單元(D)得到的中質(zhì)和重質(zhì)餾分(中質(zhì)和重質(zhì)餾出油)的一部分；·從脫灰分單元(SDAsh)下游的蒸餾步驟(RS)分離出的溶劑的一部分；
·從脫灰分單元(SDAsh)下游的蒸餾步驟(RS)中作為餾分分離出的另一股料流的一部分。
脫除灰分的溶劑萃取步驟(SDAsh)優(yōu)選在適宜芳族溶劑存在下，于150-350℃范圍的溫度和20-60范圍大氣壓的條件下實(shí)施。
就廣義的工藝方法而言，也可將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料加入到要送入液化單元(CL)的由煤組成的原料中和/或加入到要送入加氫處理步驟(HT)的液化煤組成的液體料流中。
除上述形成一體化方法的步驟外，還可存在一個(gè)將來自蒸餾過程上游高壓分離段的C2-500℃餾分、優(yōu)選C5-350℃餾分進(jìn)行處理的第二后處理加氫段。
在此情況下，含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流在被送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟之前，要經(jīng)過一個(gè)高壓操作的分離預(yù)步驟處理，獲得一股輕質(zhì)餾分和一股重質(zhì)餾分，僅將所述重質(zhì)餾分送入所述的蒸餾步驟(D)。
高壓分離步驟得到的輕質(zhì)餾分可送到加氫處理段，生成一股含C1-C4氣體及H2S的較輕餾分和一股含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重餾分。
插入一個(gè)C2-500℃組分、優(yōu)選C5-350℃組分第二后處理加氫段的方法開發(fā)了此餾分與接近加氫處理反應(yīng)器較高壓力的氫氣一起利用的可能性，能獲得以下好處·它能由極富含硫的油類原料來生產(chǎn)能符合最苛刻硫含量規(guī)格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油機(jī)瓦斯油的其他特性如密度、多環(huán)芳烴含量和十六烷值方面有所改進(jìn)；·生產(chǎn)的餾分油不存在穩(wěn)定性問題。
在固定床上進(jìn)行加氫后處理過程是借助一或多個(gè)高壓和高溫下操作的分離器對(duì)加氫處理反應(yīng)器(HT)的反應(yīng)產(chǎn)出物進(jìn)行預(yù)分離。從底部取出的重質(zhì)部分送到主蒸餾單元，頂部取出的部分即C2-500℃組分、優(yōu)選C5-350℃組分送到存在高壓氫氣的第二處理區(qū)，其中反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，裝有典型的脫硫/脫芳烴催化劑，以便得到很低硫含量和低氮含量、低總密度的產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)所關(guān)注的瓦斯油餾分來說，其十六烷值增加。
加氫處理段通常由一或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器構(gòu)成，然后可通過蒸餾將該系統(tǒng)產(chǎn)物進(jìn)一步分餾，制得完全脫硫的石腦油和符合燃料規(guī)格的柴油機(jī)瓦斯油。
所述的固定床加氫脫硫步驟通常使用典型的瓦斯油加氫脫硫固定床催化劑，所述催化劑或也可能是催化劑混合物或是一組裝有各種不同性質(zhì)催化劑的反應(yīng)器通過顯著降低硫和氮含量、提高原料的加氫程度，從而降低瓦斯油餾分的密度和提高十六烷值，同時(shí)減少焦炭的生成的方法使輕質(zhì)組分得到深度精制。
催化劑通常含有基于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁和各種無機(jī)氧化物混合物的無定形部分，加氫脫硫組分與加氫試劑一起沉積其上(用各種方法)。除了沉積在無定形無機(jī)材料載體上的鎳和/或鈷外，基于鉬或鎢的催化劑是這類操作所用的典型催化劑。
加氫后處理反應(yīng)是在絕對(duì)壓力稍低于第一加氫處理步驟的壓力下進(jìn)行，通常為7-14MPa、優(yōu)選9-12MPa；加氫脫硫溫度為250-500℃、優(yōu)選280-420℃，溫度通常取決于所需的脫硫水平。在要對(duì)所得產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行控制時(shí)，空速是另一重要變數(shù)它可為0.1-5小時(shí)-1、優(yōu)選0.2-2小時(shí)-1。
與原料混合送入的氫氣量在100-5000Nm3/m3、優(yōu)選300-1000Nm3/m3之間。
