專利名稱：使用選擇性滲透分離的對二甲苯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于一體化的選擇性滲透(perm-selective)分離與純化產(chǎn)物回收操作從流體混合物回收純化產(chǎn)物的方法。更具體地，本發(fā)明的一體化方法包括借助于一個或多個使用選擇性滲透聚合物膜的裝置與通過分步結(jié)晶和/或選擇性吸附的純化產(chǎn)物的回收相結(jié)合的選擇性滲透聚合物膜。本發(fā)明的方法可特別地用于當(dāng)處理芳烴起始材料時回收非常純的芳烴異構(gòu)體，例如從即使包含乙基苯以及三種二甲苯異構(gòu)體的流體混合物回收純的對二甲苯產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
C8芳烴以乙基苯和三種二甲苯異構(gòu)體存在，因為它們的沸點非常接近，很難分離。對二甲苯用于生產(chǎn)對苯二甲酸，對苯二甲酸又用于生產(chǎn)多種合成纖維，如聚酯。間二甲苯用于生產(chǎn)殺蟲劑、間苯二甲酸、或醇酸樹脂。鄰二甲苯可用作增塑劑用材料。苯二甲酸和苯三甲酸具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，包括生產(chǎn)聚酯、聚酰胺、纖維和膜。對于這些產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)，需要的高純度苯二甲酸和苯三甲酸的來源可來自通過將相應(yīng)的取代芳香化合物的甲基部分催化氧化為羧酸部分，這有利地在液相介質(zhì)中進行。
使用液相氧化代替氣相氧化制備苯羧酸類的可能性由美國專利2,245,528中的公開首次指出，在低級飽和脂族酸的液相中、在保持脂族酸的液相的高溫和高壓條件下由可變價的金屬特別是鈷提供催化。鈷和錳與溴來源的組合成為工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)選，例如參見美國專利2,833,816。對于這些氧化過程，得到具有適當(dāng)高純度的苯二羧酸和苯三羧的關(guān)鍵因素為使用高純度的氧化原料。
已經(jīng)開發(fā)了從C8芳烴分離對二甲苯的各種工業(yè)化方法作為分餾方法的替代方案。這種方法或者利用乙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯之間的凝固點的差異(分步結(jié)晶)，和/或基于沸石材料選擇性地吸附對二甲苯的性質(zhì)的方法；被吸附的對二甲苯在從沸石解吸之后被回收。
這些方法中的任一種都可以從可得到的C8芳烴的混合物中以高收率回收對二甲苯。然而，它們涉及對大量得自結(jié)晶過程的濾液或得自吸附過程的殘液的再加工。這些物流中對二甲苯被貧化并且包含相對高比例的乙基苯、鄰二甲苯和間二甲苯。此外，這些物流通常經(jīng)歷結(jié)晶或吸附方法下游的進一步處理。
結(jié)晶方法已經(jīng)用于工業(yè)化方法，用于從包含乙基苯以及三種二甲苯異構(gòu)體的芳烴起始材料分離對二甲苯。該應(yīng)用基于二甲苯的單個異構(gòu)體的熔點溫度顯著不同這一事實。鄰二甲苯的凝固點為-25.2℃，間二甲苯的凝固點為-47.9℃，對二甲苯的凝固點為13.3℃。然而，常規(guī)的結(jié)晶方法可用于生產(chǎn)純度為99.8重量％的對二甲苯，但是成本高。
從C8芳烴的混合物回收對二甲苯的結(jié)晶方法需要將物料物流冷卻，物料物流為得自例如重整產(chǎn)品和/或二甲苯異構(gòu)化方法的異構(gòu)體平衡混合物。因為對二甲苯熔點比其它C8芳烴高許多，在將料液冷凍之后在結(jié)晶器中容易形成對二甲苯晶體。煉油廠芳烴物流的物料混合物通常包含約22到約23重量％的對二甲苯。為了從溶液結(jié)晶顯著量的對二甲苯，必需將溶液冷卻到剛好高于低共熔溫度(即，第二組分開始共結(jié)晶并污染對二甲苯晶體的溫度)。低共熔溫度通過在從混合物(主要是間二甲苯、鄰二甲苯和乙基苯)中除去對二甲苯晶體之后剩余母液的組成測定。雖然還不知絕對的確定性，但是認為低共熔溫度隨剩余母液中乙基苯相對組成的增高而降低。隨著低共熔溫度降低，出口物流中的對二甲苯濃度也降低，增加對二甲苯回收率。已知二甲苯混合物中對二甲苯∶間二甲苯∶鄰二甲苯∶乙基苯的相對比例為約2∶4∶2∶1，在約3℃到6℃的低共熔溫度下，對二甲苯回收率限于約70％。
通常，將得自結(jié)晶過程或吸附過程的廢棄物流(其中對二甲苯貧化，但包含相對高比例的乙基苯、鄰二甲苯和間二甲苯)在異構(gòu)化過程進行處理，使用異構(gòu)化過程是要增加對二甲苯貧化物流中對二甲苯的比例。對二甲苯貧化物流可在適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力下與異構(gòu)化催化劑接觸，使得一些鄰二甲苯和間二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯。通常期望一些乙基苯也發(fā)生轉(zhuǎn)化，以防止其積累到高濃度。選擇已知的催化劑，使乙基苯能夠通過加氫脫烷基化作用轉(zhuǎn)化為苯和乙烷、和/或使C8異構(gòu)化為二甲苯的平衡混合物。
因此，生產(chǎn)對二甲苯的方法包括異構(gòu)化與分步結(jié)晶和/或吸附分離的組合。這種組合的缺點在于，盡管催化劑性能有所改進，但是異構(gòu)化技術(shù)只能產(chǎn)生二甲苯異構(gòu)體的平衡或接近平衡的混合物并且通常從乙基苯到苯的轉(zhuǎn)化和/或二甲苯異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化為低效率的。因此，需要廢棄物流返回通過這些過程的大循環(huán)，以保證C8芳烴物流向?qū)Χ妆降霓D(zhuǎn)化最大化，并且有或沒有如果希望的鄰二甲苯和/或間二甲苯的附加回收。因此，需要用于從C8芳烴的混合物生產(chǎn)對二甲苯的改進的方法和化工廠，其特別地解決與大循環(huán)和/或低的乙基苯轉(zhuǎn)化率有關(guān)的問題。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述的一個或多個問題。
現(xiàn)在找到了當(dāng)處理芳烴起始原料時回收非常純的芳烴異構(gòu)體的新方法，例如從包含乙基苯以及三種二甲苯異構(gòu)體的流體混合物中回收純的對二甲苯產(chǎn)物。新的方法有利地提供從芳香化合物的流體混合物，甚至從包含乙基苯以及三種二甲苯異構(gòu)體的流體混合物，回收純度至少為99.5重量％，有利地為99.8重量％的對二甲苯的方法。
如下文中更詳細描述的，本發(fā)明提供借助于分步結(jié)晶和選擇性滲透膜的一體化分離裝置從流體混合物回收純化產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的一體化裝置包括與一個或多個使用純化產(chǎn)物回收用聚合物膜的裝置結(jié)合的分步結(jié)晶單元。
還需要克服對于結(jié)晶具有上述低共熔限制性的成本有效的方法，用于從包含對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙基苯的C8芳烴混合物生產(chǎn)高純度的對二甲苯。

發(fā)明內(nèi)容
