專利名稱：電解電容器電極用鋁材的制造方法、電解電容器電極用鋁材和電解電容器用電極材料的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容器用鋁材的制造方法、電解電容器電極用鋁材、電解電容器用電極材料的制造方法和鋁電解電容器。
在本說(shuō)明書中，所謂“鋁”采用包括其合金的含義，鋁材中包括箔、板和使用它們的成型體。
背景技術(shù)：
由于作為鋁電解電容器用電極材料通常使用的鋁材要求具有大表面積并且單位面積的靜電容量大，因此，要施以電化學(xué)或者化學(xué)蝕刻處理，來(lái)擴(kuò)大鋁材的實(shí)效面積。
以增大這種實(shí)效面積為目的，在與使蝕刻孔更多、更粗有關(guān)的材料的組成、制造工序、蝕刻方法等各方面一直進(jìn)行著研究。
例如，在采用直流蝕刻法產(chǎn)生隧道狀坑(ピツト)的電解電容器用鋁材的制造中，通常，為了使(100)面的結(jié)晶方位發(fā)達(dá)，在500℃左右的溫度下在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行最終的退火。所謂最終退火是在精制冷軋后或者精制冷軋和洗滌之后進(jìn)行的工序。
在最終退火時(shí)在鋁材表面上生成結(jié)晶性氧化物粒子時(shí)，在電解蝕刻時(shí)從結(jié)晶周邊產(chǎn)生蝕刻坑，這在一部分文獻(xiàn)中有記載(例如，福岡潔，大澤伸夫，本居徹也，輕金屬學(xué)會(huì)第95回秋季大會(huì)講演概要第265頁(yè)(1998)，大澤伸夫，福岡潔；表面技術(shù)，50[7]，643(1999))，在鋁材表面上生成這種結(jié)晶性氧化物粒子被認(rèn)為有助于提高靜電容量。
但是，如前所述，在最終退火的一般氣氛即惰性氣氛或者真空氣氛下，由于氣氛中的氧極其微量，因此，即使進(jìn)行了最終退火，也難以發(fā)生結(jié)晶化。反之，如果在氧化性氣氛下進(jìn)行高溫退火，則氧化覆膜變厚，蝕刻坑的均一性將降低。
作為在鋁材表面上大量析出結(jié)晶的方法，在特公昭58-34926號(hào)公報(bào)中公開了通過(guò)在最終退火前向鋁材表面吹蒸汽或者濕潤(rùn)的空氣的方法，在大氣中在200℃左右的溫度下加熱的方法，在加熱的水或者胺水溶液中浸漬鋁材的所謂勃姆石處理方法等形成水合處理覆膜。
水合處理覆膜雖然通過(guò)其后的最終退火使結(jié)晶性氧化物容易在鋁材表面析出，但是在表面具有大量的Al-0H基，因此，在板卷的狀態(tài)或者重疊單板的狀態(tài)下進(jìn)行分批退火時(shí)，存在所謂容易粘連的問(wèn)題。而且，采用在大氣中在200℃左右的溫度下加熱的方法，為了獲得再現(xiàn)性良好的目的氧化膜，必須進(jìn)行水蒸汽量的控制等精確的氣氛控制，并且存在鋁箔表面達(dá)到目的溫度需要時(shí)間的缺陷。
在特開昭63-116417號(hào)公報(bào)中，公開了通過(guò)在含有氧或者水分的氧化性氣氛中連續(xù)最終退火使γ-Al2O3析出的技術(shù)，但是，由于最終退火時(shí)間短，因此有可能γ-Al2O3的析出不足。
而且，為了使蝕刻特性優(yōu)良并且獲得高靜電容量，在特開平7-201673號(hào)公報(bào)中公開了電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于實(shí)施除去鋁箔的表面層的工序，除去后，在溫度40～350℃、露點(diǎn)0～80℃、時(shí)間30～1800秒的條件下進(jìn)行加熱的工序，加熱氧化后，在非氧化性氣氛進(jìn)行退火的工序。
另外，在特開平5-279815號(hào)公報(bào)中，公開了電解電容器陽(yáng)極用鋁箔的制造方法，其特征在于，在最終退火前的洗滌處理時(shí)，將鋁箔表面的阻擋型氧化覆膜的厚度調(diào)整到2.5?；蚱湟韵拢⑶以谏鲜鱿礈焯幚砗?，在上述成品退火處理之前，將該鋁箔在150～400℃的氧化氣氛中加熱處理，使該鋁箔表面的阻擋型氧化覆膜的厚度生長(zhǎng)到10?；蚱湟韵?，并記載了加熱處理的時(shí)間優(yōu)選5分鐘～3小時(shí)左右。
但是，采用上述特開平7-201673號(hào)公報(bào)和特開平5-279815號(hào)公報(bào)的方法，由于在洗滌后進(jìn)行了加熱，因此獲得了穩(wěn)定化的鋁材表層氧化覆膜，加熱方法是氣氛加熱，因此，存在通過(guò)極力加熱生成的氧化覆膜容易受到氣氛的影響，并且加熱處理花費(fèi)時(shí)間的問(wèn)題。
在特開平5-200406號(hào)公報(bào)中公開了通過(guò)在精軋之前進(jìn)行表層除去洗滌、在最終退火前進(jìn)行連續(xù)低溫加熱，在增大靜電容量的同時(shí)，降低鋁材板卷在寬度方向的靜電容量偏差的方法。
但是，在特開平5-200406號(hào)公報(bào)中，由于在最終退火前進(jìn)行了氣氛加熱，鋁表層氧化膜變得穩(wěn)定，但是存在為了得到再現(xiàn)性優(yōu)良的目的氧化膜，必須進(jìn)行水蒸氣量等的精確氣氛控制，而且為了進(jìn)行氣氛加熱，鋁材要達(dá)到目的溫度花費(fèi)時(shí)間的問(wèn)題。
在特開平11-36053號(hào)公報(bào)中公開了將最終退火后的鋁材在大氣中、真空中或者惰性氣氛中加熱，在表面生成大量成為坑的基點(diǎn)的缺陷，防止其之外的表面溶解，提高靜電容量的方法。在特開平5-255821號(hào)公報(bào)中記載了在用堿水溶液洗滌最終退火(成品退火)后的鋁箔之后，通過(guò)在150～400℃下進(jìn)行氣氛加熱，達(dá)到了提高靜電容量并且降低偏差的目的。
但是，上述現(xiàn)有的最終退火后的加熱處理是在大氣中、真空中或者惰性氣氛中進(jìn)行的，因此極易受到氧或水蒸氣量的影響，為了再現(xiàn)性良好地將氧化膜用于蝕刻，必須進(jìn)行水蒸氣量等的精確氣氛控制，而且還存在鋁箔表面要達(dá)到目的溫度需要花費(fèi)時(shí)間的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供不需要精確的氣氛控制，能夠在短時(shí)間處理，蝕刻特性均勻、通過(guò)蝕刻獲得的擴(kuò)面率大的電解電容器電極用鋁材的制造方法和電解電容器電極用鋁材。
本發(fā)明的另一目的是提供采用了上述鋁材的電解電容器用電極材料的制造方法和鋁電解電容器。
發(fā)明的公開本發(fā)明是電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于在依次對(duì)鋁板進(jìn)行熱軋、冷軋、最終退火來(lái)制造電解電容器電極用鋁材時(shí)，在上述熱軋以后的工序中包括通過(guò)將鋁材與加熱體接觸來(lái)加熱的工序。
鋁材與加熱體的接觸加熱工序只要在熱軋之后任何時(shí)候都可以。具體地，在從上述冷軋開始到結(jié)束的過(guò)程中的工序中至少進(jìn)行一次上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序即可?；蛘?，可以在上述冷軋之后最終退火之前進(jìn)行上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序，也可以在最終退火之后進(jìn)行。
加熱方法采用接觸加熱，這是因?yàn)橛捎谕ㄟ^(guò)加熱體表面能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此比較容易控制，并且由于能夠在短時(shí)間內(nèi)快速加熱，能夠減少氣氛的影響。
本發(fā)明的其他目的、特征和效果通過(guò)以下的說(shuō)明將更加清楚。用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案(第1實(shí)施方案)本實(shí)施方案是在從上述冷軋開始到結(jié)束的過(guò)程中的工序中至少進(jìn)行一次鋁材與加熱體接觸的加熱工序的情況。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在從冷軋(包括精制冷軋)開始到結(jié)束的過(guò)程中的工序中，通過(guò)至少一次與加熱體接觸來(lái)加熱鋁材，使鋁表層氧化膜致密并且均質(zhì)，由此，在最終退火之后，能夠得到蝕刻特性均勻并且靜電容量高的電解電容器電極用鋁材。
加熱方法采用接觸加熱，這是因?yàn)橛捎谕ㄟ^(guò)加熱體表面能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此比較容易控制，并且由于能夠快速并在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此能夠減少氣氛的影響。
在冷軋過(guò)程中的工序中，通過(guò)至少一次與加熱體接觸而被加熱的鋁材，在冷軋后，根據(jù)需要在洗滌之后進(jìn)行最終退火。
在最終退火時(shí)在鋁表面生成結(jié)晶性氧化物粒子時(shí)，在一部分文獻(xiàn)中描述了在電解蝕刻時(shí)從結(jié)晶周邊開始產(chǎn)生蝕刻坑(例如大澤伸夫，福岡潔；表面技術(shù)，50[7]，643(1999))，使鋁材表面上生成這種結(jié)晶性氧化物粒子可以認(rèn)為有助于提高靜電容量。
通過(guò)接觸加熱而具有致密均質(zhì)化的表面氧化膜的鋁材，通過(guò)之后的冷軋成為在整個(gè)表面上均勻存在缺陷的鋁材。這樣得到的冷軋后的鋁材通過(guò)直接或者在用不溶解鋁材的洗滌液進(jìn)行洗滌后進(jìn)行最終退火，能夠得到這樣的電解電容器電極用鋁材，在其表面均勻分散著細(xì)微結(jié)晶性氧化物等將成為蝕刻坑的核的物質(zhì)。
能成為上述蝕刻坑的核的物質(zhì)不僅包括結(jié)晶性氧化物，還包括非晶質(zhì)但密度高的物質(zhì)或者厚的物質(zhì)、非晶質(zhì)中含有結(jié)晶性氧化物或者金屬鋁的物質(zhì)。而且，作為結(jié)晶性氧化物的種類，有以γ-Al2O3為主的Al2O3、以勃姆石為主的AlOOH、與含鋁以外的金屬(例如Mg、Pb、Cu等)的復(fù)合氧化物等，但是并不特別限于金屬氧化物或者金屬氫氧化物等。
在上述鋁材表面的氧化覆膜中，如果產(chǎn)生與其他地方特性不同的物質(zhì)，可以認(rèn)為是在蝕刻時(shí)可形成蝕刻坑的核，通過(guò)在最終退火前快速加熱，在退火時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶或轉(zhuǎn)變成結(jié)晶之前的狀態(tài)的非晶質(zhì)、在非晶質(zhì)中包括結(jié)晶或金屬鋁的物質(zhì)，可以推測(cè)它們將構(gòu)成蝕刻坑的核。
在最終退火前用溶解鋁的洗滌液洗滌時(shí)，通過(guò)接觸加熱能夠除去在鋁材表面上產(chǎn)生的氧化物，但是，由于與沒(méi)有進(jìn)行接觸加熱的情況相比，表面被洗滌液均勻溶解，因此，最終退火后得到的鋁材變成在表面均勻存在成為蝕刻坑的核的物質(zhì)的鋁材。
在本實(shí)施方案中，在冷軋工序的過(guò)程中，在基于消除上述工序的軋制產(chǎn)生的鋁材結(jié)晶組織的變形的目的進(jìn)行中間退火時(shí)，通過(guò)在中間退火之前對(duì)鋁材進(jìn)行接觸加熱使鋁材的表層氧化膜致密均質(zhì)，能夠防止中間退火時(shí)氧化膜的成長(zhǎng)，并且能夠使鋁材板卷的寬度方向和長(zhǎng)度方向的鋁表層氧化膜均質(zhì)化。
下面說(shuō)明電解電容器用鋁材的制造方法。
鋁材的純度只要在能夠用在電解電容器的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選純度為99.9質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選99.95質(zhì)量％或其以上。在本發(fā)明中，鋁材的純度是100％減去Fe、Si、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti和Ga的合計(jì)濃度(質(zhì)量％)的值。
鋁材的制造沒(méi)有限定，依次實(shí)施包括鋁材溶解成分的調(diào)整、扁坯壓鑄、均熱處理、熱軋、包括精制冷軋(低壓下軋制)的冷軋、最終退火，在冷軋開始后結(jié)束前的冷軋過(guò)程中的工序中，通過(guò)與加熱體接觸至少一次加熱鋁材。例如，在精制冷軋前的第1次冷軋過(guò)程中、第1次冷軋和精制冷軋之間等進(jìn)行接觸加熱。另外，鋁材的制造工序條件可根據(jù)與鋁材的蝕刻條件等的關(guān)系進(jìn)行適當(dāng)改變。
在冷軋工序的過(guò)程中，基于消除由上述工序的軋制產(chǎn)生的鋁材結(jié)晶組織的變形的目的，可以進(jìn)行中間退火。在中間退火之前的工序或者冷軋后最終退火之前，基于除去鋁材表面的雜質(zhì)或油分的目的，可以進(jìn)行洗滌。
上述鋁材的接觸加熱是為了通過(guò)使鋁材表層氧化膜成為致密均質(zhì)，在最終退火后得到蝕刻特性均勻并且靜電容量高的電解電容器電極用鋁材而進(jìn)行的。
但是，如果過(guò)大地增大接觸加熱后的軋制加工率，由接觸加熱產(chǎn)生的使蝕刻特性均一的效果將減小，因此，在最終的接觸加熱后，以再次軋制開始前的鋁材厚度為A(微米)、整個(gè)冷軋結(jié)束后的鋁材厚度為B(微米)時(shí)，優(yōu)選用{(A-B)/A}×100％表示的接觸加熱后的軋制加工率為60％或其以下，特別優(yōu)選為30％或其以下。
接觸加熱的手段可以為熱輥、加熱帶、加熱板等可進(jìn)行接觸加熱的裝置，可以每個(gè)單面加熱，也可以只加熱里外的一方。作為加熱體的加熱表面的材質(zhì)，可以自由選擇不銹鋼、電鍍材料、陶瓷、特氟隆樹脂(注冊(cè)商標(biāo))、有機(jī)硅樹脂等，但是，優(yōu)選鋁材的表面氧化膜在加熱體的表面不凝結(jié)的物質(zhì)。