除上述形成一體化方法的步驟外，可任選存在另一個(gè)沖洗料流第二后處理段，單獨(dú)或與后處理加氫段一起使用。
所述的另一個(gè)第二后處理段是對(duì)沖洗料流進(jìn)行后處理，以便顯著減小其數(shù)量，使至少一部分仍有活性的催化劑循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器。
在此情況下，要將來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流送到有適合溶劑的處理段，將產(chǎn)物分離成固體組分和液體組分，隨后從液體組分中移出除去溶劑。
可選的沖洗流出物(優(yōu)選為新鮮原料的0.5-10％(體積))處理段由溶劑(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烴組分料流)脫油步驟和液體組分與固體組分分離步驟組成。
可將至少一部分所述的液體組分送到·燃料油池，原樣送入或分離出溶劑后和/或加入適當(dāng)稀釋液(fluxing)后送入；·和/或原樣送入加氫處理反應(yīng)器(HT)。
在一些特定情況下，溶劑和稀釋液可相同。
固體組分可原樣處置，或更有利的做法是將其送去對(duì)過渡金屬或過渡金屬催化劑所含金屬(例如鉬)進(jìn)行選擇性(相對(duì)于起始渣油中存在的其它金屬，鎳和釩而言)回收處理，和任選將富含過渡金屬(鉬)的料流循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器(HT)。
與傳統(tǒng)的方法相比，這一復(fù)合處理法有以下優(yōu)點(diǎn)·沖洗組分的數(shù)量大大減少；·絕大部分沖洗組分可通過分離出金屬和焦炭的方法改質(zhì)成燃料油；·由于至少有一部分從選擇性回收處理步驟提取出的鉬被循環(huán)回來，故第一加氫處理步驟原料中所加新鮮催化劑的數(shù)量減少。
脫油步驟是對(duì)沖洗料流進(jìn)行處理，它代表來自重質(zhì)原料第一加氫處理裝置脫瀝青段(SDA)的瀝青質(zhì)組分最少化，所用溶劑能將最大可能量的有機(jī)化合物帶入液相而將金屬硫化物、焦炭和較難熔的含碳質(zhì)殘?jiān)?不溶于甲苯或類似產(chǎn)物)留在固相。
考慮到金屬性質(zhì)的組分在很干燥條件下有可能自燃，因此合理的做法是在含盡可能少氧和水分的惰性氣氛中進(jìn)行操作。
各種溶劑可很好地用于此脫油步驟，其中可提及的是芳族溶劑例如甲苯和/或二甲苯調(diào)合物、裝置中得到的烴類原料例如所產(chǎn)生的瓦斯油或煉油廠中可得到的烴類原料例如來自FCC單元的輕質(zhì)循環(huán)油或來自減粘/熱裂化單元的熱瓦斯油。
通過在一定范圍內(nèi)提高溫度和反應(yīng)時(shí)間可促進(jìn)運(yùn)行速度，但由于經(jīng)濟(jì)原因，過度的提高是不宜的。
操作溫度取決于所用溶劑和采用的壓力條件，但推薦的溫度范圍為80-150℃，反應(yīng)時(shí)間可為0.1-12小時(shí)、優(yōu)選0.5-4小時(shí)不等。
溶劑/沖洗料流的體積比也是要考慮的重要變數(shù)，可在1-10(體積/體積)、優(yōu)選1-5、更優(yōu)選1.5-3.5間變動(dòng)。
一旦溶劑和沖洗料流完全形成混合相，就在維持?jǐn)嚢钘l件下將產(chǎn)出物送入液相與固相分離段。
此步操作方法可以是工業(yè)實(shí)踐常用操作方法之一，例如傾析、離心分離或過濾法。
然后將液相送到溶劑汽提和回收段，溶劑循環(huán)回沖洗料流第一處理步驟(脫油)。剩下的重質(zhì)組分用于煉油廠是較好的，因?yàn)閷?shí)際上該料流不含金屬且硫含量較低。如果例如用瓦斯油進(jìn)行處理操作，則一部分所述瓦斯油可留在重質(zhì)產(chǎn)物中，使其符合池燃料油的規(guī)格要求。
或者將液相循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
固體組分可按原樣處置，或另外進(jìn)行處理來選擇性回收要循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器的催化劑(鉬)。
事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)通過將不含金屬的重質(zhì)原料如一部分來自裝置本身脫瀝青單元的脫瀝青油(DAO)加入上述固體相中并將所述的體系與酸化水(通常用無機(jī)酸進(jìn)行酸化)混合，可使幾乎所有的鉬保持在有機(jī)相中，而大部分量的其它金屬移入水相。兩相很容易分離，其后最好將有機(jī)相循環(huán)回加氫處理反應(yīng)器。
將固體相分散于足量有機(jī)相中(例如來自同一過程的脫瀝青油)，向其中加入酸化水。