在廣泛的方面，本發(fā)明涉及一體化方法，其包括借助于一個或多個使用選擇性滲透膜的裝置與借助分步結(jié)晶和/或選擇性吸附的純化產(chǎn)物的回收相結(jié)合進行分離。本發(fā)明的方法可特別地用于當(dāng)處理芳烴起始原料時回收純的二甲苯異構(gòu)體，例如回收非常純的對二甲苯產(chǎn)物。
本發(fā)明考慮了處理流體原料，如各種類型的有機材料，特別是石油來源的化合物的流體混合物。通常，流體原料是包括選擇性滲透性較高的組分和可滲透性較低的組分的流體混合物。
本發(fā)明的方法可特別地用于混合物的處理過程，混合物由得自重整反應(yīng)、催化裂化反應(yīng)、加氫過程反應(yīng)、對位選擇性甲苯歧化、C6-C10芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、和/或苯和/或甲苯的甲基化的一種或多種產(chǎn)物組成。例如，本發(fā)明提供用于從包括對二甲苯和至少一種其它二甲苯異構(gòu)體、乙基苯、或其混合物的流體混合物回收對二甲苯的一體化分離方法。
在一個方面中，本發(fā)明提供從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，包括(i)從選擇性滲透膜裝置抽出第一流體物流，第一流體物流的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集，第二流出物流由從對二甲苯與其它芳香化合物的流體混合物選擇性滲透至少一種芳香化合物產(chǎn)生；和(ii)將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物，和作為母液產(chǎn)物的廢棄物流。有利地，膜裝置利用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜。
當(dāng)所需的純化產(chǎn)物為具有8個碳原子的芳香化合物時，膜裝置利用多個選擇性滲透膜，這些膜在適當(dāng)?shù)尿?qū)動力差別下對二甲苯異構(gòu)體或乙基苯中的至少一種表現(xiàn)出至少為0.1Barrer的滲透性。
當(dāng)純化的對二甲苯也是所需的產(chǎn)物并且廢棄物流包括乙基苯與至少貧對二甲苯的混合物時，本發(fā)明的方法有利地另外包括使至少一部分廢棄物流通過催化轉(zhuǎn)化過程，以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比廢棄物流的對二甲苯含量富集的物流。通常，該催化轉(zhuǎn)化過程包括在足以生成包括二甲苯平衡混合物的異構(gòu)化物(isomerate)的溫度、壓力和時間條件下與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑接觸。異構(gòu)化催化劑有利地包括沸石組分和酸性無機氧化物載體，酸性無機氧化物載體中已經(jīng)結(jié)合了至少一種包括金屬的組分，所述金屬選自元素周期表中VIB族和VIIIA族的過渡元素。通常，異構(gòu)化催化劑包括至少一種包括選自鉬、鎳、鈀和鉑的金屬的組分。有利地，流體混合物包括至少一部分異構(gòu)化物。還可以將至少一部分異構(gòu)化物與得自重整、氫化處理、甲苯歧化、C6-C10芳烴烷基轉(zhuǎn)移、和/或苯和/或甲苯的甲基化的適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物混合以形成流體混合物。
在本發(fā)明的一個方面中，膜裝置利用選擇性滲透膜，其包括(i)聚合物材料，和(ii)多個嵌入在聚合物膜中的顆粒，該顆粒包括至少一種天然和/或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽(crystalline aluminosilicate)。有利地，選擇性滲透膜包括聚合物材料和表現(xiàn)出MFI晶體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽顆粒。
在本發(fā)明的另一個方面中，膜裝置利用選擇性滲透膜，其包括(i)聚合物材料，和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個離散組分，離散組分包括至少一種環(huán)糊精。有利地，選擇性滲透膜包括聚合物材料和多個包括β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精的離散組分。
膜裝置，特別是可用于純化取代芳香化合物的膜裝置，利用包括至少一種選自以下的聚合物材料的選擇性滲透膜聚酰胺、聚酰亞胺、聚(酰胺)酰亞胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚三唑、polypyrrolone、聚氨酯、及其共聚物。有利地，膜裝置利用包括至少一種選自以下的聚合物材料的選擇性滲透膜聚酰胺、聚酰亞胺、和聚(酰胺)酰亞胺。
本發(fā)明的方法將選擇性滲透分離與借助分步結(jié)晶和/或選擇性吸附的純化產(chǎn)物的回收一體化。在根據(jù)本發(fā)明從芳香化合物的流體混合物中回收純化二甲苯的方法中，濃縮操作包括選擇性吸附純化。有利地，選擇性吸附純化利用至少一種天然和/或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽、Y-型沸石和/或X-型沸石。
在本發(fā)明的方法的另一個方面中，對二甲苯濃縮包括分步結(jié)晶步驟。有利地，這種對二甲苯濃縮進一步包括從對二甲苯與包含8個碳原子的其它芳香化合物的流體混合物中至少選擇性吸附對二甲苯。
在特別有用的方面中，本發(fā)明提供從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)從選擇性滲透膜裝置抽出具有的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集的第一流體物流，第二流出物流由從對二甲苯與其它芳香化合物的流體混合物選擇性滲透至少一種芳香化合物產(chǎn)生；(b)將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物、和作為母液產(chǎn)物的廢棄物流；和(c)在足以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比第二物流的對二甲苯含量富集的異構(gòu)化物的溫度、壓力、和時間條件下，將從膜裝置抽出的對二甲苯貧化的全部或部分第二物流與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑接觸。
取決于需要的分離，本發(fā)明的方法提供從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，該方法包括從膜裝置抽出具有的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集的第一流體物流，第二流出物流由使用包括至少一種聚合物材料的膜的選擇性滲透方法從對二甲苯與其它芳香化合物的流體混合物產(chǎn)生；將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物、和作為母液產(chǎn)物的廢棄物流；和在足以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比廢棄物流的對二甲苯含量富集的異構(gòu)化物的溫度、壓力、和時間條件下，使全部或部分廢棄物流與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑接觸。