與鋁材接觸的加熱體的表面溫度優(yōu)選為50～450℃。在加熱體的表面溫度不足50℃時(shí)，加熱不充分，有可能最終退火時(shí)結(jié)晶性氧化物微粒等可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成不足。另一方面，如果高于450℃，氧化膜變得過(guò)厚，冷卻時(shí)產(chǎn)生皺褶，有可能產(chǎn)生操作上的問(wèn)題。更優(yōu)選的加熱體表面溫度為60～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～350℃。特別優(yōu)選的加熱體表面溫度為160～290℃。
鋁材表面和加熱體表面的接觸時(shí)間優(yōu)選為0.001～60秒。接觸時(shí)間不到0.001秒時(shí)無(wú)法充分加熱鋁材表面，恐怕不能均勻地產(chǎn)生可形成蝕刻坑的物質(zhì)。另一方面，即使加熱比60秒長(zhǎng)的時(shí)間，氧化膜的均質(zhì)效果也可能達(dá)到飽和。特別優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.01～30秒。進(jìn)一步優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1～10秒。
加熱體的表面溫度和接觸時(shí)間可以考慮接觸前的鋁材表面的氧化膜特性適當(dāng)選擇。接觸加熱氣氛沒(méi)有特別限定，不需要特別的氣氛控制，能夠在空氣中實(shí)施。
作為加熱體采用熱輥的加熱裝置的一個(gè)例子，為了在目的溫度下接觸加熱鋁材表里面，可以舉出配置有至少兩個(gè)熱輥的裝置。在用熱輥等接觸加熱鋁材后的鋁材卷繞時(shí)產(chǎn)生皺褶的情況下，也可以采用在用熱輥等進(jìn)行加熱之后使其通過(guò)一個(gè)或者多個(gè)冷卻輥等冷卻體，使鋁材冷卻，然后卷繞的構(gòu)成。特別是，通過(guò)作為冷卻體使用冷卻輥，能夠簡(jiǎn)便并且連續(xù)地進(jìn)行冷卻。而且，在用熱輥等將鋁材加熱到目的接觸加熱溫度之前，可以采用另外的熱輥，預(yù)先將鋁材的溫度提高到低于目的接觸加熱溫度的低溫。
在中間退火之前的工序或者冷軋之后最終退火之前進(jìn)行的洗滌中使用的液體沒(méi)有特別限定，可以使用有機(jī)溶劑、堿水溶液、酸水溶液、胺水溶液、氨水、水中加入了表面活性劑的液體等。
作為上述有機(jī)溶劑的例子，可以舉出醇、二醇、甲苯·二甲苯等芳香烴、烷烴、環(huán)己烷、酮、醚、酯、石油制品等，但是，并不限于此。而且，可以混合多種有機(jī)溶劑，在可與水混合的有機(jī)溶劑的情況下，根據(jù)需要也可以與水混合使用。
作為中間退火之前的工序或者冷軋后最終退火前進(jìn)行洗滌使用的洗滌液，可以是堿水溶液或者酸水溶液。對(duì)堿水溶液中所含有的堿沒(méi)有特別的限定，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、硅酸鈉等，可以將含有至少一種或其以上的堿的水溶液作為洗滌液使用。另外，作為酸水溶液中所含的酸，沒(méi)有特別的限定，可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，可以將含有至少一種或其以上這些酸的水溶液用作洗滌液。
上述洗滌中的洗滌液與鋁材接觸的方法沒(méi)有特別限定，可以舉出浸漬、鋁材與洗滌液表面的接觸、噴淋等。
在進(jìn)行精制冷軋后，如果需要在洗滌之后，可在促進(jìn)可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成的同時(shí)，將鋁材的結(jié)晶組織的位向調(diào)整到(100)位向，提高蝕刻特性，進(jìn)行以此為主要目的最終退火。
在最終退火中，優(yōu)選進(jìn)行的最終退火要能使前述工序即冷軋工序過(guò)程中的接觸加熱工序中在鋁材上形成的氧化膜的厚度在最終退火工序不過(guò)度地增大，蝕刻特性不變差，而且使最終退火后氧化覆膜的總厚度以按照ハンタ-ホ-ル法(參照M.S.Hunter and P.Fowle，J.Electrochem.Soc.，101[9]，483(1954))得到的厚度計(jì)為2.5～5nm。而且，優(yōu)選最終退火后的鋁材的(100)面積率為90％或其以上。
該最終退火中的處理氣氛沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在含少量水分和氧的氣氛中加熱，以使氧化覆膜的厚度不會(huì)過(guò)度增大。具體地，優(yōu)選在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者0.1Pa或其以下的真空中加熱。
最終退火的方法沒(méi)有特別限定，可以在卷繞成板卷的狀態(tài)下進(jìn)行分批退火，也可以在退繞板卷連續(xù)退火后再卷繞成板卷，也可以將分批退火和連續(xù)退火的至少任意一方進(jìn)行數(shù)次。
最終退火時(shí)的溫度、時(shí)間沒(méi)有特別的限定，例如，在板卷狀態(tài)下進(jìn)行分批退火時(shí)，優(yōu)選在鋁實(shí)體溫度為450～600℃下進(jìn)行10～50個(gè)小時(shí)的退火。這是因?yàn)椋X實(shí)體溫度不足450℃，時(shí)間不足10分鐘時(shí)，氧化覆膜中可形成蝕刻坑的核的物質(zhì)的生成不足，其分散狀態(tài)變得過(guò)度稀疏，恐怕達(dá)不到以結(jié)晶為蝕刻核的蝕刻時(shí)的擴(kuò)面效果，并且，還有可能(100)面的結(jié)晶位向的發(fā)達(dá)不足。反之如果超過(guò)600℃進(jìn)行退火，在以板卷進(jìn)行分批退火時(shí)，鋁材容易發(fā)生粘結(jié)，而即使超過(guò)50個(gè)小時(shí)進(jìn)行退火，蝕刻面積擴(kuò)大的效果飽和，反而導(dǎo)致熱能成本的增大。特別優(yōu)選的溫度以鋁實(shí)體溫度計(jì)為460～580℃，時(shí)間為20分鐘～40小時(shí)。
升溫速度和模式?jīng)]有特別限定，可以以一定的速度升溫，也可以反復(fù)進(jìn)行升溫、保持溫度同時(shí)進(jìn)行逐級(jí)升溫和冷卻，退火工序中鋁實(shí)體溫度在450～600℃的范圍內(nèi)退火共計(jì)10分鐘到50個(gè)小時(shí)即可。最終退火后得到的電解電容器電極用鋁材的厚度沒(méi)有特別規(guī)定。
對(duì)結(jié)束最終退火的鋁材進(jìn)行用于提高擴(kuò)面積率的蝕刻處理。蝕刻條件沒(méi)有特別限定，優(yōu)選采用直流蝕刻法。采用直流蝕刻法，在上述最終退火中被促進(jìn)生成的可成為蝕刻坑的核的部分，被又深又粗地蝕刻，生成許多隧道狀坑，可實(shí)現(xiàn)高靜電容量。
蝕刻處理后，可以進(jìn)行所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，制成陽(yáng)極材料，特別是，可以作為中壓用和高壓用的電解電容器電極材料使用，當(dāng)然用作陰極材料也沒(méi)有問(wèn)題。
通過(guò)將上述陽(yáng)極材料和/或陰極材料用作電極材料，能夠構(gòu)成鋁電解電容器。這種電解電容器，由于增大了電極材料的擴(kuò)面率，因此，具有大的靜電容量。
在該實(shí)施方案中，由于在冷軋工序的過(guò)程中通過(guò)與加熱體接觸將鋁材加熱，然后進(jìn)行最終退火，因此，能夠制造蝕刻特性均勻的電解電容器用鋁材。特別是，由于加熱方法使用接觸加熱，因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁箔表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此，溫度控制比較容易，并且，由于能夠快速并且在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此，能夠減小氣氛的影響。因此，通過(guò)蝕刻這種電解電容器用鋁材，能夠均勻地產(chǎn)生蝕刻坑，有效地進(jìn)行蝕刻，其結(jié)果可提高擴(kuò)面率，因而可得到靜電容量增大的電解電容器電極材料，結(jié)果，能夠得到靜電容量大的鋁電解電容器。
另外，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的蝕刻箔，靜電容量的測(cè)定可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在30℃的80g/L的硼酸銨中，以鉑板作為對(duì)電極在120Hz進(jìn)行測(cè)定等。
本發(fā)明的電容器，并不限于實(shí)施例的電容器。
(第2實(shí)施方案)該實(shí)施方案是在上述冷軋之后最終退火之前進(jìn)行鋁材與加熱體的接觸加熱工序的情況。
即，在冷軋以后的工序中，通過(guò)與加熱體接觸加熱鋁材，由此，通過(guò)其后的退火在鋁材表面上使可成為蝕刻坑核的物質(zhì)析出。加熱方法采用接觸加熱，這是因?yàn)橛捎谕ㄟ^(guò)加熱體表面能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此比較容易控制，并且由于能夠快速并在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此能夠減少氣氛的影響。
在電解電容器用鋁材的制造中，目前為了使(100)面的結(jié)晶位向發(fā)達(dá)，通常在450～600℃的溫度范圍下在惰性氣氛或者真空中進(jìn)行最終退火，但是結(jié)晶性氧化物等可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成不足。這樣，在最終退火之前通過(guò)接觸加熱來(lái)快速加熱，在最終退火時(shí)能夠促進(jìn)結(jié)晶性氧化物微粒等可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成。
這里，可成為蝕刻坑核的物質(zhì)不僅包括結(jié)晶性氧化物，還包括非晶質(zhì)的密度高的物質(zhì)或者厚的物質(zhì)，以及在非晶質(zhì)中含有結(jié)晶性氧化物或金屬鋁的物質(zhì)。而且，作為結(jié)晶性氧化物的種類，有以γ-Al2O3為主的Al2O3、以勃姆石為主的AlOOH、與含有鋁以外的金屬(例如Mg、Pb、Cu等)的復(fù)合氧化物等，但是并不特別限于金屬氧化物或者金屬氫氧化物等。
在這樣的鋁材表面的氧化覆膜中，如果產(chǎn)生與其他地方特性不同的物質(zhì)，可以認(rèn)為是在蝕刻時(shí)可成為蝕刻坑的核，通過(guò)在最終退火前快速加熱，在退火時(shí)生成結(jié)晶或轉(zhuǎn)變成結(jié)晶之前的狀態(tài)的非晶質(zhì)、在非晶質(zhì)中包括結(jié)晶或金屬鋁的物質(zhì)，可以推測(cè)它們可成為蝕刻坑的核。
作為快速加熱的方法采用與加熱體的接觸加熱是因?yàn)榫哂邢旅娴膬?yōu)點(diǎn)，如上所述，能夠在極短的時(shí)間使鋁材表面達(dá)到目的溫度，生產(chǎn)性優(yōu)良，又由于能夠在短時(shí)間內(nèi)加熱，不易受到氣氛的影響，只要與鋁材表面接觸的加熱體表面的溫度均勻，就能夠在鋁板卷的縱向和橫向形成均勻的氧化膜。
下面說(shuō)明電解電容器用鋁材的制造方法。
鋁材的純度只要在能夠用在電解電容器的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選純度為99.9質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選99.95質(zhì)量％或其以上。鋁材的純度是100質(zhì)量％減去Fe、Si、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti和Ga的合計(jì)濃度(質(zhì)量％)的值。
鋁材的制造沒(méi)有限定，依次實(shí)施包括鋁材溶解成分的調(diào)整、扁坯壓鑄、均熱處理、熱軋、冷軋、精制冷軋(低壓下軋制)、接觸加熱。優(yōu)選鋁材的(100)面積率為90％或其以上，基于鋁材與蝕刻條件的關(guān)系，可適當(dāng)改變鋁材的制造工藝條件。在軋制工序的過(guò)程中，基于消除由前面工序的軋制產(chǎn)生的鋁材的結(jié)晶組織的變形的目的，可以進(jìn)行退火(稱為中間退火)。另外，基于在中間退火之前的工序中除去鋁表面的雜質(zhì)或油分的目的，可以進(jìn)行洗滌。
中間退火之前的工序中使用的洗滌液沒(méi)有特別的限定，可以使用堿水溶液、酸水溶液和有機(jī)溶劑等。
進(jìn)行完軋制工序的鋁材由于表面存在油分，根據(jù)需要，優(yōu)選在最終退火之前后述的接觸加熱之前或者接觸加熱之后的至少任意一方進(jìn)行洗滌。通過(guò)進(jìn)行這樣的洗滌，可以進(jìn)一步發(fā)揮接觸加熱的效果，獲得更大的靜電容量。
在沒(méi)有進(jìn)行軋制結(jié)束后洗滌而進(jìn)行接觸加熱的、在鋁材表面上附著著大磨耗粉等的情況下，優(yōu)選通過(guò)洗滌除去。
上述接觸加熱之前或者接觸加熱之后的洗滌中使用的洗滌液是以脫脂為目的，因此能夠使用在有機(jī)溶劑或水中加入了表面活性劑的洗滌液。
作為有機(jī)溶劑可以使用不溶解鋁的物質(zhì)，例如可以舉出醇、二醇、甲苯·二甲苯等芳香烴、烷烴、環(huán)己烷、酮、醚、酯、石油制品等，但是，沒(méi)有特別限定。
