專利名稱：聚異丁烯胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚異丁烯基的多分散性小于或等于1.4的新型聚異丁烯胺，其制備方法及其作為燃料添加劑的用途。
可以將聚異丁烯胺理解為式Ra-X的低聚化合物，其中Ra是數(shù)均分子量MN為500-1500的聚異丁烯基且X是具有一個或多個氨基的極性有機(jī)基團(tuán)。聚異丁烯胺作為汽油和柴油機(jī)的燃料添加劑尤其用以保持閥和汽化器或注射系統(tǒng)清潔和作為潤滑劑添加劑(也參見M.Rossenbeck，Katalysatoren，Tenside，Mineralladditive，編輯J.Falbe，U.Hasserodt，第223頁，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978)具有極其重要的意義。
聚異丁烯胺通常通過活性聚異丁烯，即具有末端活性官能度的聚異丁烯的官能化制備。烯屬端基特別適合官能化。因此，具有高含量烯屬不飽和端基的聚異丁烯(參見式(A)和(B))有利于制備聚異丁烯胺。
現(xiàn)有技術(shù)描述了在三氟化硼配位催化劑存在下通過將異丁烯或含異丁烯的烴流陽離子聚合制備烯烴封端的聚異丁烯(參見例如DE-A 27 02 604，EP-A 145 235，EP-A 481 297，EP 671 419，EP-A 628 575，EP-A 807 641和WO 99/31151)。由此得到的聚異丁烯具有高含量的烯屬不飽和端基，特別是式(A)的端基。
然而，通過將上述聚異丁烯官能化而制備的聚異丁烯胺的粘度性能不令人滿意，特別是在低溫下，并可能因此在發(fā)動機(jī)中導(dǎo)致不希望的副作用，例如粘著閥。該缺點(diǎn)通常通過加入大量載體油來克服，所述載體油本身僅具有不充分的洗滌作用(如果有的話)，并且僅意欲改進(jìn)常規(guī)聚異丁烯胺的粘度性能。通常，含添加劑的燃料中的載體油的量顯著超過聚異丁烯胺的量。盡管可以通過使用短鏈聚異丁烯改進(jìn)粘度性能，但同時顯著降低洗滌作用。
本發(fā)明的目的是提供同時具有良好的洗滌作用和改進(jìn)的粘度性能的聚異丁烯胺。聚異丁烯胺應(yīng)該充分降低附加助劑特別是載體油的量，而不會不利地影響含添加劑的組合物的性能。
申請人的研究表明，常規(guī)聚異丁烯胺的不利粘度性能是由聚異丁烯基分子量超過1500道爾頓的產(chǎn)物比例較高引起的。換句話說，到目前為止可得到的聚異丁烯的較高分子不均勻性導(dǎo)致了具有長鏈聚異丁烯基的非期望聚異丁烯胺的比例較高，所述分子不均勻性由多分散性MW/MN(重均分子量MW與數(shù)均分子量MN之比)表征。
盡管由開始引用的現(xiàn)有技術(shù)已知的方法提供了具有高比例活性端基的聚異丁烯，但由此得到的產(chǎn)物仍然具有較高比例的更高分子量產(chǎn)物。因此，這些聚異丁烯的摩爾質(zhì)量分布由大于1.6的多分散性值MW/MN表征。
聚異丁烯基分子量分布窄的聚異丁烯衍生物原則上可以通過異丁烯的活性陽離子聚合來制備，參見例如Kennedy和Ivan，碳陽離子大分子工程，Hanser Publishers 1992和US 5,169,914。將活性陽離子聚合理解為在引發(fā)劑體系存在下烯烴的聚合，所述引發(fā)劑體系包含適合形成碳陽離子的化合物，例如芐基鹵或叔烷基鹵或相應(yīng)的芐基或烷基醚或酯作為引發(fā)劑，及路易斯酸作為共引發(fā)劑。由此得到的聚異丁烯衍生物通常含有鹵原子作為端基且因此不適于制備聚異丁烯胺。
現(xiàn)在申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在包含至少一種式III的化合物作為引發(fā)劑的引發(fā)劑體系存在下聚合異丁烯，如果路易斯酸和化合物III的摩爾比為5∶1-1∶20，那么具有超過80mol％的高含量烯屬端基和多分散性小于1.4的聚異丁烯可以通過活性陽離子聚合制備，CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG(III)其中m是0、1、2、3或4且FG是鹵素、烷氧基或酰氧基。由于活性烯屬端基的高比例，可由該方式得到的聚異丁烯可以以本身已知的方式轉(zhuǎn)化為聚異丁烯胺。
本發(fā)明因此涉及式I的聚異丁烯胺R-X(I)其中R是數(shù)均分子量MN為500-1500且多分散性MW/MN小于1.4的聚異丁烯基且X是含有氨基的有機(jī)基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還涉及一種制備聚異丁烯胺I的方法，該方法包括下列步驟i)在包含下列組分的引發(fā)劑體系存在下a)選自共價金屬氯化物和半金屬氯化物的路易斯酸，和b)至少一種式III的化合物，CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG(III)其中m是0、1、2、3或4且FG是鹵素、OH、烷氧基、酰氧基、CH2C(CH3)CH2OH或基團(tuán) 在對路易斯酸為惰性的溶劑中在路易斯酸與化合物III的摩爾比為5∶1-1∶20，特別是2∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶5下將異丁烯聚合得到聚異丁烯，其含有至少80mol％的烯屬端基、數(shù)均分子量MN為500-1500且多分散性MW/MN小于1.4，和ii)以本身已知的方式在由步驟i)得到的聚異丁烯的烯屬雙鍵處引入具有氨基的基團(tuán)。