本發(fā)明可特別地用于涉及有機化合物的分離，特別是通過常規(guī)方法如單獨的分餾難以分離的化合物。通常，這些包括化學(xué)上具有相關(guān)性的有機化合物，例如具有類似碳數(shù)的取代芳香化合物。
為了更完全地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考在附圖中更詳細說明、并通過本發(fā)明如下所述的實施例說明的實施方案。


以下參考附圖詳細說明本發(fā)明，附圖為描述了借助于從對二甲苯與其它芳香化合物的流體混合物中選擇性滲透至少一種芳香化合物、和濃縮以提取純化產(chǎn)物，從而從流體混合物回收對二甲苯的本發(fā)明的各個方面的示意流程圖。
圖1為表示本發(fā)明的實施方案的示意圖，其中使用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜進行選擇性滲透，以提供包含具有富集的對二甲苯含量的物流的滲透物。
圖2為表示本發(fā)明的實施方案的示意圖，其中使用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜進行選擇性滲透，從而使含非滲透物的物流中的對二甲苯含量富集。
一般說明可使用在適當(dāng)?shù)尿?qū)動力差別下表現(xiàn)出滲透性和其它適合于所需分離的特征的任何聚合物膜。例如，本發(fā)明分離用的膜裝置可使用多個選擇性滲透膜，該膜在適當(dāng)?shù)尿?qū)動力差別下表現(xiàn)出對于二甲苯異構(gòu)體或乙基苯中的至少一種的滲透性為至少0.1Barrer。適當(dāng)?shù)哪た蔀榫|(zhì)膜、復(fù)合膜、或不對稱膜的形式，其可以例如結(jié)合凝膠、固體、或液體層。
可用于本發(fā)明的C8芳烴分離用的膜包括聚合物膜系統(tǒng)。在這種膜系統(tǒng)中，分子滲透穿過膜。在滲透穿過聚合物膜的過程中，不同的分子由于它們在膜基質(zhì)內(nèi)的擴散性和溶解度不同而被分離。各種物質(zhì)穿過基質(zhì)的轉(zhuǎn)運速率不僅受分子大小的影響，而且受滲透分子和聚合物本身的化學(xué)性質(zhì)的影響。
聚合物膜的發(fā)展使得它們成為用于分離芳香化合物的有吸引力的候選者，因為它們不依靠容易中毒的金屬絡(luò)合物來實現(xiàn)分離。例如，可用于分離芳香化合物的混合物的幾種聚合物材料在最近的專利申請US 2003/0140789 A1中描述，其公開被全文并入本文作為參考?？捎米髂の镔|(zhì)或多孔載體的適當(dāng)?shù)木酆衔锇ㄈ〈幕蛭幢蝗〈木酆衔铮邕x自聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、和聚酰亞胺的成員，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺、聚醚、聚醚亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚(芳撐氧)如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)(poly(xylene oxide))、聚(酯酰胺-二異氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括芳香族聚酯)如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)和聚(對苯二甲酸苯二酯)、polypyrrolones、聚多硫化物、聚烯丙基類(polyallyls)、聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亞胺、和聚膦嗪(polyphosphazines)；和均共聚物，包括含有上述重復(fù)單元的嵌段均共聚物，如丙烯腈-溴乙烯-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；和含有前述任一種的接枝共聚物和共混物。提供取代聚合物的典型的取代基包括鹵素如氟、氯和溴；羥基；低級烷基；低級烷氧基；單環(huán)芳基；低級?；?。可有利地用于本發(fā)明的空心纖維膜的聚合物包括聚酰亞胺、聚醚亞胺、聚醚砜和聚砜，包括使用6FDA的類似物生產(chǎn)的聚酰亞胺、聚醚亞胺和聚砜。特別有用的為包括使用6FDA生產(chǎn)的聚酰亞胺或聚醚亞胺的聚酰亞胺。
有利地，空心纖維聚合物膜為包括有效表層和多孔載體的復(fù)合材料。多孔載體材料可為與膜相同或不同的聚合物。通常，多孔載體為廉價的多孔聚合物。在復(fù)合的空心纖維聚合物膜中，多孔載體層可為內(nèi)層或外層。通常，在這種實施方案中，多孔載體層為內(nèi)層，“表”層位于空心纖維的外面。
復(fù)合膜材料在待決美國專利申請09/834,857和09/834,808中有所描述，其被全文并入本文作為參考。討論復(fù)合膜的專利如美國專利4,925,459也被全文并入本文作為參考。
有益于實踐本發(fā)明的空心纖維膜的高滲透性和選擇性至少部分地依賴于對聚合物材料分子量的控制。為了形成不太易碎并且表現(xiàn)出有效表層的空心纖維膜需要控制分子量。通常，對于本發(fā)明的方法，平均聚合物分子量為約20,000到約200,000，通常為約40,000到約160,000，并且根據(jù)所需分離在約60,000到約120,000范圍內(nèi)得到最佳的結(jié)果。認為聚合物的分子量應(yīng)該高于、或者遠遠高于聚合物的纏結(jié)分子，以實現(xiàn)具有高強度和不易碎的材料。
特別適合于本發(fā)明方法的為一類選擇性滲透膜，其包括(i)聚合物材料和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個顆粒，該顆粒包括至少一種天然和/或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽，從而增強用于所需分離的膜的性能。結(jié)晶鋁硅酸鹽的結(jié)構(gòu)最好通過它們的結(jié)構(gòu)類型編碼識別，所述結(jié)構(gòu)類型編碼是由IZA Structure Commission根據(jù)IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature設(shè)立的規(guī)則指定的。每個唯一的骨架拓撲學(xué)通過包括3個大寫字母的結(jié)構(gòu)類型編碼進行指定。有利地，鋁硅酸鹽表現(xiàn)出通過以下類型識別的晶體結(jié)構(gòu)AEL、AFO、AHT、BEA、CGF、DAC、EPI、EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、NES、PAR、SFF、STF、STI、TER和TON。