作為上述醇的例子，可以舉出甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、2-丙醇(CH3CH2(OH)CH3)、1-丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、2-丁醇(CH3CH2CH2(OH)CH3)、1-戊醇(CH3CH2CH2CH2CH2OH)、2-戊醇(CH3CH2CH2CH2(OH)CH3)等，優(yōu)選用CnH2n+1OH(n＝1～10的自然數(shù))表示的醇。而且，還可以使用環(huán)己醇等脂肪烴類。
作為上述二醇的例子，可以舉出1，2-乙二醇(HOCH2CH2OH)、1，2-丙二醇(CH3CH(OH)CH2OH)、1，3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)等。
作為上述烷烴的例子可以舉出戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)等，優(yōu)選用CnH2n+2(n＝5～15的自然數(shù))表示的烴。也可使用環(huán)己烷等脂肪烴。
作為上述酮的例子，可以舉出丙酮(CH3COCH3)、2-丁酮(CH3COC2H5)、3-戊酮(CH3CH2COCH2CH3)、3-甲基-2-丁酮(CH3COCH(CH3)2)等，優(yōu)選R1COR2(R1和R2是脂肪族烴基，R1和R2的碳原子數(shù)的合計(jì)為8或其以下)表示的酮。而且優(yōu)選使用環(huán)己酮(C6H10O)等環(huán)狀酮。
作為上述醚的例子包括R1-O-R2(R1和R2表示脂肪烴基，R1和R2的碳原子總數(shù)為8或其以下)表示的物質(zhì)、2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)、2-乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OH)、2-丁氧基乙醇(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)等乙二醇醚。
作為上述酯的例子可以舉出CH3COOR(R是碳原子數(shù)為1～5的脂肪烴基)表示的醋酸酯。
作為上述石油制品的例子，可以舉出工業(yè)汽油(JIS K 2201)、汽車汽油(JIS K2202)、航空汽油(JIS K 2206)、燈油(JIS K 2203)、輕油(JIS K 2204)、航空汽油(JIS K 2206)、石油醚(JIS K 8593)、石油揮發(fā)油(JIS K 8594)、輕石油(JIS K 8937)、煤油等。
作為上述有機(jī)溶劑，可以將多種有機(jī)溶劑混合使用，在能與水混合的有機(jī)溶劑的情況下，根據(jù)需要可以與水混合使用。
另一方面，作為上述洗滌中使用的、在水中加入了表面活性劑的洗滌液中所含的表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子性表面活性劑。
作為陰離子表面活性劑可以使用硫酸酯鹽、磺酸鹽。
作為上述硫酸酯鹽，可以使用R-OSO3Na(R是碳原子數(shù)8～18的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)，具體地可以舉出十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)、十六烷基硫酸鈉(C16H33OSO3Na)、十八烷基硫酸鈉(C18H37OSO3Na)、油基硫酸鈉(C18H35OSO3Na)等。
上述磺酸鹽可以使用R-SO3Na(R為碳原子數(shù)8～18的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)或者十二烷基苯磺酸鈉(C12H25-C6H4-SO3Na)等R-SO3Na(R是烷基為碳原子數(shù)8～14的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基的烷基芐基)表示的磺酸鹽。
作為陽(yáng)離子表面活性劑，可以使用R-N+(CH3)3·Cl-(R是碳原子數(shù)8～16的飽和烴基)表示的季銨鹽。
作為非離子型表面活性劑，可以舉出R-O-(-CH2CH2O)nH(R是碳原子數(shù)8～16的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基，n＝6～14)或者R-O-(-CH2CH2O)nH(R是烷基為碳原子數(shù)8～12的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基的烷基苯基，n＝6～14)表示的聚乙二醇型非離子表面活性劑。在非離子性表面活性劑中可以以50％或其以下的摩爾比含有n大于上述范圍的表面活性劑。
上述表面活性劑的至少一種或其以上可以加入到水中作為洗滌液使用。表面活性劑的碳原子數(shù)低于上述范圍的表面活性劑可以以50％或其以下的摩爾比加入。另外，由于陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑在水中混合產(chǎn)生沉淀，因此，優(yōu)選避免混合。
表面活性劑的加入濃度沒(méi)有特別規(guī)定，但是為了發(fā)揮洗滌效果，優(yōu)選臨界膠粒濃度或其以上。
在上述洗滌工序中，作為洗滌液使用的有機(jī)溶劑或者表面活性劑水溶液與鋁材接觸的方法沒(méi)有特別限定，可以列舉浸漬、洗滌液表面與鋁材接觸、噴射等。
另外，基于進(jìn)一步除去鋁材表面的油分或磨耗粉的目的，在洗滌液和鋁材的接觸中可以使鋁材與刷子或海綿接觸，再進(jìn)一步擦去。
在洗滌工序，洗滌液與鋁材的接觸時(shí)間沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.5秒～10分鐘。洗滌液和鋁材的接觸時(shí)間不足0.5秒時(shí)，洗滌不充分，即使接觸超過(guò)10分鐘，洗滌效果達(dá)到飽和。洗滌液的液溫在是有機(jī)溶劑的情況下優(yōu)選為5～60℃，在是水中加入了表面活性劑的洗滌液的情況下優(yōu)選為5～80℃。洗滌液的液溫在不足下限的情況下，洗滌力不足，即使在高于上限的高溫下洗滌，洗滌力也達(dá)到了飽和。
鋁材洗滌之后，可以根據(jù)需要進(jìn)行干燥。作為干燥方法，可以使用例如在空氣中加熱、在惰性氣氛下加熱和真空加熱。在空氣中干燥時(shí)的氣氛溫度優(yōu)選在200℃或其以下，干燥時(shí)間在10分鐘或其以下。這是因?yàn)槿绻稍餃囟雀哂?00℃，或加熱時(shí)間長(zhǎng)于10分鐘，氧化膜生長(zhǎng)過(guò)度，蝕刻特性有可能降低。
軋制結(jié)束后的鋁材或者軋制結(jié)束后進(jìn)行了洗滌的鋁材，為了通過(guò)其后的退火產(chǎn)生許多蝕刻坑的核而進(jìn)行接觸加熱。加熱手段可以是熱輥、加熱帶、加熱板等可進(jìn)行接觸加熱的裝置，從能夠簡(jiǎn)便連續(xù)進(jìn)行接觸加熱的方面考慮優(yōu)選熱輥。另外，可以每個(gè)單面進(jìn)行加熱，也可以只加熱里外面的一方。作為加熱體的加熱表面的材質(zhì)，可以自由選擇不銹鋼、電鍍材料、陶瓷、特氟隆樹脂(注冊(cè)商標(biāo))、有機(jī)硅樹脂等，但是，優(yōu)選鋁材的表面氧化膜在加熱體的表面不凝結(jié)的物質(zhì)。
與鋁材接觸的加熱體的表面溫度優(yōu)選為50～450℃。在加熱體的表面溫度不足50℃時(shí)，加熱不充分，恐怕在接觸加熱后進(jìn)行退火時(shí)結(jié)晶性氧化物微粒等可成為蝕刻坑的核的物質(zhì)的生成不足。另一方面，如果高于450℃，氧化膜變得過(guò)厚，冷卻時(shí)產(chǎn)生皺褶，恐怕產(chǎn)生操作上的問(wèn)題。更優(yōu)選的加熱體表面溫度為80～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～350℃。特別優(yōu)選的加熱體表面溫度為160～290℃。
鋁材表面和加熱體表面的接觸時(shí)間優(yōu)選為0.001～60秒。接觸時(shí)間不到0.001秒時(shí)不能充分加熱鋁材表面，而且有可能可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成不充分。另一方面，如果加熱長(zhǎng)于60秒，氧化膜變得過(guò)厚，有可能不易產(chǎn)生蝕刻坑。更優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.001～30秒，進(jìn)一步優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.01～10秒。特別優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1～7秒。
加熱體的表面溫度和接觸時(shí)間可以考慮接觸前鋁材表面的氧化膜特性適當(dāng)選擇。接觸加熱氣氛沒(méi)有特別限定，不需要特別的氣氛控制能夠在空氣中進(jìn)行。
作為加熱體采用熱輥的加熱裝置的一個(gè)例子，可以舉出為了在目的溫度下接觸加熱鋁材的表里面配置了至少兩個(gè)熱輥的裝置。在用熱輥等接觸加熱鋁材后的鋁材卷繞時(shí)產(chǎn)生皺褶的情況下，可以采用在用熱輥等進(jìn)行加熱后通過(guò)一個(gè)或者多個(gè)冷卻輥等冷卻體，使鋁材冷卻，然后卷繞的構(gòu)成。特別是，通過(guò)作為冷卻體使用冷卻輥，能夠簡(jiǎn)便并且連續(xù)地進(jìn)行冷卻。而且，在用熱輥等將鋁材加熱到目的接觸加熱溫度之前，可以采用另外的熱輥，預(yù)先將鋁材的溫度提高到低于目的接觸加熱溫度的低溫。
接觸加熱后，如果需要，進(jìn)行上述洗滌之后，以促進(jìn)可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的生成的同時(shí)，將鋁材的結(jié)晶組織的位向調(diào)整到(100)位向，提高蝕刻特性為主要目的進(jìn)行最終退火。
另外，在最終軋制和最終退火之前，當(dāng)然可以進(jìn)行除上述工序之外的其他工序，例如，用于將鋁材板卷分割的切割工序等。
在最終退火中，優(yōu)選進(jìn)行的最終退火是使前述工序即接觸加熱工序中在鋁材上形成的氧化膜的厚度在最終退火工序不過(guò)度地增大，并且不使可成為蝕刻坑核的可能性消除，而且使最終退火后氧化覆膜的總厚度以按照ハンタ-ホ-ル法(參照M.S.Hunter and P.Fowle，J.Electrochem.Soc.，101[9]，483(1954))得到的厚度計(jì)為2.5～5nm。而且，優(yōu)選最終退火后的鋁材的(100)面積率為90％或其以上。
該最終退火中的處理氣氛沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在含有少量水分和氧的氣氛中加熱，以使氧化覆膜的厚度不會(huì)過(guò)度增大。具體地，優(yōu)選在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者0.1Pa或其以下的真空中加熱。
最終退火的方法沒(méi)有特別限定，可以在卷繞成板卷的狀態(tài)下進(jìn)行分批退火，也可以在退繞板卷連續(xù)退火后再卷繞成板卷，也可以將分批退火和連續(xù)退火的至少任意一方進(jìn)行數(shù)次。
最終退火時(shí)的溫度、時(shí)間沒(méi)有特別的限定，例如，在板卷狀態(tài)下進(jìn)行分批退火時(shí)，優(yōu)選在鋁實(shí)體溫度為450～600℃下進(jìn)行10分～50個(gè)小時(shí)的退火。這是因?yàn)椋X實(shí)體溫度不足450℃，時(shí)間不足10分鐘時(shí)，可成為氧化覆膜中蝕刻坑的核的物質(zhì)的生成不足，其分散狀態(tài)變得過(guò)度稀疏，恐怕不能期待以結(jié)晶為蝕刻核的蝕刻時(shí)的擴(kuò)面效果，并且，還有可能(100)面的結(jié)晶位向的發(fā)達(dá)不足。反之如果超過(guò)600℃進(jìn)行退火，在以板卷進(jìn)行分批退火時(shí)，鋁材容易發(fā)生粘結(jié)，而即使超過(guò)50個(gè)小時(shí)進(jìn)行退火，通過(guò)蝕刻的面積擴(kuò)大效果飽和，反而導(dǎo)致熱能成本的增大。更優(yōu)選的溫度以鋁實(shí)體溫度計(jì)為460～600℃，特別是500～580℃，時(shí)間為20分鐘～40小時(shí)。
最終退火的升溫速度和模式?jīng)]有特別限定，可以以一定的速度升溫，也可以反復(fù)進(jìn)行升溫、保持溫度同時(shí)進(jìn)行逐級(jí)升溫和冷卻，退火工序中鋁實(shí)體溫度為450～600℃的范圍內(nèi)退火共計(jì)10分鐘到50個(gè)小時(shí)即可。另外，最終退火后得到的電解電容器電極用鋁材的厚度沒(méi)有特別規(guī)定。
對(duì)結(jié)束了最終退火的鋁材進(jìn)行蝕刻處理以提高擴(kuò)面積率。蝕刻處理的條件沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選采用直流蝕刻法。采用直流蝕刻法，在上述最終退火中被促進(jìn)生成的可成為蝕刻坑的核的部分，被又深又粗地蝕刻，生成許多隧道狀坑，可實(shí)現(xiàn)高靜電容量。
蝕刻處理后，可以進(jìn)行所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，制成陽(yáng)極箔，特別是，可以作為中壓用和高壓用的電解電容器電極材料使用。當(dāng)然用作陰極材料也沒(méi)有問(wèn)題。