水相和有機(jī)相之比可為0.3-3不等，水相的pH值可為0.5-4、優(yōu)選1-3不等。
可對(duì)各類重質(zhì)原料進(jìn)行處理它們可選自重質(zhì)原油、油砂瀝青、各類煤、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重質(zhì)油例如催化裂化處理過程的重循環(huán)油、加氫轉(zhuǎn)化處理過程的塔底產(chǎn)物、熱焦油(例如來自減粘或類似的熱處理過程)以及其它本專業(yè)常稱為黑油的烴源高沸點(diǎn)原料。
就廣義的工藝條件而言，可參考已在專利申請(qǐng)IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中規(guī)定的條件。
按照專利申請(qǐng)IT-95A001095所述，可將所有重質(zhì)原料與適合的加氫催化劑混合，然后送入加氫處理反應(yīng)器(HT)，但要將至少60％、優(yōu)選至少80％的含瀝青質(zhì)且還含分散相催化劑和可能焦炭并富含來自初始原料金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
按照專利申請(qǐng)IT-MI2001A-001438所述，將一部分重質(zhì)原料和至少大部分含瀝青質(zhì)且還含分散相催化劑和可能焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將剩余部分的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
按照專利申請(qǐng)IT-MI2001A-001438中所述，將至少大部分含瀝青質(zhì)的料流(基本由所述的瀝青質(zhì)構(gòu)成)與適合的加氫催化劑混合，并送入加氫處理反應(yīng)器，而將所有的重質(zhì)原料送入脫瀝青段。
當(dāng)只將一部分離開閃蒸單元的蒸餾渣油(焦油)或液體循環(huán)回脫瀝青段(SDA)時(shí)，要將至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油任選與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應(yīng)器。
所用的催化劑選自可就地分解的前體(金屬環(huán)烷酸鹽、磷酸的金屬衍生物、金屬羰基化合物等)或選自基于一或多種過渡金屬例如Ni、Co、Ru、W和Mo的預(yù)成型化合物，因后者催化活性高，故為優(yōu)選。
以加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中存在的金屬或多種金屬的濃度計(jì)，催化劑濃度范圍為300-20000ppm、優(yōu)選1000-10000ppm。
加氫處理步驟優(yōu)選在370-480℃、更優(yōu)選380-440℃的溫度和3-30MPa、更優(yōu)選10-20MPa的壓力下進(jìn)行。
將氫氣送入反應(yīng)器，可以向下和向上流動(dòng)二種方式且優(yōu)選以上流方式操作。可將所述的氣體送入反應(yīng)器的不同段。
蒸餾步驟優(yōu)選在0.0001-0.5MPa、更優(yōu)選0.001-0.3MPa范圍的減壓條件下進(jìn)行。
加氫處理步驟可由一或多個(gè)在上述規(guī)定條件范圍內(nèi)操作的反應(yīng)器組成?？蓪⒌谝环磻?yīng)器中產(chǎn)出的部分餾分油循環(huán)到后面的反應(yīng)器。
借助烴類或非烴類(例如C3-C6鏈烷烴或異構(gòu)烷烴)溶劑萃取來進(jìn)行的脫瀝青步驟通常是在40-200℃范圍溫度和0.1-7MPa范圍壓力下進(jìn)行。也可由一或多個(gè)以相同或不同溶劑操作的區(qū)段構(gòu)成，溶劑回收步驟可在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進(jìn)行，這樣能使脫瀝青油(DAO)和樹脂進(jìn)一步分餾。
含脫瀝青油(DAO)的料流可任選與餾分油混合以原樣用作合成原油(合成油)，或用作流化床催化裂化或加氫裂化處理過程的原料。
最好是根據(jù)原油的特性(金屬含量、硫和氮含量、含碳質(zhì)殘留物)，通過將重質(zhì)渣油或送入脫瀝青單元或送入加氫處理單元或是同時(shí)送入兩個(gè)單元來變動(dòng)整個(gè)過程的進(jìn)料方式，調(diào)整·送入加氫處理段的重質(zhì)渣油(新鮮原料)和要送去脫瀝青的重質(zhì)渣油之間的比例，所述比例優(yōu)選為0.01-100、更優(yōu)選0.1-10、甚至更優(yōu)選1-5；·送入脫瀝青段的新鮮原料與焦油間的循環(huán)比，所述比例優(yōu)選在0.01-100、更優(yōu)選0.1-10間變動(dòng)；·送入加氫處理段的新鮮原料與瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述比例可根據(jù)上述這些比的變動(dòng)而變化；·送入加氫處理段的焦油和瀝青質(zhì)的循環(huán)比，所述比例可根據(jù)前述比例的變動(dòng)而變化。