可使用的特定沸石的例子包括但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36、NU-87、和硅鋁沸石(silicalite)。ZSM-5在例如美國再審查專利29,948(原美國專利3,702,886)中有所描述。ZSM-11在美國專利3,709,979中描述。ZSM-22在美國專利4,556,477中描述。ZSM-23在美國專利4,076,842中描述。ZSM-35在美國專利4,016,245中描述。ZSM-48在美國專利4,585,747中描述。SUZ-4在EP專利申請353,915中描述。SSZ-23在美國專利4,859,422中描述。SSZ-25在美國專利4,827,667和5,202,014中描述。SSZ-28在美國專利5,200,377中描述。SSZ-32在美國專利5,053,373中描述。SSZ-36在美國專利申請60/034,252中描述。
另一類適當(dāng)?shù)倪x擇性滲透膜包括(i)聚合物材料，和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個顆粒，該顆粒包括至少一種天然的和/或合成的硅鋁沸石。硅鋁沸石為疏水性結(jié)晶二氧化硅基分子篩，其已經(jīng)被開發(fā)并由Gross等人取得專利(參見4,061,724)。關(guān)于硅鋁沸石的詳細討論可在文章“Silicalite，A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve”；Nature，Vol.271，F(xiàn)eb.9，1978中找到，其被并入本文作為參考。所有這些專利和專利申請的全部內(nèi)容都被并入本文作為參考。其它有用的顆?？砂ōh(huán)糊精。
晶體結(jié)構(gòu)的陽離子改性可用于影響膜的分離特性。所述陽離子改性包括這樣的離子交換，其將結(jié)構(gòu)中的鈉或鉀離子替換為其它離子如鋇、鈣、銫、或所選擇的任何其它可交換離子。可以進行陽離子改性以調(diào)節(jié)膜的吸附特性，從而增加選擇性。
可用于本發(fā)明的顆粒的平均粒度通常小于0.5微米，并且對于最好的結(jié)果通常小于0.2微米。較小粒度有助于顆粒和聚合物之間的結(jié)合。通常，粒度通過合成得到控制。在膜形成之前，可處理顆粒以允許在顆粒外表面和聚合物之間的結(jié)合得到改善。例如，通過將分子篩在含有硅烷化合物的乙醇/水混合物中混合一段時間(幾分鐘到最多幾小時)，然后回收處理的分子篩并用乙醇洗滌以除去過量的硅烷。
另一類適當(dāng)?shù)倪x擇性滲透膜包括(i)聚合物材料，和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個顆粒，該顆粒包括硼硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸鹽、和其它類似沸石的分子篩。這些類似沸石的分子篩可具有與以上討論的鋁硅酸鹽沸石類似的結(jié)構(gòu)。
用于分離實施方案的一類有用的膜為這種類型的復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括微孔性載體，并在微孔性載體上淀積作為超薄涂層的選擇性滲透層。復(fù)合膜在使用橡膠態(tài)聚合物作為選擇性滲透材料時是有利的。另一有用的類型為不對稱膜，其中不對稱膜的薄的致密表層作為選擇性滲透層。復(fù)合膜和不對稱膜都是本領(lǐng)域中已知的。本發(fā)明中使用的膜的形式不是至關(guān)重要的。它們可作為例如扁平的片或盤、覆層空心纖維、螺旋超繞式組件、或任何其它適當(dāng)?shù)男问绞褂谩?br> 膜裝置的適當(dāng)類型包括空心細纖維、毛細纖維、螺旋纏繞式、板-框式、和管式。用于特定膜分離的最適當(dāng)?shù)哪そM件類型的選擇必須平衡許多因素。需要考慮的基本組件設(shè)計參數(shù)限于膜材料的特定類型、對于高壓操作的適合性、滲透物側(cè)壓降、濃差極化污染控制、非必要的清掃物流的滲透性、和最后但并非最不重要的生產(chǎn)成本。
空心纖維膜組件以兩類基本的幾何結(jié)構(gòu)形式使用。一類為外殼側(cè)進料設(shè)計(shell-side feed design)，其已經(jīng)用于氫分離系統(tǒng)和用于逆向滲透系統(tǒng)。在這種組件中，在壓力容器中包含纖維線圈或有限纖維管束(closed bundle)。系統(tǒng)從外殼側(cè)加壓，滲透物穿過纖維壁并通過開放的纖維末端排出。這種設(shè)計容易使得并允許在經(jīng)濟的系統(tǒng)中包含非常大的膜面積。因為纖維壁必須支撐相當(dāng)大的流體靜壓力，纖維通常具有較小直徑和較厚的壁，例如外徑為100μm到200μm，通常，內(nèi)徑為約外徑的一半。
第二類空心纖維組件為孔側(cè)進料類型(bore-side feed type)。這類裝置中的纖維在兩端開口，并且進料流體循環(huán)通過纖維的孔。為了使纖維內(nèi)的壓降最小化，其直徑通常比用于外殼側(cè)進料系統(tǒng)中的細纖維的直徑更大，并且通常通過溶液旋涂制得。這些所謂的毛細纖維用于超濾、全蒸發(fā)、和一些低壓到中壓的氣體應(yīng)用中。
濃差極化在孔側(cè)進料組件中得到很好的控制。料液直接穿過膜的有效表面，不產(chǎn)生滯留死空間。這與外殼側(cè)進料組件中的情況有很大不同，在外殼側(cè)進料組件中，在纖維之間有溝流區(qū)和滯留區(qū)，這引起很難避免的顯著的濃差極化問題。料液中的任何懸浮顆粒物質(zhì)容易截留在這些滯留區(qū)中，引起膜的不可逆污染。已經(jīng)嘗試使用導(dǎo)流板(baffle)來引導(dǎo)料流，但是尚未廣泛使用。使?jié)獠顦O化最小化的更常用的方法是引導(dǎo)料流垂直于空心纖維的方向。這產(chǎn)生跨過纖維表面具有相對良好的流動分布的交叉流式組件?？蓪讉€膜組件串聯(lián)，使得可以使用高的料液速度。這種基本設(shè)計的許多變量已經(jīng)在例如Fillip等人的美國專利3,536,611、Sticker等人的5,169,530、Parsed等人的5,352,361、和Beckman的5,470,469中有所描述，其都被全文并入本文作為參考?？招睦w維組件的最大的單個優(yōu)點在于在單個組件中能夠組裝非常大的膜面積。
顯著量二甲苯的來源包括某些直餾和重整石腦油和焦?fàn)t輕油。當(dāng)從典型的得自石油的原料除去時，發(fā)現(xiàn)對二甲苯在與其它C8芳烴即間二甲苯、鄰二甲苯、和乙基苯的混合物中。通常，本發(fā)明的方法從含有二甲苯異構(gòu)體、乙基苯、和鏈烷烴的餾出物級分回收非常純的二甲苯異構(gòu)體。
雖然可將許多C8芳烴來源進料到該過程中，但是在得自石腦油重整器和芳烴回收單元的典型的C8級分中，混合物包含約15％乙基苯、22％對二甲苯、50％間二甲苯和22％鄰二甲苯、和不同量的直鏈和環(huán)狀的不飽和烴。
例如，從C8芳烴混合物生產(chǎn)對二甲苯產(chǎn)品的一個方法為首先使C8混合物通過二甲苯塔以除去重質(zhì)部分，如C8+烴。二甲苯的三個異構(gòu)體具有對∶間∶鄰為約1∶2∶1的平衡比，并且根據(jù)來源而定，乙基苯可占C8芳烴混合物的約0到約20重量％，只留下約80到99％的二甲苯。主要包含對二甲苯、間二甲苯和乙基苯的二甲苯塔的塔頂餾出物流被通入到選擇性滲透膜裝置以得到對二甲苯含量富集的第一流體物流，然后通過分步結(jié)晶和/或吸附使對二甲苯濃縮。