通過(guò)將上述陽(yáng)極材料和/或陰極材料用作電極材料，能夠構(gòu)成鋁電解電容器。這種電解電容器，由于增大了電極材料的擴(kuò)面率，因此，具有大的靜電容量。
在該實(shí)施方案中，由于通過(guò)在冷軋工序后通過(guò)與加熱體接觸將鋁材加熱，然后進(jìn)行退火，因此，能夠制造在箔表面上析出許多可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的、蝕刻特性優(yōu)異的電解電容器用鋁材。特別是，由于加熱方法使用接觸加熱，因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此，溫度控制比較容易，并且，由于能夠快速并且在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此，能夠減小氣氛的影響。因此，通過(guò)蝕刻這種電解電容器用鋁材，在上述可成為蝕刻坑核的物質(zhì)的存在位置，能夠有效地進(jìn)行蝕刻，其結(jié)果可提高擴(kuò)面率，進(jìn)而可成為靜電容量增大的電解電容器電極材料，結(jié)果可得到具有大靜電容量的鋁電解電容器。
通過(guò)在與加熱體的接觸之前或者接觸之后的至少任意一方洗滌鋁材，能夠獲得靜電容量進(jìn)一步增大的效果。
另外，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的蝕刻箔，靜電容量的測(cè)定可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在30℃的80g/L的硼酸銨中，以鉑板作為對(duì)電極在120Hz進(jìn)行測(cè)定等。
本發(fā)明的電容器，并不限于實(shí)施例的電容器。
(第3實(shí)施方案)該實(shí)施方案是在上述冷軋之后、用能溶解鋁的液體洗滌鋁材之后、最終退火之前進(jìn)行上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序的情況。
通過(guò)使鋁材與加熱體的接觸進(jìn)行加熱的接觸加熱，在能夠在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)加熱體的接觸面使鋁材表面達(dá)到目的溫度方面是優(yōu)良的，并且還具有由于可在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此氣氛的影響小，溫度控制容易的優(yōu)點(diǎn)。
如果蝕刻通過(guò)上述制造方法得到的鋁材，實(shí)效面積將增大，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)退火前的接觸加熱可使鋁材表層的氧化覆膜穩(wěn)定化，并由此在退火時(shí)在表面上均勻產(chǎn)生成為蝕刻坑核的結(jié)晶性氧化物粒子。
作為結(jié)晶性氧化物的種類，有以γ-Al2O3為主的Al2O3、以勃姆石為主的AlOOH、含有鋁以外的金屬(例如Mg、Pb、Cu等)的氧化物和氫氧化物、鋁和含有鋁之外的金屬(例如Mg、Pb、Cu等)的復(fù)合金屬氧化物或者氫氧化物，但沒(méi)有特別的限定，可以是單晶的，也可以是多晶的。而且，單一或者多種結(jié)晶可以覆蓋無(wú)定形物質(zhì)形成一個(gè)粒子，也可以在凝集的氧化物結(jié)晶之間存在無(wú)定形氧化物。
下面，說(shuō)明本發(fā)明電解電容器電極用鋁材的制造方法。
本制造方法所使用的鋁材的純度只要在能夠用在電解電容器電極的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選純度為99.9質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選99.95質(zhì)量％或其以上。本發(fā)明鋁材的純度是100質(zhì)量％減去Fe、Si、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti和Ga的合計(jì)濃度(質(zhì)量％)后的值。
用能溶解鋁的液體洗凈的鋁材可以經(jīng)過(guò)鋁材溶解和成分的調(diào)整、扁坯壓鑄、均熱處理、熱軋、冷軋、中間退火、精制冷軋(低壓下軋制)各工序來(lái)制造。這些工序可以按照一般方法進(jìn)行，沒(méi)有特別的限定，但是，可以根據(jù)鋁材與蝕刻條件的關(guān)系適當(dāng)改變鋁材的制造工序條件。
另外，在軋制工序的過(guò)程中，基于消除由上述工序的軋制產(chǎn)生的鋁材結(jié)晶組織的變形的目的，可以進(jìn)行退火(中間退火)。而且，在中間退火之前的工序中，基于除去表面雜質(zhì)或油分的目的，可以采用酸水溶液、堿水溶液或者有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。
為了在鋁材表層上生成均質(zhì)穩(wěn)定的氧化覆膜，并且在最終退火時(shí)在鋁材表面上以良好的分散性生成構(gòu)成蝕刻坑核的結(jié)晶性氧化物粒子，用能溶解鋁的液體洗滌最終軋制之后的鋁材，然后，進(jìn)行接觸加熱。
作為能溶解鋁的液體，可以舉出含有選自酸、堿、氨、胺類中的至少一種的水溶液等，優(yōu)選在最終軋制后進(jìn)行堿洗滌或者酸洗滌中至少任意一種洗滌。
作為上述堿洗滌中使用的堿洗滌液的堿，沒(méi)有特別限定，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、硅酸鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、次氯酸鈉等，可以使用含有至少一種或其以上的堿的水溶液作為洗滌液。
優(yōu)選堿洗滌液中的堿濃度為0.005～50％(質(zhì)量％，以下相同)，液溫為5～80℃，洗滌時(shí)間為1秒～10分鐘。堿濃度不足0.005％、液溫不足5℃時(shí)，有可能無(wú)法獲得通過(guò)洗滌進(jìn)行的表面均一化的效果。如果堿濃度超過(guò)了50％，在堿洗滌后鋁材表面上殘留的堿的除去需要功夫，如果液溫超過(guò)80℃，鋁材的溶解快，恐怕洗滌難以控制。堿洗滌時(shí)間不足1秒時(shí)，洗滌有可能不足，即使超過(guò)10分鐘進(jìn)行洗滌，洗滌效果達(dá)到飽和，有可能會(huì)過(guò)量地使鋁材溶解。特別優(yōu)選堿洗滌液中堿濃度為0.05～10％、液溫10～70℃、洗滌時(shí)間2秒～5分鐘。
為了除去堿洗滌后鋁材表面上附著的洗滌液成分的殘留物，優(yōu)選進(jìn)行水洗。
另一方面，作為酸洗滌中使用的酸洗滌液的酸，沒(méi)有特別限定，可以使用路易斯酸，例如可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸和醋酸、草酸、檸檬酸等有機(jī)酸，可以采用含有至少一種或其以上這些酸的水溶液作為洗滌液。另外，為了提高脫脂力，可以在酸水溶液中加入表面活性劑。優(yōu)選酸的濃度為0.05～50％、液溫為5～80℃，洗滌時(shí)間為0.5秒～10分鐘。酸洗滌時(shí)的酸濃度、液溫和洗滌時(shí)間在不到上述范圍的下限時(shí)，洗滌有可能不充分，如果酸濃度、液溫和洗滌時(shí)間超過(guò)了上述范圍的上限，洗滌效果達(dá)到飽和，有可能導(dǎo)致成本提高。特別優(yōu)選酸濃度為0.05～30％、液溫為10～70℃、洗滌時(shí)間為1秒～5分鐘。
為了防止酸洗滌之后在鋁材表面上附著的酸液成分過(guò)度殘留，優(yōu)選進(jìn)行水洗。
作為堿洗滌和酸洗滌的方式，可以舉出浸漬法和噴淋法等，洗滌方式?jīng)]有特別限定。
可以實(shí)施堿洗滌、酸洗滌的至少任意一個(gè)，也可以雙方都至少進(jìn)行一次。在實(shí)施雙方時(shí)，其順序沒(méi)有特別限定，可以在先實(shí)施堿洗滌后進(jìn)行酸洗滌。在通過(guò)堿洗滌有效除去表面的污染層之后，通過(guò)進(jìn)行酸洗滌中和鋁材表面，能夠形成均質(zhì)并且穩(wěn)定的氧化覆膜。
另外，在堿洗滌后進(jìn)行酸洗滌時(shí)，酸的濃度可以低于前述的0.05～50％。洗滌時(shí)間可以比前述的0.5秒～10分鐘短。
在堿洗滌或者酸洗滌之前，可以對(duì)鋁材進(jìn)行基于脫脂目的的有機(jī)溶劑洗滌。作為有機(jī)溶劑的例子，可以舉出醇、甲苯、二甲苯等芳香烴、戊烷·己烷·脂肪烴、丙酮、酮、酯等，沒(méi)有特別限定，可以混合多種有機(jī)溶劑使用。
接著，通過(guò)與加熱體接觸將用能溶解鋁的液體洗滌過(guò)的鋁材進(jìn)行加熱。
加熱體可以是熱輥、加熱板、加熱帶等可進(jìn)行接觸加熱的任何加熱體，也可以組合多種加熱手段。而且，可以同時(shí)加熱鋁材的表里面，也可以分別加熱單面，也可以只加熱表里的一個(gè)面。作為加熱體加熱面的材質(zhì)，可以自由選擇不銹鋼、電鍍材料、陶瓷、特氟隆樹脂(注冊(cè)商標(biāo))、有機(jī)硅樹脂等，但是，優(yōu)選鋁材的表面氧化覆膜在加熱體的表面不凝結(jié)的物質(zhì)。
與鋁材接觸的加熱體的表面溫度優(yōu)選為50～450℃。這是因?yàn)?，在加熱體的表面溫度不足50℃時(shí)，退火后的表層氧化覆膜的結(jié)晶化率或結(jié)晶性氧化物微粒的控制不足，如果高于450℃，氧化覆膜變得過(guò)厚，加熱冷卻時(shí)產(chǎn)生皺褶，恐怕會(huì)產(chǎn)生操作上的問(wèn)題。特別優(yōu)選的表面溫度為80～400℃，最優(yōu)選為80～300℃。
鋁材表面和加熱體表面的接觸時(shí)間優(yōu)選為0.001～60秒。接觸時(shí)間不到0.001秒時(shí)不能充分加熱鋁材表面，如果加熱超過(guò)60秒，氧化覆膜變得過(guò)厚，在任何一種情況下都有可能不易產(chǎn)生蝕刻坑。更優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.001～30秒，進(jìn)一步優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.01～20秒，最優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.05～15秒。
加熱體的表面溫度和與鋁材的接觸時(shí)間可以考慮接觸加熱前鋁材表面的氧化覆膜特性適當(dāng)選擇。接觸加熱氣氛沒(méi)有特別限定，不需要特別的氣氛控制，在空氣中就足夠了。
接觸加熱后，可以將鋁材的結(jié)晶組織的位向調(diào)整到(100)位向，進(jìn)行提高蝕刻特性為主要目的的最終退火。
在最終退火中，優(yōu)選進(jìn)行的最終退火是使前述工序即接觸加熱工序中在鋁材的表面上形成的氧化覆膜的厚度在最終退火工序不過(guò)度地增大，并且不使結(jié)晶性氧化物構(gòu)成蝕刻坑核的可能性消除，而且使氧化覆膜的總厚度以按照ハンタ-ホ-ル法(參照M.S.Hunter and P.Fowle，J.Electrochem.Soc.，101[9]，483(1954))得到的厚度計(jì)為2.5～5nm。而且，優(yōu)選最終退火后鋁材的(100)面積率為90％或其以上。
該最終退火中的處理氣氛沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在水分和氧少的氣氛中加熱，以使氧化覆膜的厚度不會(huì)過(guò)度增大。具體地，優(yōu)選在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者0.1Pa或其以下的真空中加熱。
最終退火的方法沒(méi)有特別限定，可以在卷繞成板卷的狀態(tài)下進(jìn)行分批退火，也可以在退繞板卷連續(xù)退火后再卷繞成板卷，也可以將分批退火和連續(xù)退火的至少任意一方進(jìn)行數(shù)次。
最終退火時(shí)的保持溫度、時(shí)間沒(méi)有特別的限定，例如，在板卷狀態(tài)下進(jìn)行分批退火時(shí)，優(yōu)選在鋁實(shí)體溫度為450～600℃下進(jìn)行10分鐘～50個(gè)小時(shí)的退火。這是因?yàn)?，鋁實(shí)體溫度不足400℃，時(shí)間不足10分鐘時(shí)，可構(gòu)成氧化覆膜中蝕刻坑的核的結(jié)晶性氧化物粒子的生成不足，其分散狀態(tài)變得過(guò)度稀疏，恐怕不能期待以結(jié)晶為蝕刻核的蝕刻時(shí)的擴(kuò)面效果，并且，(100)面的結(jié)晶位向的發(fā)達(dá)不足。反之如果超過(guò)600℃進(jìn)行退火，在以板卷進(jìn)行分批退火時(shí)，鋁材容易發(fā)生粘結(jié)，而且即使超過(guò)50個(gè)小時(shí)進(jìn)行退火，蝕刻面積擴(kuò)大的效果飽和，反而導(dǎo)致熱能成本的增大。特別優(yōu)選的溫度以鋁實(shí)體溫度計(jì)為460～600℃，時(shí)間為30分鐘～40小時(shí)。
最終退火的升溫速度和模式?jīng)]有特別限定，可以以一定的速度升溫，也可以反復(fù)進(jìn)行升溫、保持溫度的同時(shí)進(jìn)行逐級(jí)升溫和冷卻?？梢栽阡X實(shí)體溫度為450～600℃的溫度范圍內(nèi)退火共計(jì)10分鐘到50個(gè)小時(shí)。
最終退火后得到的電解電容器電極用鋁材的厚度沒(méi)有特別規(guī)定。
對(duì)最終退火后的鋁材進(jìn)行用于擴(kuò)大表面積的蝕刻處理。蝕刻處理?xiàng)l件沒(méi)有特別限定，優(yōu)選采用直流蝕刻法。采用直流蝕刻法，鋁材表面上存在的結(jié)晶性氧化物粒子形成蝕刻坑核，生成許多隧道狀坑。