這一靈活性對(duì)全面開發(fā)脫瀝青單元(減少分散氮并脫除芳烴)和加氫單元(金屬和硫的高脫除率)的互補(bǔ)特性特別有用。
根據(jù)原油的類型、所研究料流的穩(wěn)定性和所得產(chǎn)品的質(zhì)量(還與下游具體處理步驟有關(guān))，新鮮原料送入脫瀝青段和加氫處理段的分?jǐn)?shù)可按最佳方式進(jìn)行調(diào)整。
當(dāng)過程所產(chǎn)出的復(fù)雜烴類混合物的重質(zhì)餾分(蒸餾塔底產(chǎn)物)是用作同時(shí)進(jìn)行加氫裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化裝置的原料時(shí)，所述申請(qǐng)?zhí)貏e適用。
催化加氫單元(HT)與萃取過程(SDA)的結(jié)合作用能使所生產(chǎn)的脫瀝青油具有低雜質(zhì)(金屬、硫、氮、含碳質(zhì)殘留物)含量，因而更易在催化裂化過程中進(jìn)行處理。
下文借助附

圖1提供本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，但絕不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍本身的限制。
將基本由煤組成的優(yōu)選在烴基質(zhì)中制成淤漿后的原料(1)、適宜的溶劑(2)和適當(dāng)?shù)募託浯呋瘎?3)送到引入了氫氣或氫氣與H2S(4)的直接煤液化單元(CL)，從此單元離開的料流(5)要經(jīng)過閃蒸單元(F)處理，以便得到氣態(tài)料流(6)和含碳液體料流(7)。
含碳液體料流(7)進(jìn)入溶劑萃取單元(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質(zhì)與未反應(yīng)煤組成的不溶性料流(8)和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流(9)，接著將后一股料流(9)送到蒸餾步驟(RS)，以便將其中所含溶劑(10)與另一液體料流(11)分離開來，溶劑(10)再循環(huán)回萃取單元，(SDAsh)。
可任選分離出另一股料流(12)作為餾分，可加入(13)到蒸餾或閃蒸單元(D)所分離出的輕質(zhì)餾分中或者作為溶劑循環(huán)(14)到液化單元(CL)。
由液化煤組成的液體料流(11)與適宜的加氫催化劑(15)混合，一起送到引入了氫氣或氫氣與H2S(16)的加氫處理單元(HT)，從中得到含加氫產(chǎn)物和分散相催化劑的料流(17)，進(jìn)入蒸餾塔(D)中進(jìn)行分餾，將輕質(zhì)餾分(18)連同可蒸餾產(chǎn)物(19)、(20)和(21)一起與含分散相催化劑和焦炭的蒸餾渣油(22)分離。
將所述的蒸餾渣油(22)即所謂的焦油送入脫瀝青單元(SDA)，得以獲得兩股料流一股(23)由脫瀝青油(DAO)組成，而另一股(24)由瀝青質(zhì)組成，將后者部分或全部加入(25)到由液化煤組成的液體料流(11)中，且任選部分循環(huán)(26)到基本由煤組成的原料(1)中。
為更好地說明本發(fā)明，下文提供一些實(shí)施例，但絕不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍本身的限制。
實(shí)施例1
按照?qǐng)D1所示的流程圖實(shí)施下列實(shí)施例。
液化步驟·反應(yīng)器30cc，鋼制，裝有一個(gè)毛細(xì)管攪動(dòng)系統(tǒng)并能再充氫氣。
·原料5.0g Columbian El Cerrejon煤(表1)；·溶劑5.0g加氫處理的DAO；·催化劑200ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)·溫度400℃；·停留時(shí)間2小時(shí)·壓力15MPa。
按上面所指出的操作條件實(shí)施煤液化步驟。試驗(yàn)完成后，將反應(yīng)物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用于氣相色譜分析。將反應(yīng)器中存在的非氣態(tài)產(chǎn)物用THF回收并在0.5μm的Teflon過濾器上進(jìn)行過濾，除去由無機(jī)物(灰分)組成的THF不溶組分、未反應(yīng)的有機(jī)餾分和催化劑。