本發(fā)明的濃縮對二甲苯的特別有用的方法包括分步結(jié)晶。適當(dāng)?shù)姆植浇Y(jié)晶單元以以下文獻中所述方式操作例如Gerard CLammers的美國專利3,177,265；Thorpe Dresser、Stanley Ohiswager和Robert Edlson的3,462,509；Horst Gelbe和Karl Schmid的3,720,647；Friedrich Kramer的3,723,558；John S.Hansen和William A.Waranius的5,004,860；William D.Eccli和Alexander D.S.Fremuth的5,498,822；Paul Mikitenko和Gerard Paul Hotier的5,866,740；Stuart R.MacPherson和PaulMikitenko的6,111,161；Paul Mikitenko和Stuart R.MacPherson的6,147,272；和Keneth J.Abrams、Thomas M.Bartos和Debra J.Streich的6,194,609，其都被全文并入本文作為參考。
分步結(jié)晶利用了以下事實對于大多數(shù)二甲苯混合物，對二甲苯的熔點比其它二甲苯異構(gòu)體更高并且首先結(jié)晶。例如，對二甲苯在13.3℃結(jié)晶，間二甲苯為-47.9℃、鄰二甲苯為-25.2℃。在三種二甲苯異構(gòu)體的物理系統(tǒng)中，有兩個重要的二元低共熔物對二甲苯/間二甲苯、和對二甲苯/鄰二甲苯。隨著對二甲苯從混合物結(jié)晶，根據(jù)混合物開始的組成而定，剩余混合物(母液)組成接近這兩種二元共熔混合物中的一種。在本發(fā)明的實踐中，對二甲苯結(jié)晶，使得只是接近二元共熔混合物但是沒有達到，以避免晶體被晶體混合物污染。這對通過結(jié)晶回收對二甲苯構(gòu)成低共熔物限制。結(jié)晶單元產(chǎn)生母液，母液有利地循環(huán)到異構(gòu)化單元，在該異構(gòu)化單元中，母液的組成被恢復(fù)到接近初始C8芳烴原料的近似濃度，以提供另外的對二甲苯源。
在兩步結(jié)晶器中，將平衡的C8芳烴物料冷卻到約-35℃到約-40℃并與第二步濾液混合，然后在多個串聯(lián)的結(jié)晶器中結(jié)晶，每個結(jié)晶器進一步冷卻物料，其中溫度最低的結(jié)晶器通常在約-62℃到約-68℃運行。通過離心分離淤漿固體和液體(即母液)。在第一步中，固體變成具有孔隙的濕濾餅，所述孔隙被只包含約8到約12重量％的對二甲苯的液體填充。該低對二甲苯含量的液體污染晶體的約5到約20％(根據(jù)液-固分離方法的干燥效率而定)并阻止了對二甲苯的濃度實現(xiàn)所需的99.5+％的純度。剩余液體作為廢棄濾液排出。將濕濾餅完全或部分地熔融并再結(jié)晶或經(jīng)洗滌，以除去污染物，從而實現(xiàn)所需的高對二甲苯純度。
第二步將第一步產(chǎn)物重結(jié)晶并從第二步循環(huán)濾液中濾出對二甲苯。將得到的晶體和母液的淤漿進行離心。對二甲苯晶體的濕濾餅經(jīng)過洗滌步驟，剩余液體為經(jīng)過重復(fù)利用的濾液。使用控制量的循環(huán)濾液稀釋第一步產(chǎn)物以控制加載到結(jié)晶器中的淤漿固體。典型的離心分離包含最高35到45重量％固體的淤漿混合物。第二步結(jié)晶器在約-18℃到最高約5℃的溫度范圍內(nèi)操作，并因此需要和處理比第一步少得多的物流并因此需要少得多的冷凍。
第二步的濾餅孔隙充滿有已經(jīng)富集了對二甲苯的液體，通常為約60到約75重量％，并且由此用產(chǎn)物對二甲苯洗滌晶體可以實現(xiàn)對二甲苯純度級達99.8的物料。
適當(dāng)?shù)腃8芳烴物流的組成將根據(jù)其來源的不同而不同，但是總的鄰二甲苯和對二甲苯異構(gòu)體的含量將低于約45％。然而，單獨的一體化選擇性滲透分離和純化產(chǎn)物回收操作將不能充分利用C8芳烴原料。在這些情況下，在本發(fā)明的一個方面，可使用化學(xué)轉(zhuǎn)化如異構(gòu)化。在貧化C8芳烴原料中的有價值的對二甲苯異構(gòu)體后，可有利地將該貧物流輸送到異構(gòu)化單元中。在異構(gòu)化單元中，建立了平衡的二甲苯異構(gòu)體比率，從而從不需要的異構(gòu)體中得到所需異構(gòu)體。
有兩種常用方法用于從C8芳烴生產(chǎn)對二甲苯。每個方法都包括含有一種或多種使一部分乙基苯轉(zhuǎn)化為苯或其它產(chǎn)物的催化劑和用于甲苯異構(gòu)化的催化劑的催化段。另外，該方法包括除去那些沸點高于或低于C8芳烴的組分的蒸餾塔，并且最后，還包括二甲苯產(chǎn)物純化和回收段，二甲苯產(chǎn)物通常的純度大于99.8重量％。
本發(fā)明特別有用的用于生產(chǎn)純化對二甲苯的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法包括二甲苯的催化異構(gòu)化。適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化單元在例如Werner O.Haag和DavidH.Olson的美國專利3,856,871、Lloyd L. Breckenridge的4,101,597、Samuel A.Tabak和Roger A Morrison的4,218,573和4,236,996、RogerA Morrison和Samuel A.Tabak的4,224,141、Carence D.Chang和JosephN Miale的4,638,105、Yung F Chu、Charles T.Kresge和Rene B.LaPiere的4,899,011中有所描述，其都被全文并入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，從二甲苯和雜質(zhì)的混合物流提取高純度對二甲苯產(chǎn)物包括以下步驟將混合二甲苯和雜質(zhì)的物料在分步結(jié)晶單元中的至少一個結(jié)晶器中冷卻，使對二甲苯從液體-晶體淤漿中結(jié)晶出來，在分離裝置如離心機中使包括鄰二甲苯和間二甲苯及雜質(zhì)的液體組分與固體結(jié)晶對二甲苯分離，以得到高純度的對二甲苯。有利地，至少一部分廢棄物流(二甲苯和雜質(zhì))，包括由于消耗功和/或來自環(huán)境的熱而熔融的對二甲苯，被供應(yīng)到異構(gòu)化單元中，在該異構(gòu)化單元中二甲苯在催化劑床上反應(yīng)，在蒸餾階段中使對二甲苯和混合二甲苯與雜質(zhì)分離，并使混合二甲苯返回到膜裝置中并隨后返回到分步結(jié)晶單元。
在本發(fā)明特別有利的方面中，用于分配到結(jié)晶單元的來自膜裝置的物流中的對二甲苯濃度足夠高，使得低共熔溫度不是本發(fā)明結(jié)晶器操作時的影響因素。這是因為，得到高的對二甲苯回收率不需要冷卻到低共熔溫度。有益地，由于結(jié)晶器物料中的高對二甲苯濃度和母液中的高對二甲苯濃度，可以在單一溫度階段中實現(xiàn)至少99.5重量％的對二甲苯純度。
在本發(fā)明的這個方面中，單一溫度階段結(jié)晶器可以采用只使用對二甲苯產(chǎn)物的洗滌劑。不再需要其它類型的洗滌劑如甲苯，即可產(chǎn)生99.8％的對二甲苯純度。因此，本發(fā)明的對二甲苯產(chǎn)物無需進一步的處理。
當(dāng)本發(fā)明包括單一階段結(jié)晶以從對二甲苯富集物流中回收對二甲苯時，分步結(jié)晶單元的操作包括使對二甲苯富集物流接觸溫度在約-30℃到約10℃范圍的單一溫度結(jié)晶階段；從單一溫度結(jié)晶階段抽出包括對二甲苯晶體的淤漿；用分離裝置如離心分離裝置、過濾器和/或水力旋流器形成晶體的濾餅，和用對二甲苯洗滌濾餅。有利地，得自分離裝置的廢棄物流的一部分被循環(huán)到單一溫度結(jié)晶階段。將洗滌過的濾餅熔融，以形成純化的對二甲苯產(chǎn)物。