蝕刻處理后，可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成陽(yáng)極材料，特別是，可以作為中壓用和高壓用的電解電容器電極材料使用。當(dāng)然作為陰極材料或者低壓用材料使用也沒(méi)有問(wèn)題。
在該實(shí)施方案中，由于通過(guò)接觸加熱用能溶解鋁的液體洗滌后的鋁材，使鋁材的表層氧化覆膜穩(wěn)定化，然后通過(guò)退火，能夠制造可獲得蝕刻特性優(yōu)良的高靜電容量的電解電容器電極用鋁材。特別是，由于加熱方法使用接觸加熱，因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此，溫度控制比較容易，并且，由于能夠快速并且在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此，能夠減小氣氛的影響。
另外，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的蝕刻箔，靜電容量的測(cè)定可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在30℃的80g/L的硼酸銨中，以鉑板作為對(duì)電極在120Hz進(jìn)行測(cè)定等。
本發(fā)明的電容器，并不限于實(shí)施例的電容器。
(第4實(shí)施方案)該實(shí)施方案是在上述最終退火之后進(jìn)行鋁材與加熱體的接觸加熱工序的情況。
即，在最終退火之后，通過(guò)與加熱體接觸來(lái)加熱鋁材，使鋁材表層氧化膜均一化，由此，可得到蝕刻特性優(yōu)良的電解電容器電極用鋁材。加熱方法采用接觸加熱，是因?yàn)榫哂腥缦聝?yōu)點(diǎn)，通過(guò)加熱體表面能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁材表面均勻地達(dá)到目的溫度，比較容易控制，生產(chǎn)性優(yōu)良，又由于能夠快速并在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此不易受到氣氛的影響，能夠形成在鋁材的橫向·縱向均一的氧化膜。
下面說(shuō)明電解電容器用鋁材的制造方法。
鋁材的純度只要在能夠用在電解電容器的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選純度為99.9質(zhì)量％或其以上，特別優(yōu)選99.95質(zhì)量％或其以上。鋁材的純度是100質(zhì)量％減去Fe、Si、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti和Ga的合計(jì)濃度(質(zhì)量％)后的值。
鋁材的制造沒(méi)有特制的限定，可依次實(shí)施包括鋁材溶解成分的調(diào)整、扁坯壓鑄、均熱處理、熱軋、冷軋、精制冷軋(低壓下軋制)、最終退火、接觸加熱，基于鋁材與蝕刻條件的關(guān)系，可適當(dāng)改變鋁材的制造工藝條件。另外，在冷軋工序的過(guò)程中，基于消除由前面工序的軋制產(chǎn)生的鋁材的結(jié)晶組織的變形的目的，可以進(jìn)行退火(中間退火)。
在熱軋之后、冷軋過(guò)程中或者精制冷軋后最終退火之前，基于除去鋁表面的雜質(zhì)或油分的目的，可以進(jìn)行洗滌。上述洗滌所使用的洗滌液沒(méi)有特別的限定，可以使用堿水溶液、酸水溶液和有機(jī)溶劑等。
熱軋后的鋁材直至最終退火后的接觸加熱都可以在板卷的狀態(tài)下處理，可以在過(guò)程中的工序中將鋁材切斷，作為截?cái)嗟臉悠愤M(jìn)行處理。在板卷狀態(tài)下進(jìn)行處理時(shí)，例如可以在最終退火之前、最終退火之后、接觸加熱后等任意工序之間進(jìn)行分割。
在精制冷軋后，如果需要進(jìn)行洗滌之后，可以將鋁材的結(jié)晶組織的位向調(diào)整到(100)位向，并進(jìn)行以提高蝕刻特性為目的的最終退火。
在最終退火中，優(yōu)選進(jìn)行使氧化膜的厚度在最終退火工序中不過(guò)度地增大，并且不使蝕刻特性劣化，而且使最終退火后氧化覆膜的總厚度以按照ハンタ-ホ-ル法(參照M.S.Hunter and P.Fowle，J.Electrochem.Soc.，101[9]，483(1954))得到的厚度計(jì)為2.5～5nm那樣的最終退火。而且，優(yōu)選最終退火后的鋁材的(100)面積率優(yōu)選為90％或其以上。
該最終退火中的處理氣氛沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在水分和氧少的氣氛中進(jìn)行加熱，以使氧化覆膜的厚度不會(huì)過(guò)度增大。具體地，優(yōu)選在氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w中或者0.1Pa或其以下的真空中進(jìn)行加熱。
最終退火的方法沒(méi)有特別限定，可以在卷繞成板卷的狀態(tài)下進(jìn)行分批退火，也可以在退繞板卷連續(xù)退火后再卷繞成板卷，也可以將分批退火和連續(xù)退火的至少任意一方進(jìn)行數(shù)次。
最終退火時(shí)的溫度、時(shí)間沒(méi)有特別的限定，例如，在板卷狀態(tài)下進(jìn)行分批退火時(shí)，優(yōu)選在鋁實(shí)體溫度為450～600℃下進(jìn)行10～50個(gè)小時(shí)的退火。這是因?yàn)?，鋁實(shí)體溫度不足450℃，時(shí)間不足10分鐘時(shí)，有可能鋁表層的狀態(tài)不適合蝕刻，并且還有可能(100)面的結(jié)晶位向的發(fā)達(dá)不足。反之如果超過(guò)600℃進(jìn)行退火，在以板卷進(jìn)行分批退火時(shí)，鋁材容易發(fā)生粘結(jié)，而且即使超過(guò)50個(gè)小時(shí)進(jìn)行退火，蝕刻面積擴(kuò)大的效果飽和，反而會(huì)導(dǎo)致熱能成本的增大。特別優(yōu)選的溫度以鋁實(shí)體溫度計(jì)為460～580℃，時(shí)間為20分鐘～40小時(shí)。
升溫速度和模式?jīng)]有特別限定，可以以一定的速度升溫，也可以反復(fù)進(jìn)行升溫、保持溫度的同時(shí)進(jìn)行逐級(jí)升溫和冷卻，退火工序中在鋁實(shí)體溫度為450～600℃的溫度范圍內(nèi)退火共計(jì)10分鐘到50個(gè)小時(shí)即可。
最終退火后的鋁材根據(jù)需要對(duì)表面進(jìn)行洗滌之后，為了使其表層氧化膜均質(zhì)化可以進(jìn)行接觸加熱。加熱手段可以是熱輥、加熱帶、加熱板等可進(jìn)行接觸加熱的手段，可以對(duì)每個(gè)單面加熱，也可以只加熱里外的一方。作為加熱體的加熱表面的材質(zhì)，可以自由選擇不銹鋼、電鍍材料、陶瓷、特氟隆樹脂(注冊(cè)商標(biāo))、有機(jī)硅樹脂等，但是，優(yōu)選鋁材的表面氧化膜在加熱體的表面不凝結(jié)的物質(zhì)。
與鋁材接觸的加熱體的表面溫度優(yōu)選為50～450℃。在加熱體的表面溫度不足50℃時(shí)，加熱不充分，有可能由蝕刻產(chǎn)生的蝕刻坑不能均勻地產(chǎn)生。另一方面，如果高于450℃，氧化膜變得過(guò)厚，冷卻時(shí)產(chǎn)生皺褶，有可能產(chǎn)生操作上的問(wèn)題。更優(yōu)選的加熱體表面溫度為80～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～350℃。特別優(yōu)選的加熱體表面溫度為160～290℃。
鋁材表面和加熱體表面的接觸時(shí)間優(yōu)選為0.001～60秒。接觸時(shí)間不到0.001秒時(shí)，有可能不能使鋁材的表面氧化膜均質(zhì)化，并且蝕刻坑的生成不均勻。另一方面，即使加熱超過(guò)60秒，氧化膜變得過(guò)厚，恐怕不易產(chǎn)生蝕刻坑。優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.01～30秒，特別優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.05～10秒。
加熱體的表面溫度和接觸時(shí)間可以考慮接觸前鋁材表面的氧化膜特性適當(dāng)選擇。接觸加熱氣氛沒(méi)有特別限定，不需要特別的氣氛控制能夠在空氣中進(jìn)行。
作為加熱體采用熱輥的加熱裝置的一個(gè)例子，可以舉出為了在目的溫度下接觸加熱鋁材的表里面配置了至少兩個(gè)熱輥的裝置。在用熱輥等接觸加熱鋁材后的鋁材卷繞時(shí)產(chǎn)生皺褶的情況下，可以構(gòu)成為在用熱輥等進(jìn)行加熱后使其通過(guò)一個(gè)或者多個(gè)冷卻輥等冷卻體，使鋁材冷卻，然后卷繞。特別是，通過(guò)作為冷卻體使用冷卻輥，能夠簡(jiǎn)便并且連續(xù)地進(jìn)行冷卻。而且，在用熱輥等將鋁材加熱到目的接觸加熱溫度之前，可以采用另外的熱輥，預(yù)先將鋁材的溫度提高到低于目的接觸加熱溫度的低溫。
通過(guò)最終退火后的接觸加熱得到的電解電容器電極用鋁材的厚度沒(méi)有特別的限定。
對(duì)結(jié)束了最終退火后的接觸加熱的鋁材進(jìn)行用于提高擴(kuò)面積率的蝕刻處理。蝕刻處理?xiàng)l件沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選采用直流蝕刻法。采用直流蝕刻法，上述具有均質(zhì)表層氧化膜的鋁材被又深又粗地蝕刻，生成許多隧道狀坑，可實(shí)現(xiàn)高靜電容量。
蝕刻處理后，可以進(jìn)行所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成陽(yáng)極材料，特別是，可以作為中壓用和高壓用的電解電容器電極材料使用。當(dāng)然用作陰極材料也沒(méi)有問(wèn)題。
通過(guò)將上述陽(yáng)極材料和/或陰極材料用作電極材料，能夠構(gòu)成鋁電解電容器。這種電解電容器，由于增大了電極材料的擴(kuò)面率，因此，具有大的靜電容量。
在該實(shí)施方案中，通過(guò)在最終退火后與加熱體接觸將鋁材加熱，能夠使鋁材的表層氧化膜均質(zhì)化，并且能夠制造蝕刻特性優(yōu)異的電解電容器用鋁材。特別是，由于加熱方法使用接觸加熱，因此，能夠在短時(shí)間內(nèi)使鋁箔表面均勻地達(dá)到目的溫度，因此，溫度控制比較容易，并且，由于能夠快速并且在短時(shí)間內(nèi)加熱，因此，能夠減小氣氛的影響。因此，通過(guò)蝕刻這種電解電容器用鋁材，能夠均勻地生成蝕刻坑，其結(jié)果可提高擴(kuò)面率，進(jìn)而得到靜電容量增大的電解電容器電極材料，結(jié)果能夠得到具有大靜電容量的鋁電解電容器。
另外，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的蝕刻箔，靜電容量的測(cè)定可按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如，在30℃的80g/L的硼酸銨中，以鉑板作為對(duì)電極在120Hz進(jìn)行測(cè)定等。
本發(fā)明的電容器，并不限于實(shí)施例的電容器。
實(shí)施例[第1實(shí)施例]該實(shí)施例與第1實(shí)施方案對(duì)應(yīng)。
(實(shí)施例1)將對(duì)鋁板進(jìn)行熱軋得到的板材冷軋，形成厚度250微米、純度為99.99％的鋁材板卷。將該鋁材板卷進(jìn)一步冷軋，使厚度為140微米后，使鋁材與表面溫度為200℃的熱輥接觸2秒，然后，與表面溫度30℃的冷卻輥接觸。接著，將板卷狀態(tài)的鋁材在實(shí)體溫度250℃、氮?dú)鈿夥障卤３?4個(gè)小時(shí)，進(jìn)行中間退火，然后進(jìn)行精制冷軋。
精制冷軋后的鋁材用正己烷洗滌，洗滌后的鋁材在氬氣氣氛下將鋁材的實(shí)體溫度以50℃/小時(shí)的速度從室溫升高到540℃后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻，然后出爐，得到寬500mm、長(zhǎng)1000m的電解電容器電解用鋁材。
(實(shí)施例2～6)與實(shí)施例1相同，對(duì)熱軋鋁板得到的板材進(jìn)行冷軋，得到厚度為250微米、純度為99.99％的鋁材板卷。接著，依次進(jìn)行表1所示的工序，得到寬500mm、長(zhǎng)1000m的電解電容器電極用鋁材。
(比較例1)除了在冷軋過(guò)程中不進(jìn)行接觸加熱之外，與實(shí)施例1同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
將在上述實(shí)施例和比較例得到的鋁材浸漬在含有HCl 1.0摩爾/升和H2SO43.5摩爾/升、液溫為75℃的水溶液中之后，以電流密度0.2A/cm2進(jìn)行電解處理。電解處理后的鋁材用上述組成的鹽酸-硫酸混合水溶液在90℃下浸漬360秒，擴(kuò)大坑徑，得到蝕刻箔。將所得的蝕刻箔在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓270V下按照EIAJ規(guī)格進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，作為靜電容量測(cè)定用樣品。
在各實(shí)施例和比較例中得到的鋁材的靜電容量，在從最終退火后的鋁材板卷的卷繞外端部開始的縱向100m和900m兩個(gè)地方，以橫向中央、距左右端部各100mm內(nèi)側(cè)的位置為中心的三個(gè)地方，共計(jì)六個(gè)地方，進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于各樣品測(cè)定的靜電容量以與比較例1為100時(shí)的相對(duì)值在表1表示。
表1