按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率＝(煤maf-IOM)/(煤mag)×100在上面所給的式子中，煤的重量是基于maf(無濕和無灰)計(jì)量的，即煤的總重量減去灰分和水部分。IOM(不溶性有機(jī)物)是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)所回收的THF不溶產(chǎn)物，從中已減去灰分和水的部分。
來自煤的液體的加氫處理步驟·反應(yīng)器30cc，鋼制，裝有一個(gè)毛細(xì)管攪動(dòng)系統(tǒng)并能再充氫氣。
·原料10g液化步驟所生產(chǎn)的來自煤的液體；·催化劑3000ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)；·溫度415℃；·停留時(shí)間4小時(shí)·壓力16MPa。
試驗(yàn)完成后，將反應(yīng)物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用于氣相色譜分析。將反應(yīng)器中存在的非氣態(tài)產(chǎn)物用THF回收并在0.5μm的Teflon過濾器上進(jìn)行過濾，分離出由催化劑、金屬硫化物和可能生成的焦炭所組成的THF不溶組分。然后將THF不溶組分用過量正戊烷處理來沉淀出C5瀝青質(zhì)，并生成DAO(脫瀝青油)，用GC SIM-DIST對(duì)其進(jìn)行分析，檢測(cè)下列餾分或確定收率-石腦油(PI-170℃)-常壓瓦斯油(170-350℃)-真空瓦斯油(350-500℃)-真空渣油(500℃+)試驗(yàn)結(jié)果液化步驟和后續(xù)加氫處理步驟相關(guān)結(jié)果列于表2。
表1 煤的特性
表2 液化和加氫處理試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1所述相同的方法，在含硫化鉬、金屬硫化物和重質(zhì)含碳物的固體混合物存在下，將5.0g煤與5.0gDAO溶劑一起進(jìn)行處理。上述混合物來自重?zé)N原料加氫處理試驗(yàn)且代表部分脫瀝青塔的塔底(圖1的“沖洗”料流)，引入反應(yīng)器的固體混合物量要使鉬的濃度等于200ppm。
表3示出煤液化試驗(yàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)。
表3液化試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例3按圖1所示的流程圖進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)。
液化步驟·反應(yīng)器3000cc，鋼制，裝有一個(gè)磁攪動(dòng)系統(tǒng)并能再充氫氣。
·原料250g煤(表1)；·溶劑250g LCO(輕質(zhì)循環(huán)油)；·催化劑500ppm的Mo(以水溶性前體形式引入)·溫度415℃；·停留時(shí)間4小時(shí)·壓力16MPa。
試驗(yàn)完成后，將反應(yīng)物急冷，高壓釜卸壓，氣體收集到樣品袋中用于氣相色譜分析。
從反應(yīng)器回收產(chǎn)物并經(jīng)過濾，使由無機(jī)物(灰分)組成的THF不溶組分與未反應(yīng)的有機(jī)餾分和催化劑分離開來。
重復(fù)液化步驟若干次，以得到能用于后續(xù)加氫試驗(yàn)的足量液體。
煤轉(zhuǎn)化率的結(jié)果參看表2和3所示數(shù)據(jù)。
閃蒸步驟通過分批蒸餾法將由液化步驟所用溶劑和反應(yīng)所產(chǎn)出的餾出物組成的輕質(zhì)餾分(350℃-)分離。
加氫處理步驟用閃蒸步驟得到的產(chǎn)物(塔底，350℃+渣油)，在實(shí)施例1規(guī)定的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)。
加氫步驟結(jié)束時(shí)分離出氣態(tài)產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物用液體丙烷進(jìn)行脫瀝青處理。之后分離并回收所生成的C3DAO。依次進(jìn)行8次加氫處理試驗(yàn)，每次試驗(yàn)都使用由煤液化過程所得350℃+渣油組成的原料和前面加氫處理及隨后脫瀝青步驟得到的含催化劑的C3瀝青質(zhì)，以使第一次實(shí)驗(yàn)所加催化劑完全循環(huán)。每步都要加入一定量來自煤液體的渣油，以便能在原料總量相同(約300g)的基礎(chǔ)上連續(xù)操作。
在這些操作條件下，煤液體量和循環(huán)產(chǎn)物量之間的比例達(dá)到1∶1。