對于本發(fā)明的對二甲苯濃縮特別有用的另一類方法包括選擇性吸附方法，如液相吸附色譜法、或模擬移動床吸附法(SMBA)，其在例如Donald B Broughton和Clarence G Gerhold的美國專利2,985,589、Joe M.Pharis和Donald B Broughton和Robert F Zabransky的3,732,325、Armand J.deRosset和Richard W.Neuzil的3,706,812、Richard W.Neusil的3,626,020和3,696,107、Philip Grandio，Jr.和Paul T.Allen的3,729,523、Roger Wylie的4,381,419、Carence G.Gerhold的4,402,832、Richard W.Neuzil和George J.Antos的4,886,929、和John D.Swift的5,329,060中有所描述，其都被全文并入本文作為參考。
選擇性吸附操作具有以下特征。為了得到高的純度和高的回收率，吸附柱通常分成多個床。通過用溶劑解吸C8芳烴得到產(chǎn)物回收，通常用甲苯或?qū)Χ一?。通常通過分餾與所需產(chǎn)物分離的解吸溶劑在純化產(chǎn)物回收段內(nèi)部被重復(fù)利用。
有利地，選擇性吸附操作使用選擇性吸附間二甲苯和鄰二甲苯的吸附劑根據(jù)本發(fā)明進行，或者，在替代方案中，使用選擇性吸附對二甲苯的吸附劑。在其中吸附劑選擇性吸附間二甲苯和鄰二甲苯的情況中，間二甲苯和鄰二甲苯富集且對二甲苯貧化的提取物被棄到構(gòu)化區(qū)域，而對二甲苯富集的殘液被送到結(jié)晶區(qū)域用于回收對二甲苯。在其中吸附劑選擇性吸附對二甲苯的情況中，間二甲苯和鄰二甲苯富集且對二甲苯貧乏的殘液被棄到異構(gòu)化區(qū)域，而對二甲苯富集的提取物被送到結(jié)晶區(qū)域用于回收對二甲苯。有利地，包含最低對二甲苯濃度的廢棄物流的至少一部分在異構(gòu)化步驟中進行處理。
通常，用于本發(fā)明方法的吸附劑為分子篩，其可包括天然的和合成的鋁硅酸鹽。本發(fā)明包括的用作吸附劑的結(jié)晶鋁硅酸鹽包括其中氧化鋁和二氧化硅四面體在開放的三維晶格網(wǎng)絡(luò)中彼此密切連接的鋁硅酸鹽籠形結(jié)構(gòu)。在這些沸石部分或完全脫水之前，四面體通過共用氧原子交聯(lián)，在四面體之間的空間被水分子占據(jù)。脫水產(chǎn)生由分子大小的通道(channel)交織的晶體。因此，結(jié)晶鋁硅酸鹽經(jīng)常稱為分子篩。
用作本發(fā)明方法中的吸附劑的結(jié)晶鋁硅酸鹽具有邊界相對清晰的孔結(jié)構(gòu)。確切類型的鋁硅酸鹽泛指二氧化硅對氧化鋁的特定比率。通常認為八面沸石與X型和Y型鋁硅酸鹽密切相關(guān)，并且由二氧化硅對氧化鋁的不同比率進行定義。X型在美國專利2,882,244中描述，Y型在美國專利3,130,007中描述，其都被全文并入本文作為參考。
本文中所考慮到的吸附劑不僅包括Y型沸石的鈉形式，而且包括用其它單獨的陽離子部分或完全置換鈉陽離子而由這種沸石形成的結(jié)晶材料。類似地，X型沸石也可進行離子交換并被考慮用作本發(fā)明的吸附劑。
根據(jù)本發(fā)明，有利地使對二甲苯貧化物流在異構(gòu)化區(qū)域中在足夠產(chǎn)生包括平衡二甲苯混合物的異構(gòu)化物的條件下接觸異構(gòu)化催化劑。有用的異構(gòu)化催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑。這種催化劑通常包括已經(jīng)結(jié)合了至少一種金屬組分的酸性無機氧化物載體。
當(dāng)使用無機氧化物粘合劑用于形成異構(gòu)化催化劑時，粘合劑通常為具有多孔性、吸附性、具有約25m2/g到約500m2/g表面積的高表面積載體，其組成均勻并且在本發(fā)明的異構(gòu)化過程中使用的條件下相對耐熔。適當(dāng)?shù)恼澈蟿┑睦影ㄑ趸X、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、美國活性白土(attapulgus clay)、硅藻土、漂白土、高嶺土、硅藻土(kieselguhr)、及其任何混合物。通常，粘合劑為一種形式的氧化鋁，如，已知為β氧化鋁和θ氧化鋁、最經(jīng)常為γ氧化鋁的結(jié)晶氧化鋁。特別有用的粘合劑具有約0.3g/cc到約0.8g/cc的表觀堆密度，并且表面積特征為約20到約300埃的平均孔徑和為約0.1cc/g約1cc/g的孔體積。
在本發(fā)明的一個方面中，異構(gòu)化催化劑的金屬組分有利地選自周期表的VIB族，特別是選自鉬和鎢。異構(gòu)化催化劑的VIIIA族金屬組分可以氧化物、硫化物、或作為元素金屬、或作為其任何組合的形式存在于最終催化劑中。異構(gòu)化催化劑的VIB族金屬組分通常占最終催化劑的約0.1到約10重量％，并且為了得到最好結(jié)果，優(yōu)選占約2到約5重量％。
在本發(fā)明的另一個方面中，異構(gòu)化催化劑的金屬組分有利地選自VIIIA族金屬，特別是選自鈷、鈀、銠、釕、和銥，特別是鎳和鉑。異構(gòu)化催化劑的VIIIA族金屬組分可以氧化物、硫化物、或作為元素金屬、或作為其任何組合的形式存在于最終催化劑中。異構(gòu)化催化劑的VIIIA族金屬組分通常占最終催化劑的約0.01到約2重量％，并且為了得到最好的結(jié)果，優(yōu)選約0.05到約1.0重量％。
在本發(fā)明的異構(gòu)化操作中，催化劑可布置在固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)中、或布置為分批操作?？紤]到催化劑磨耗損失和操作利益的風(fēng)險，通常將其用于固定床系統(tǒng)中。在這種系統(tǒng)中，通過適當(dāng)?shù)募訜嵩O(shè)備將氫氣和對二甲苯貧化物流預(yù)熱到所需的反應(yīng)溫度，然后通入到包含催化劑固定床的異構(gòu)化區(qū)域中。異構(gòu)化轉(zhuǎn)化區(qū)域可為一個或多個分離反應(yīng)器，在它們之間具有適當(dāng)?shù)难b置以保證在每個區(qū)域的入口維持所需的異構(gòu)化溫度。反應(yīng)物可以向上流動、向下流動、或徑向流動的方式與催化劑接觸。另外，在接觸催化劑時，反應(yīng)物可為液相、氣相、或氣/液相。
適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化條件包括約0℃到約600℃的溫度，但是溫度通常為約350℃到約500℃；約1到100個大氣壓的壓力，但是通常為約2到約30個大氣壓；約0.5∶1到約15∶1的氫氣與烴的摩爾比；和約0.5小時-1到約30小時-1的液體空速。
根據(jù)本發(fā)明，將至少一部分富集對二甲苯的物流輸送到選擇性滲透膜裝置。有利地，對二甲苯結(jié)晶的低共熔限制通過結(jié)晶物料中對二甲苯濃度的富集得以克服。將對二甲苯貧化的廢棄物流輸送到異構(gòu)化區(qū)域，以再平衡二甲苯混合物，從而產(chǎn)生另外的對二甲苯。將從選擇性滲透膜裝置抽出的對二甲苯富集的物流輸送到結(jié)晶區(qū)域以產(chǎn)生高純度的對二甲苯。結(jié)果是總的對二甲苯回收率增加。