在表1中，各工序和※1、※2、※3的內(nèi)容如下。
工序(1)接觸加熱將厚度為250微米的鋁材在空氣氣氛中接觸加熱。
工序(2)冷軋將厚度為250微米的鋁材進(jìn)行冷軋，使厚度成為140微米。
工序(3)接觸加熱將厚度為140微米的鋁材在空氣氣氛中接觸加熱。
工序(4)中間退火在氮?dú)鈿夥罩性?50℃下進(jìn)行24個(gè)小時(shí)的退火。
工序(5)接觸加熱將厚度140微米的鋁材在空氣氣氛中接觸加熱。
工序(6)精制冷軋將厚度140微米的鋁材冷軋，使厚度成為110微米。
工序(7)洗滌浸漬在正己烷中。
工序(8)最終退火表中的退火溫度是鋁材實(shí)體保持溫度。從室溫到保持溫度的升溫速度為50℃/小時(shí)。
※1接觸加熱后采用冷卻輥(輥表面溫度為30℃)進(jìn)行冷卻。
※2以比較例1的鋁材板卷中6個(gè)地方的靜電容量平均值為100，表示各樣品的平均靜電容量的相對(duì)值。
※3靜電容量偏差1所有六個(gè)地方的靜電容量不足平均值±1.5％。
2所有六個(gè)地方的靜電容量不足平均值±2％，并且存在靜電容量比平均值高1.5％或其以上的或者低1.5％或其以上的位置。
3存在靜電容量比平均值高2％或其以上或者低2％或其以上的位置。
由上表1的實(shí)施例和比較例可知，通過(guò)在冷軋過(guò)程中進(jìn)行接觸加熱，靜電容量的偏差減小，靜電容量提高。
該實(shí)施例與第2實(shí)施方案相對(duì)應(yīng)。
(實(shí)施例101)準(zhǔn)備軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將得到的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘后，在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例102)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為250℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例103)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到560℃，然后，在560℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，制成電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例104)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行1秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例105)
與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將得到的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘。然后，采用兩根表面溫度設(shè)定在200℃的熱輥(表面施以硬質(zhì)鍍鉻的輥)，使鋁材表面與第一根熱輥接觸1秒鐘之后，接著使鋁材里面與第二根熱輥接觸1秒鐘，由此進(jìn)行接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例106)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將得到的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為90℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行1秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例107)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘。然后，采用兩根表面溫度設(shè)定在380℃的熱輥(表面施以硬質(zhì)鍍鉻的輥)，使鋁材表面與第一根熱輥接觸0.1秒鐘之后，接著使鋁材里面與第二根熱輥接觸0.1秒鐘，由此進(jìn)行接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例108)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘。然后，采用兩根表面溫度設(shè)定在250℃的熱輥(表面施以硬質(zhì)鍍鉻的輥)，使鋁材表面與第一根熱輥接觸0.005秒鐘之后，接著使鋁材里面與第二根熱輥接觸0.005秒鐘，由此進(jìn)行接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度將鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例109)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將得到的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為150℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行30秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例110)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到480℃，然后，在480℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例111)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間夾持鋁材，在空氣中進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到580℃，然后，在580℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(實(shí)施例112)除了包括在接觸加熱后在表面溫度為10℃的不銹鋼板之間夾持鋁材10秒鐘進(jìn)行冷卻的工序之外，與實(shí)施例101同樣，制備電解電容器用高純度鋁材。
(比較例101)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在重疊狀態(tài)下，在氬氣氣氛下，以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(比較例102)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在重疊狀態(tài)下，在氬氣氣氛下，以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到480℃，然后，在480℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
(比較例103)與實(shí)施例101相同，制造了軋制成厚度110微米的純度99.99％的鋁材。將所得的鋁材浸漬在烷烴中2秒鐘，在90℃下在空氣中干燥1分鐘，然后，在重疊狀態(tài)下，在氬氣氣氛下，以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到580℃，然后，在580℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用高純度鋁材。
在將上述實(shí)施例和比較例得到的鋁材浸漬在酸中之后，在鹽酸-硫酸水溶液中進(jìn)行電解蝕刻，然后，浸漬在酸溶液中，由此增大坑徑，得到蝕刻箔。對(duì)所得的蝕刻箔在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓270V下根據(jù)EIAJ規(guī)格進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成靜電容量測(cè)定用樣品。
實(shí)施例和比較例的接觸加熱條件、退火時(shí)鋁材的實(shí)體溫度、靜電容量評(píng)價(jià)在表2表示。靜電容量評(píng)價(jià)表示以比較例101為100時(shí)的值。
表2