下文給出最后一次循環(huán)后排出料流的相關(guān)數(shù)據(jù)(相對(duì)所引入液體原料量的重量％)·氣體7％·石腦油(C5-170℃)8％·常壓瓦斯油(AGO，170-350℃)19％·脫瀝青油(VGO+DAO)66％在上述實(shí)施例中，不需要進(jìn)行循環(huán)料流的沖洗步驟。
權(quán)利要求
1.一種含煤原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的一體化方法，該方法聯(lián)用至少下列七個(gè)工藝單元煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產(chǎn)物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態(tài)的催化劑加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產(chǎn)物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)，其特征在于包括如下步驟·在適當(dāng)加氫催化劑存在下，將含煤原料送入一或多個(gè)直接煤液化步驟(CL)；·將含煤液化反應(yīng)所得產(chǎn)物的料流送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(F)，得到氣態(tài)料流和液體料流；·將液體料流送入溶劑萃取步驟(SDAsh)，從而得到一股由原料中存在的礦物質(zhì)與未反應(yīng)煤組成的不溶性料流和一股由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流；·將由所得液化煤與所用溶劑組成的液體料流送入一或多個(gè)蒸餾步驟，以便將液體料流中所含溶劑基本分離出來，使其再循環(huán)回溶劑萃取步驟(SDAsh)；·將基本由液化煤組成的料流和至少部分脫瀝青單元中所得的含瀝青質(zhì)料流與適合的加氫催化劑混合，并將得到的混合物送到引入了氫氣或氫氣與H2S混合物的加氫處理反應(yīng)器(HT)；·將含有加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(D)，從而將來自加氫處理反應(yīng)的不同餾分分離開來；·將至少一部分離開閃蒸單元的含有分散相催化劑、原料脫金屬過程生成的富金屬硫化物和任選焦炭的蒸餾渣油(焦油)或液體送入存在溶劑的脫瀝青區(qū)(SDA)，任選至少一部分基本由液化煤組成的液體料流也作為進(jìn)料，從而得到兩股料流，一股由脫瀝青油(DAO)構(gòu)成而另一股由瀝青質(zhì)構(gòu)成。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中含煤原料基本由煤組成。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中液化步驟(CL)中存在的適宜加氫催化劑至少部分可從所述步驟的下游單元回收。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中基本由煤組成的原料在烴基質(zhì)中制成淤漿液。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中烴基質(zhì)來自液化步驟(CL)的下游單元。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中烴基質(zhì)是脫瀝青單元(SDA)得到的含瀝青質(zhì)以及加氫處理步驟(HT)所用分散催化劑的料流的一部分和/或脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中通過將含煤料流與量為20-80％范圍煤量的芳族溶劑和適宜的分散相催化劑混合，在360-440℃范圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少于或等于4h的停留時(shí)間條件下進(jìn)行操作，對(duì)含煤料流進(jìn)行直接液化。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中將脫瀝青單元(SDA)得到的含瀝青質(zhì)以及加氫處理步驟(HT)所用催化劑的料流的一部分作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中將脫瀝青步驟(SDA)得到的由脫瀝青油(DAO)組成的料流的一部分作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中將一部分從蒸餾或閃蒸單元(D)得到的中質(zhì)和重質(zhì)餾分(中質(zhì)和重質(zhì)餾出油)作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中將一部分蒸餾步驟(RS)分離出的溶劑作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