優(yōu)選實施方案的說明參考圖1，其為描述本發(fā)明的一體化方法和裝置的優(yōu)選方面的示意流程圖，其使用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜以提供含有這樣的物流的滲透物，該物流具有的物料混合物中的至少一種化合物如對二甲苯相對于非滲透物具有的物料混合物中的至少一種化合物如對二甲苯更富集的物流。
第一原料物流，如C8芳香化合物的混合物，從來源112經(jīng)由導(dǎo)管114、泵124和歧管126被供應(yīng)到一體化裝置11的交換器130中。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，通過導(dǎo)管132從交換器130抽出流出物流并將其分配到膜裝置140中，膜裝置140通常包括多個選擇性滲透聚合物膜，從而從物料得到具有不同組成的滲透物和非滲透物混合物。
通過導(dǎo)管144從膜裝置140抽出滲透物物流，該滲透物物流中的物料混合物中至少一種化合物相對于非滲透物更富集，利用泵149，使該滲透物物流經(jīng)由交換器146、導(dǎo)管148、導(dǎo)管168和歧管116轉(zhuǎn)移到一體化的純化對二甲苯回收段160。例如當(dāng)?shù)谝辉衔锪靼–8芳香化合物的混合物并且滲透物至少富集對二甲苯時，回收包括有利地利用分步結(jié)晶和/或選擇性吸附的對二甲苯濃縮單元。通過導(dǎo)管164從回收段160抽出純化產(chǎn)物。所需產(chǎn)物貧化的物流通過導(dǎo)管162被抽出。
選擇性地通過導(dǎo)管114a將來自來源112a的至少富集對二甲苯的替代物流或補充物流供應(yīng)到歧管116中。
從膜裝置140抽出非滲透物物流，在該非滲透物物流中的物料混合物中的至少一種化合物相對于滲透物貧化，并將該非滲透物物流通過導(dǎo)管142和歧管166移轉(zhuǎn)到一體化的化學(xué)轉(zhuǎn)化段150中。有利地，將經(jīng)由導(dǎo)管162從純化產(chǎn)物回收段抽出的所需產(chǎn)品貧化的物流的全部或一部分也移轉(zhuǎn)到化學(xué)轉(zhuǎn)化段150中，例如通過導(dǎo)管162、導(dǎo)管162a和歧管166。至少一部分物流的化學(xué)轉(zhuǎn)化通常包括異構(gòu)化反應(yīng)以從而形成平衡混合物?？梢詫⒘硪环N反應(yīng)物如氫氣通過導(dǎo)管152供應(yīng)到化學(xué)轉(zhuǎn)化段150中，并將過量的反應(yīng)物和/或聯(lián)產(chǎn)品通過導(dǎo)管154從化學(xué)轉(zhuǎn)化段150抽出。通過導(dǎo)管156從化學(xué)轉(zhuǎn)化段150抽出包括至少一部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如具有約8個碳原子的芳香烴平衡混合物的物流。當(dāng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的物流中的在滲透物中的所需化合物富集時，有利地將通過導(dǎo)管156抽出的物流通過導(dǎo)管156、導(dǎo)管156a和歧管126引導(dǎo)到膜裝置140中。
得自化學(xué)轉(zhuǎn)化段的對二甲苯富集物流通常在與其它C8芳香化合物的平衡混合物中包含約22％的對二甲苯。然而，由于在沒有選擇性滲透分離裝置時在結(jié)晶過程中形成低共熔組成，從22％組成得到99.8％純度的對二甲苯產(chǎn)物的回收率只限于約65％。圖1中描述了使用Aspen計算機程序模擬本發(fā)明的一個實施方案。采用表現(xiàn)出對二甲苯選擇率為10的選擇性滲透膜的膜裝置有利地增加了結(jié)晶物料中對二甲苯的濃度到50％。結(jié)晶物料的量減少約三分之二，并且貧對二甲苯的廢棄物流減少約20％。因此，使用本發(fā)明的選擇性滲透膜的對二甲苯方法提供純化對二甲苯收率的經(jīng)濟學(xué)顯著增加。
參考圖2，其為描述本發(fā)明的一體化方法和裝置22的優(yōu)選的方面的示意流程圖，其使用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜，用于富集含非滲透物的物流中的對二甲苯含量。
第一原料物流，如C8芳香化合物的混合物，從來源212通過導(dǎo)管214、泵224和歧管226被供應(yīng)到交換器230中。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下通過歧管232從交換器230抽出流出物流并將其分配到膜裝置240中，膜裝置240通常包括多個選擇性滲透聚合物膜，從而從物料產(chǎn)生具有不同組成的滲透物和非滲透物混合物。
通過導(dǎo)管242從膜裝置240抽出非滲透物物流，在該非滲透物物流中的物料混合物中的至少一種化合物相對于滲透物富集，并通過歧管216將非滲透物物流移轉(zhuǎn)到一體化的純化產(chǎn)物回收段260中。例如，當(dāng)?shù)谝辉衔锪靼–8芳香化合物的混合物并且非滲透物至少富集對二甲苯時，回收包括對二甲苯濃縮單元，其有利地利用分步結(jié)晶和/或選擇性吸附。通過導(dǎo)管264從回收段260抽出純化產(chǎn)物。通過導(dǎo)管262和歧管258抽出所需產(chǎn)物貧化的物流。任選地，還將來自來源212a的至少富集對二甲苯的補充物流通過導(dǎo)管214a和歧管258轉(zhuǎn)移到一體化的純化產(chǎn)物回收段260中。
通過導(dǎo)管244從膜裝置240抽出滲透物物流，該滲透物物流中的物料混合物中至少一種化合物相對于非滲透物更貧化，并使其通過交換器246、導(dǎo)管248、和利用泵254通過導(dǎo)管266和歧管258移轉(zhuǎn)到一體化的化學(xué)轉(zhuǎn)化段250中。通過導(dǎo)管262從純化產(chǎn)物回收段抽出所需對二甲苯產(chǎn)物貧化的物流。有利地，將貧化物流的全部或一部分移轉(zhuǎn)到化學(xué)轉(zhuǎn)化段250中，例如通過導(dǎo)管262和歧管254。可以將另一種反應(yīng)物如氫氣通過導(dǎo)管252供應(yīng)到化學(xué)轉(zhuǎn)化段250，并通過導(dǎo)管254將過量的反應(yīng)物和/或聯(lián)產(chǎn)品從化學(xué)轉(zhuǎn)化段250抽出。通過導(dǎo)管256從化學(xué)轉(zhuǎn)化段250抽出物流，該物流包括至少一部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如具有約8個碳原子的芳香烴平衡混合物。當(dāng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物物流中的在滲透物中的所需化合物富集時，有利地通過導(dǎo)管256、導(dǎo)管256a、和歧管226將經(jīng)由導(dǎo)管256抽出的物流引導(dǎo)到膜裝置240中。
權(quán)利要求