由上述表2可知，在實(shí)施例中，通過(guò)在退火之前使用加熱板或者熱輥進(jìn)行接觸加熱，與沒(méi)有進(jìn)行接觸加熱的比較例101～103相比，靜電容量提高。
作為洗滌液準(zhǔn)備表3和表4所示的有機(jī)溶劑和表5所示的在水中加入了表面活性劑的溶液。
表3

表4

表5
(實(shí)施例113)對(duì)軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在表3的A1液中浸漬2秒鐘之后，在空氣中在90℃下干燥60秒鐘。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。
然后，將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用鋁材。
(實(shí)施例114～188)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在表6～表9的工藝條件下進(jìn)行洗滌和干燥后，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。在實(shí)施例253～282中，在鋁材浸漬在洗滌液期間將刷子與鋁材表面接觸并滑動(dòng)。
將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例189～196)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材夾持在兩塊200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。
然后，在表8的工序3的條件下進(jìn)行洗滌和干燥。在洗滌液中浸漬鋁材期間，使刷子與鋁材表面接觸并滑動(dòng)。
將洗滌干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例197～202)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在表8的工序1的條件下進(jìn)行洗滌和干燥后，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。然后，將接觸加熱后的鋁材在表8的工序3的條件下進(jìn)行洗滌干燥。
在將工序3條件下洗滌干燥后的鋁材重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例203～207)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在表8的工序的條件下進(jìn)行洗滌和干燥后，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。
將加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例208～211)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99％的鋁材夾持在兩塊200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。然后，在表9和表10的工序3條件下進(jìn)行洗滌干燥。在洗滌液中浸漬鋁材期間，使刷子與鋁材表面接觸并滑動(dòng)。
將洗滌干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例212～228)對(duì)與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在表10的工序1的條件下進(jìn)行洗滌和干燥，在表9的工序2條件下進(jìn)行接觸加熱。
將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例229)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材夾持在兩塊200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例230)除了包括在用熱輥進(jìn)行接觸加熱之后使鋁材與表面溫度25℃的冷卻輥接觸的工序之外，與實(shí)施例224同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
(比較例104)將與實(shí)施例113同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃，然后，在540℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器用鋁材。
將上述實(shí)施例113～230和比較例104中得到的鋁材浸漬在含有HCl1.0mol·dm-3和H2SO43.5mol·dm-3的液溫75℃的水溶液中之后，在電流密度0.2A/cm2下進(jìn)行電解處理。再將電解處理后的箔浸漬在90℃的上述組成的鹽酸-硫酸混合水溶液中360秒，擴(kuò)大坑徑制成蝕刻箔。將制成的蝕刻箔在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓270V下按照EIAJ規(guī)格進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后作為靜電容量測(cè)定用樣品。對(duì)各樣品測(cè)定的靜電容量以將比較例104為100時(shí)的相對(duì)值在表6～表10表示。
表6 ※加熱體1加熱板 2熱輥

表7※加熱體1加熱板 2熱輥

表8 ※加熱體1加熱板 2熱輥

表9 ※加熱體1加熱板 2熱輥

表10※加熱體1加熱板 2熱輥

實(shí)施例230在熱輥加熱后用冷卻輥冷卻。
通過(guò)比較上述表10的實(shí)施例229和比較例104可知，通過(guò)在進(jìn)行最終退火之前進(jìn)行接觸加熱，靜電容量提高。通過(guò)比較實(shí)施例113～211和實(shí)施例229可知，通過(guò)在接觸加熱前后的至少一方進(jìn)行洗滌，靜電容量將進(jìn)一步提高。
由實(shí)施例203～211可知，洗滌后的干燥溫度為200℃或其以下時(shí)，靜電容量提高，在90℃或其以下時(shí)，靜電容量進(jìn)一步提高。
該實(shí)施例與第3實(shí)施方案對(duì)應(yīng)。
在對(duì)最終軋制后的鋁材進(jìn)行堿洗或者酸洗之前進(jìn)行的有機(jī)溶劑的洗滌中使用的有機(jī)溶劑洗滌液在表11表示，堿洗滌液在表12表示，酸洗滌液在表13表示。
表11有機(jī)溶劑洗凈液

表12堿洗滌液(水溶液)的種類

表13酸洗滌液(水溶液)的種類

(實(shí)施例301)對(duì)軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁箔(鋁材)，依次進(jìn)行采用表11的A102液的洗滌、干燥、表12的B106液的40秒洗滌、水洗、干燥、表13的C101液的60秒洗滌、水洗、干燥的各工序。
接著，將鋁箔夾持在兩塊表面溫度250℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱。
接著，將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁箔的實(shí)體溫度從室溫升高到500℃后，在500℃下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁箔。
(實(shí)施例302～349)對(duì)與實(shí)施例301同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁箔在表14或者表15的條件下按照工序順序進(jìn)行洗滌干燥之后，在表4或者表5的條件下進(jìn)行接觸加熱。
在有機(jī)溶劑洗滌后，進(jìn)行干燥，在酸洗滌后和堿洗滌后進(jìn)行水洗。在實(shí)施例341、實(shí)施例343和實(shí)施例344中，作為加熱體采用表面施以鉻鍍的熱輥。
將接觸加熱后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁箔的實(shí)體溫度從室溫升高到表14或者表15記載的退火實(shí)體溫度后，在上述退火實(shí)體溫度下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁箔。
(比較例301～304)對(duì)與實(shí)施例301同樣軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁箔在表15的條件下進(jìn)行表11的A101液的洗滌、干燥、表2的B105液的40秒鐘洗滌、干燥。
接著，不進(jìn)行接觸加熱處理，在將鋁材重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁箔的實(shí)體溫度從室溫升高到表5所示的退火實(shí)體溫度后，在上述退火實(shí)體溫度下保持24個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐，得到電解電容器電極用鋁箔。
將上述實(shí)施例和比較例中得到的鋁箔浸漬在含有HCl1.0mol·dm-3和H2SO43.5mol·d-3的液溫75℃的水溶液中之后，在電流密度0.2A/cm2下進(jìn)行電解處理。再將電解處理后的箔浸漬在90℃的上述組成的鹽酸-硫酸混合水溶液中360秒，擴(kuò)大坑徑得到蝕刻箔。
將所得的蝕刻箔在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓270V下按照EIAJ規(guī)格進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，形成陽(yáng)極材料，得到靜電容量測(cè)定用樣品。對(duì)各樣品測(cè)定的靜電容量以將比較例301為100時(shí)的相對(duì)值在表14和表15中表示。
表14