12.按權(quán)利要求1的方法，其中在液化煤和所用溶劑組成的液體料流的蒸餾步驟(RS)中，另分離出一股料流作為餾分。
13.按權(quán)利要求12的方法，其中將一部分從蒸餾步驟(RS)中作為餾分分離出的另一股料流作為溶劑加入到要送入液化單元(CL)的含煤原料中。
14.按權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述料流與量為20-80％范圍煤量芳族溶劑和適宜分散相催化劑混合，在360-440℃范圍的溫度、3-30MPa的氫氣壓力和少于或等于4h的停留時(shí)間條件下進(jìn)行操作，對(duì)含煤料流進(jìn)行直接液化。
15.按權(quán)利要求1的方法，其中脫除灰分的溶劑萃取步驟在適宜芳族溶劑存在下，于150-350℃范圍的溫度和20-60范圍大氣壓的條件下實(shí)施。
16.按權(quán)利要求1的方法，其中將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料加入到要送入液化單元(CL)的由煤組成的原料中。
17.按權(quán)利要求1的方法，其中將選自重質(zhì)原油、蒸餾渣油、來自催化處理過程的重油、熱焦油、油砂瀝青、各種煤和其它一些稱為黑油的烴源高沸點(diǎn)原料的重質(zhì)原料加入到要送入加氫處理步驟(HT)的液化煤組成的液體料流中。
18.按權(quán)利要求1的方法，其中含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和分散相催化劑的料流在被送入一或多個(gè)蒸餾或閃蒸步驟(D)之前，要經(jīng)過一個(gè)高壓操作的分離預(yù)步驟處理，獲得一股輕質(zhì)餾分和一股重質(zhì)餾分，僅將所述重質(zhì)餾分送入所述的蒸餾步驟(D)。
19.按權(quán)利要求18的方法，其中高壓分離步驟得到的輕質(zhì)餾分可送到第二后處理加氫段，生成一股含C1-C4氣體及H2S的較輕餾分和一股含加氫處理的石腦油和瓦斯油的較重餾分。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中后處理加氫反應(yīng)是在7-14MPa范圍的壓力下進(jìn)行的。
21.按權(quán)利要求1的方法，其中將所有基本由液化煤組成的液體料流與適合的加氫催化劑混合，然后送入加氫處理反應(yīng)器(HT)，而將至少60％的含瀝青質(zhì)且還含分散相催化劑和可能的焦炭并富含來自初始原料的金屬的料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
22.按權(quán)利要求21的方法，其中至少80％的含瀝青質(zhì)料流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
23.按權(quán)利要求1的方法，其中將基本由液化煤組成的液體料流與至少絕大部分的含瀝青質(zhì)且還含分散相催化劑和可能的焦炭的料流與適合的加氫催化劑混合，然后送入加氫處理反應(yīng)器(HT)。
24.按權(quán)利要求1的方法，其中將一部分離開閃蒸單元(D)的蒸餾渣油(焦油)或液體送到脫瀝青段(SDA)，且至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油被送入加氫處理反應(yīng)器。
25.按權(quán)利要求24的方法，其中至少一部分剩余量的所述蒸餾或閃蒸渣油(D)與至少一部分來自脫瀝青段(SDA)的含瀝青質(zhì)料流一起送入加氫處理反應(yīng)器。
26.按權(quán)利要求1的方法，其中至少80％(重)的蒸餾渣油被送到脫瀝青區(qū)(SDA)。
27.按權(quán)利要求26的方法，其中至少95％(重)的蒸餾渣油被送到脫瀝青區(qū)(SDA)。
28.按權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分未送到脫瀝青區(qū)的剩余量蒸餾渣油(焦油)循環(huán)到加氫處理段(HT)。
29.按權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾步驟在0.0001-0.5MPa范圍的減壓條件下進(jìn)行。
30.按權(quán)利要求29的方法，其中蒸餾步驟在0.001-0.3MPa范圍的減壓條件下進(jìn)行。
31.按權(quán)利要求1的方法，其中加氫處理步驟在370-480℃范圍的溫度和3-30MPa范圍的壓力下進(jìn)行。