1.從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，該方法包括(1-A)從選擇性滲透膜裝置抽出第一流體物流，第一流體物流具有的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集，第二流出物流通過從對二甲苯和其它芳香化合物的流體混合物中選擇性滲透至少一種芳香化合物得到；和(1-B)將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物，和至少對二甲苯貧化的廢棄物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中流體混合物包括對二甲苯和至少一種其它二甲苯異構(gòu)體、乙基苯、或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中膜裝置利用包括至少一種聚合物材料的選擇性滲透膜。
4.權(quán)利要求3的方法，其中膜裝置利用多個選擇性滲透膜，該膜在適當(dāng)?shù)尿?qū)動力差別下表現(xiàn)出對于二甲苯異構(gòu)體中的至少一種或乙基苯的滲透性為至少0.1Barrer。
5.權(quán)利要求1的方法，其中廢棄物流包括乙基苯，并且該方法另外包括使廢棄物流的至少一部分經(jīng)過乙基苯催化轉(zhuǎn)化和/或二甲苯異構(gòu)化過程，以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比廢棄物流的對二甲苯含量富集的物流。
6.權(quán)利要求5的方法，其中異構(gòu)化過程包括在足以產(chǎn)生包括二甲苯的平衡混合物的異構(gòu)化物的溫度、壓力和時間條件下與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中異構(gòu)化催化劑包括酸性無機氧化物載體，所述載體已經(jīng)結(jié)合了至少一種包括選自元素周期表的6b族和8族過渡元素的金屬的組分。
8.權(quán)利要求5的方法，其中流體混合物包括至少一部分異構(gòu)化物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中流體混合物包括重整、氫化處理、甲苯歧化、C6到C10芳烴烷基轉(zhuǎn)移、和/或苯和/或甲苯的甲基化反應(yīng)的一種或多種產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中膜裝置利用選擇性滲透膜，該膜包括(i)聚合物材料，和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個包括至少一種環(huán)糊精的離散組分。
11.權(quán)利要求1的方法，其中膜裝置利用選擇性滲透膜，該膜包括(i)聚合物材料，和(ii)結(jié)合在聚合物材料中的多個包括至少一種天然和/或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽的顆粒。
12.權(quán)利要求11的材料，其中鋁硅酸鹽表現(xiàn)出MFI晶體結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中膜裝置利用包括至少一種選自以下的聚合物材料的選擇性滲透膜聚酰胺、聚酰亞胺、聚(酰胺)酰亞胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚三唑、polypyrrolone、聚氨酯、及其共聚物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中膜裝置利用包括至少一種選自以下的聚合物材料的選擇性滲透膜聚酰胺、聚酰亞胺、和聚(酰胺)酰亞胺。
15.權(quán)利要求1的方法，其中對二甲苯濃縮包括選擇性吸附步驟。
16.權(quán)利要求15的方法，其中選擇性吸附步驟利用至少一種天然和/或合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽。
17.權(quán)利要求15的方法，其中選擇性吸附步驟利用Y-型沸石。
18.權(quán)利要求15的方法，其中選擇性吸附步驟利用X-型沸石。
19.權(quán)利要求15的方法，其中選擇性吸附步驟利用表現(xiàn)出MFI晶體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽。
20.權(quán)利要求1的方法，其中對二甲苯濃縮包括分步結(jié)晶步驟。
21.權(quán)利要求20的方法，其中對二甲苯濃縮進一步包括從對二甲苯和其它含8個碳原子的芳香化合物的流體混合物中選擇性吸附至少對二甲苯。
22.從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，該方法包括(22-A)從選擇性滲透膜裝置抽出第一流體物流，第一流體物流具有的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集，所述第二流出物流通過從對二甲苯和其它芳香化合物的流體混合物中選擇性滲透至少一種芳香化合物得到；和(22-B)將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物，和作為母液產(chǎn)物的廢棄物流；和(22-C)將從膜裝置抽出的對二甲苯貧化的第二物流的全部或一部分與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑在足以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比第二物流的對二甲苯含量富集的異構(gòu)化物的溫度、壓力、和時間條件下接觸。
23.從芳香化合物的流體混合物回收對二甲苯的方法，該方法包括(23-A)從膜裝置抽出第一流體物流，第一流體物流具有的對二甲苯含量比第二流出物流的對二甲苯含量富集，所述第二流出物流通過利用包括至少一種聚合物材料的膜的選擇性滲透手段從對二甲苯和其它芳香化合物的流體混合物得到；和(23-B)將從膜裝置抽出的第一物流的全部或一部分分配到對二甲苯濃縮單元中，以從中提取具有的對二甲苯含量比第一物流的對二甲苯含量富集的純化產(chǎn)物，和作為母液產(chǎn)物的廢棄物流；和(23-C)將廢棄物流的全部或一部分與適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化催化劑在足以產(chǎn)生具有的對二甲苯含量比廢棄物流的對二甲苯含量富集的異構(gòu)化物的溫度、壓力、和時間條件下接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了借助于選擇性滲透分離與純化產(chǎn)物回收操作從流體混合物回收純化產(chǎn)物的一體化方法和裝置。更具體地，本發(fā)明的一體化方法包括通過一個或多個使用聚合物膜的裝置與借助分步結(jié)晶和/或選擇性吸附的純化產(chǎn)物的回收相結(jié)合的分離。本發(fā)明的方法可特別地用于當(dāng)處理芳烴起始材料時回收非常純的芳烴異構(gòu)體，例如從包含乙基苯以及三種二甲苯異構(gòu)體的流體混合物中回收純的對二甲苯產(chǎn)物。
文檔編號C10G31/11GK1886355SQ200480035427
公開日2006年12月27日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者杰弗里·T·米勒, 陳波, 克雷格·W·柯林, 喬治·A·小胡夫, 馬文·L·卡德維爾 申請人:Bp北美公司