表15

由上表可知，在本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)在進(jìn)行堿洗滌和/或酸洗滌之后進(jìn)行接觸加熱，與沒(méi)有進(jìn)行接觸加熱的比較例相比，靜電容量高。
該實(shí)施例與第4實(shí)施方案對(duì)應(yīng)。
(實(shí)施例401)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃后，在540℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱，制成電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例402)除了加熱板表面溫度為80℃、與加熱體的接觸時(shí)間為28秒之外，與實(shí)施例401同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例403)除了加熱板表面溫度為100℃、與加熱體的接觸時(shí)間為20秒之外，與實(shí)施例401同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例404)除了加熱板表面溫度為160℃、與加熱體的接觸時(shí)間為10秒之外，與實(shí)施例401同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例405)除了加熱板表面溫度為290℃、與加熱體的接觸時(shí)間為2秒之外，與實(shí)施例401同樣，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例406)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁箔的實(shí)體溫度從室溫升高到500℃后，在500℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行3秒鐘的接觸加熱，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例407)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到470℃后，在470℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行15秒鐘的接觸加熱，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例408)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到560℃后，在560℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的不銹鋼制加熱板之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸加熱，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例409)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到540℃后，在540℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為350℃的熱輥之間，進(jìn)行0.01秒鐘的接觸，由此進(jìn)行加熱，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例410)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到500℃后，在500℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為380℃的熱輥之間，進(jìn)行0.01秒鐘的接觸，由此進(jìn)行加熱，得到電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例411)除了熱輥的表面溫度為200℃，鋁材與熱輥的接觸時(shí)間為0.05秒之外，與實(shí)施例410同樣，得到電解電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例412)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到520℃后，在520℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的熱輥之間，進(jìn)行0.1秒鐘的接觸，由此進(jìn)行加熱，制成電解電容器電極用鋁材。
(實(shí)施例413)將軋制成厚度110微米的純度99.99質(zhì)量％的鋁材浸漬在35℃的0.1質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中10秒鐘，然后水洗干燥。將干燥后的鋁材在重疊的狀態(tài)下，在氬氣氣氛下以50℃/小時(shí)的速度使鋁材的實(shí)體溫度從室溫升高到500℃后，在500℃保持4個(gè)小時(shí)，接著冷卻后出爐。接著，將鋁材夾持在兩塊表面溫度為200℃的熱輥之間，進(jìn)行2秒鐘的接觸，由此進(jìn)行加熱，然后，與表面溫度為30℃的冷卻輥接觸，得到電解電容器電極用鋁材。
(比較例401)除了不進(jìn)行接觸加熱之外，以與實(shí)施例401相同的方法，得到電解電容器電極用鋁材。
將上述實(shí)施例401～413和比較例401中得到的箔浸漬在含有HCl1.0mol/1和H2SO43.5mol/l的液溫75℃的水溶液中之后，在電流密度0.2A/cm2下進(jìn)行電解處理。再將電解處理后的箔浸漬在90℃的上述組成的鹽酸-硫酸混合水溶液中360秒，擴(kuò)大坑徑制成蝕刻箔。將所得的蝕刻箔在化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓270V下按照EIAJ規(guī)格進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后作為靜電容量測(cè)定用樣品。對(duì)各樣品測(cè)定的靜電容量以將比較例401為100時(shí)的相對(duì)值在表16表示。
表16

※熱輥加熱后，使鋁材與表面溫度30℃的冷卻輥接觸。
由上述實(shí)施例和比較例可知，通過(guò)在最終退火后進(jìn)行接觸加熱，靜電容量將提高。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以作為電解電容器用鋁材的制造方法、電解電容器電極用鋁材、電解電容器用電極材料的制造方法和鋁電解電容器使用。
權(quán)利要求
1.電解電容器電極用鋁材的制造方法，其特征在于，在依次對(duì)鋁板進(jìn)行熱軋、冷軋、最終退火來(lái)制造電解電容器電極用鋁材時(shí)，在上述熱軋以后的工序中包括通過(guò)將鋁材與加熱體接觸來(lái)進(jìn)行加熱的工序。
2.權(quán)利要求1所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在從上述冷軋開始到結(jié)束的過(guò)程中的工序中至少進(jìn)行一次上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序。
3.權(quán)利要求2所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在將上述冷軋過(guò)程中進(jìn)行的至少一次上述接觸加熱中的最終接觸加熱后即軋制再開始前的鋁材厚度作為A(微米)、整個(gè)冷軋結(jié)束后的鋁材厚度作為B(微米)時(shí)，用{(A-B)/A}×100(％)表示的接觸加熱后的軋制加工率為60％或其以下。
4.權(quán)利要求3所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中接觸加熱后的軋制加工率為30％或其以下。
5.權(quán)利要求1所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在上述冷軋后最終退火前進(jìn)行上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序。
6.權(quán)利要求5所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在與加熱體接觸之前或者接觸之后的任意一方，進(jìn)一步包括洗滌鋁材的工序。
7.權(quán)利要求5所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在與加熱體接觸之前洗滌鋁材，接著，干燥或者不干燥，通過(guò)使鋁材與加熱體接觸來(lái)進(jìn)行加熱。
8.權(quán)利要求5所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在與加熱體接觸后，洗滌鋁材，接著干燥或者不干燥，然后進(jìn)行退火。
9.權(quán)利要求5到權(quán)利要求8的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中洗滌中使用的洗滌液為有機(jī)溶劑。
10.權(quán)利要求9所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中有機(jī)溶劑是選自CnH2n+1OH(n是1～10的自然數(shù))表示的醇、環(huán)己醇(C6H11OH)、1，2-乙二醇(HOCH2CH2OH)、1，2-丙二醇(CH3CH(OH)CH2OH)、1，3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)、CnH2n+2(n是5～15的自然數(shù))表示的烷烴、環(huán)己烷、R1COR2(R1和R2表示脂肪烴基，R1和R2的碳原子總數(shù)為8或其以下)表示的酮、環(huán)己酮(C6H10O)、R1-O-R2(R1和R2表示脂肪烴基，R1和R2的碳原子總數(shù)為8或其以下)表示的醚、2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)、2-乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OH)、2-丁氧基乙醇(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)、CH3COOR(R表示碳原子數(shù)1～5的脂肪烴基)表示的乙酸酯、甲苯二甲苯的一種或者兩種或其以上的混合物。
11.權(quán)利要求5到權(quán)利要求8的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中洗滌中使用的洗滌液是在水中加入了表面活性劑的洗滌液。
12.權(quán)利要求11所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中表面活性劑是R-OSO3Na(R是碳原子數(shù)8～18的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)表示的陰離子表面活性劑(硫酸酯鹽)、R-SO3Na(R為碳原子數(shù)8～18的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)或者R-SO3Na(R是烷基是碳原子數(shù)8～14的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基的烷基芐基)表示的陰離子表面活性劑(磺酸鹽)、R-N+(CH3)3·Cl-(R是碳原子數(shù)8～16的飽和烴基)表示的陽(yáng)離子表面活性劑(季銨鹽)、R-O-(-CH2CH2O)nH(R是碳原子數(shù)8～16的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基，n＝6～14)或者R-O-(-CH2CH2O)nH(R是烷基為碳原子數(shù)8～12的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基的烷基苯基，n＝6～14)表示的聚乙二醇型非離子表面活性劑中的一種或者多種陰離子表面活性劑的混合物、多種陽(yáng)離子表面活性劑的混合物、多種非離子表面活性劑的混合物、一種或其以上陰離子表面活性劑和一種或其以上非離子表面活性劑的混合物、一種或其以上陽(yáng)離子表面活性劑和一種或其以上非離子表面活性劑的混合物。
13.權(quán)利要求7所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中洗滌后的干燥溫度為200℃或其以下。
14.權(quán)利要求7或8所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中洗滌后的干燥溫度為90℃或其以下。
15.權(quán)利要求1所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在上述冷軋后，用能溶解鋁的液體洗滌鋁材后，在最終退火之前，進(jìn)行上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序。
16.權(quán)利要求15所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中采用上述能溶解鋁的液體進(jìn)行的洗滌是堿洗。
17.權(quán)利要求15所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中采用上述能溶解鋁的液體進(jìn)行的洗滌是酸洗。
18.權(quán)利要求15所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中采用上述能溶解鋁的液體進(jìn)行的洗滌是依次進(jìn)行的堿洗和酸洗。
19.權(quán)利要求15到18的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在對(duì)鋁材進(jìn)行堿洗或者酸洗之前進(jìn)行有機(jī)溶劑的洗滌。
20.權(quán)利要求16、18、19的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，堿洗中采用的堿洗滌液為含有選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉中的一種或者兩種或其以上的堿的水溶液。
21.權(quán)利要求17到19的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中酸洗滌中使用的酸洗滌液為含有選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或者兩種或其以上的酸的水溶液。
22.權(quán)利要求1所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中上述鋁材與加熱體的接觸加熱工序在最終退火之后進(jìn)行。
23.權(quán)利要求1到22的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中加熱體的表面溫度為50～450℃，鋁材與加熱體的接觸時(shí)間為0.001～60秒。
24.權(quán)利要求23所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中加熱體的表面溫度為60～400℃。
25.權(quán)利要求23所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中加熱體的表面溫度為80～400℃。
26.權(quán)利要求23到25的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中鋁材與加熱體的接觸時(shí)間為0.001～60秒。
27.權(quán)利要求23到25的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中鋁材與加熱體的接觸時(shí)間為0.001～30秒。
28.權(quán)利要求1到27的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在冷軋過(guò)程中的工序中進(jìn)行中間退火。
29.權(quán)利要求1到28的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中最終退火在鋁實(shí)體溫度為450～600℃下在惰性氣氛中進(jìn)行。
30.權(quán)利要求1到29的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中加熱體是熱輥。
31.權(quán)利要求1到30的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中在與加熱體接觸之后冷卻鋁材。
32.權(quán)利要求31所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中鋁材的冷卻通過(guò)與冷卻輥接觸進(jìn)行。
33.權(quán)利要求1到32的任意一項(xiàng)所述的電解電容器電極用鋁材的制造方法，其中鋁材的鋁純度為99.9質(zhì)量％或其以上。
34.通過(guò)權(quán)利要求1到33的任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的電解電容器用鋁材。
35.權(quán)利要求34所述的電解電容器用鋁材，是中壓用或者高壓用的。
36.電解電容器用電極材料的制造方法，其特征在于對(duì)通過(guò)權(quán)利要求1到權(quán)利要求33的任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的鋁材進(jìn)行蝕刻。
37.權(quán)利要求36所述的電解電容器用電極材料的制造方法，其中蝕刻為直流蝕刻。
38.鋁電解電容器，其特征在于作為電極材料使用通過(guò)權(quán)利要求36或者權(quán)利要求37的制造方法制造的鋁電極材料。
全文摘要
在對(duì)鋁板依次進(jìn)行熱軋、冷軋、最終退火制造電解電容器電極用鋁材時(shí)，在上述熱軋以后的工序中，包括通過(guò)使鋁材與加熱體的接觸進(jìn)行加熱的工序。鋁材與加熱體的接觸加熱工序可以在熱軋之后的任何時(shí)候進(jìn)行?？梢栽趶纳鲜隼滠堥_始到結(jié)束的過(guò)程中的工序中至少進(jìn)行一次，也可以在冷軋后最終退火之前進(jìn)行，也可以在最終退火之后進(jìn)行。
文檔編號(hào)C25F3/00GK1646731SQ0380912
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月25日
發(fā)明者西森秀樹, 山口知典, 加藤豐, 坂口雅司, 兒玉和宏, 穗積敏 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社