32.按權(quán)利要求31的方法，其中加氫處理步驟在380-440℃范圍的溫度和10-20MPa范圍的壓力下進(jìn)行。
33.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青步驟是在40-200℃范圍溫度和0.1-7MPa范圍壓力下進(jìn)行。
34.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青溶劑是3-7個(gè)碳原子的輕質(zhì)鏈烷烴。
35.按權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青步驟(SDA)步驟是在亞臨界或超臨界條件下分一步或多步進(jìn)行。
36.按權(quán)利要求1的方法，其中可采用常規(guī)蒸餾技術(shù)將脫瀝青油(DAO)組成的料流分餾。
37.按權(quán)利要求1的方法，其中將脫瀝青油(DAO)組成的料流與蒸餾步驟分離出并冷凝后的產(chǎn)物混合。
38.按權(quán)利要求1的方法，其中加氫催化劑衍生自基于一種或各種過渡金屬的可分解前體或預(yù)成型化合物。
39.按權(quán)利要求37的方法，其中過渡金屬是鉬。
40.按權(quán)利要求1的方法，其中以加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中存在的金屬或多種金屬的濃度計(jì)，催化劑濃度范圍為300-20000ppm。
41.按權(quán)利要求40的方法，其中以加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中存在的金屬或多種金屬的濃度計(jì)，催化劑濃度范圍為1000-10000ppm。
42.按權(quán)利要求1的方法，其中將來自脫瀝青段(SDA)稱為沖洗料流的含瀝青質(zhì)料流送到有適合溶劑的處理段，將產(chǎn)物分離成固體組分和液體組分，隨后從液體組分中分離所述溶劑。
43.按權(quán)利要求42的方法，其中沖洗料流的量為新鮮原料的0.5-10％(體積)。
44.按權(quán)利要求43的方法，其中將至少一部分得自沖洗料流處理段的液體餾分原樣或分離出溶劑后和/或加入適當(dāng)稀釋液后送入燃料油餾分。
45.按權(quán)利要求44的方法，其中至少一部分得自沖洗料流處理段的液體餾分被循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器和/或至少一部分得自沖洗料流處理段的液體餾分被循環(huán)到煤液化單元(CL)
46.按權(quán)利要求42的方法，其中沖洗料流處理段所用溶劑是芳族溶劑或是該方法本身生產(chǎn)的或可從煉廠得到的瓦斯油混合物。
47.按權(quán)利要求46的方法，其中芳族溶劑是甲苯和/或是二甲苯混合物。
48.按權(quán)利要求40的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比從1到10變動(dòng)。
49.按權(quán)利要求48的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比從1到5變動(dòng)。
50.按權(quán)利要求49的方法，其中溶劑/沖洗料流的體積比從1.5到3.5變動(dòng)。
51.按權(quán)利要求42和38的方法，其中將所處理產(chǎn)物的固體組分送到另一個(gè)用來選擇性回收加氫催化劑所含過渡金屬的處理步驟。
52.按權(quán)利要求51的方法，其中將所回收的過渡金屬循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器(HT)。
全文摘要
含煤原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的一體化方法，聯(lián)用至少下列七個(gè)工藝單元煤液化單元(CL)、蒸餾或閃蒸液化單元所得產(chǎn)物的單元(F)、溶劑萃取來脫除灰分的單元(SDAsh)、蒸餾分離出溶劑的單元(RS)、淤漿相態(tài)催化劑的加氫轉(zhuǎn)化單元(HT)、蒸餾或閃蒸加氫單元所得產(chǎn)物的單元(D)、溶劑脫瀝青單元(SDA)。
文檔編號(hào)C10G67/04GK1890350SQ200480035693
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者A·戴爾比安科, R·蒙塔納利, N·帕納利蒂, S·羅絲 申請(qǐng)人:艾尼股份公司, 斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司, 埃尼里塞奇公司