可以將聚異丁烯基理解為由主要比例，優(yōu)選80mol％，尤其90mol％的式[-CH2-C(CH3)2]-重復(fù)單元組成的那些有機(jī)烴基，包括其中與攜帶X基的碳原子相鄰的烴原子還可因制備而具有OH基的那些基團(tuán)。X基可以與聚異丁烯基中的α-碳原子和β-或γ-碳原子(參見式A和B)鍵合。
優(yōu)選的聚異丁烯是多分散性MW/MN為至多1.3，特別是至多1.2的那些。數(shù)均分子量MN優(yōu)選600-1400，特別是650-1300，例如約670-1300。
合適的X基團(tuán)原則上是具有至少一個堿性伯、仲或叔氨基，例如1-40個這類基團(tuán)的所有有機(jī)基團(tuán)。這些X基團(tuán)的分子量優(yōu)選應(yīng)該不超過聚異丁烯基的分子量且優(yōu)選為16-1000。合適的官能團(tuán)X的實(shí)例具有式II 其中k和l相互獨(dú)立地為0或1，A 為亞甲基或亞苯基，Z 為O或NR′，其中R′為氫、烷基、羥烷基、氨烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或基團(tuán)-Y-NR1R2，-Y-是基團(tuán) 或 其中Alk是C2-C4亞烷基，p和q相互獨(dú)立地為0-25的整數(shù)且R″是氫、烷基或芳基，且Alk′是可被1、2或3個不相鄰氧原子隔開的亞烷基，或亞環(huán)烷基，R1和R2相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、羥烷基、芳基或芳烷基或基團(tuán)Y-NR3R4，其中Y具有上述含義且R3和R4相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、羥烷基、芳基或芳烷基，R3和R4和與其鍵合的氮原子一起形成未取代或取代的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)可含有另一個選自氧和氮的雜原子，如果l是0，則R1和/或R2還可以是R或-CH2-R，R具有上述含義，或R1和R2和與其鍵合的氮原子一起形成未取代或取代的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)可以含有另一個選自氧和氮的雜原子。
烷基是1-12，優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-甲基-1-戊基、正庚基、2-乙基己-1-基、2-甲基己-1-基、正辛基、正癸基、2-甲基癸-1-基、正十二烷基等。
環(huán)烷基是優(yōu)選具有5-10個碳原子且可以被1、2、3或4個C1-C4烷基取代的脂環(huán)基，例如是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基或4，4-二甲基環(huán)己基。
芳基例如是可以以和環(huán)烷基同樣的方式被取代的苯基或萘基。
芳烷基是被芳基，特別是苯基取代的烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，特別是甲基或乙基，例如是芐基或苯乙基。
羥烷基是優(yōu)選具有1-6個，特別是2-4個碳原子且含有羥基作為取代基的烷基，例如是2-羥乙基、2-或3-羥丁基或2-、3-或4-羥丁基。
氨烷基是優(yōu)選具有1-6個，特別是2-4個碳原子且含有NH2-、NH(C1-C4烷基)或N(C1-C4烷基)2作為取代基的烷基例如是2-氨乙基、2-或3-氨丙基、2-甲基氨乙基、2-或3-甲基氨丙基、2-二甲基氨乙基或2-或3-二甲基氨丙基。
烷氧基是通過氧原子鍵合的烷基。因此，芳氧基、環(huán)烷氧基和芳烷氧基分別為通過氧原子鍵合的芳基、環(huán)烷基和芳烷基。
酰氧基是通過氧原子鍵合的烷基羰基且優(yōu)選在烷基部分含有1-6個碳原子，例如是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等。
亞烷基是優(yōu)選2-20個碳原子的二價直鏈或支鏈烷基，兩個自由價鍵優(yōu)選位于不同的碳原子上。C2-C4亞烷基因此例如是1，2-亞乙基或1，2-或1，3-亞丙基。C2-C20亞烷基因此包括在C2-C3亞烷基情況中所述基團(tuán)及例如丁-1，2-二基、丁-2，3-二基、丁-1，3-二基或丁-1，4-二基，戊-1，2-二基、戊-2，3-二基、戊-1，3-二基、戊-1，4-二基、戊-2，4-二基或戊-1，5-二基，己-1，6-二基，2，2，4-三甲基戊-1，4-二基，辛-1，8-二基等。在這些亞烷基中，一個或兩個碳原子還可以被既互不相鄰又不與鍵合位置相鄰的氧原子替代。這類亞烷基通常含有5-20個碳原子。這些基團(tuán)的實(shí)例是3-氧雜戊-1，5-二基、3-氧雜己-1，6-二基、4-氧雜庚-1，7-二基、3，6-二氧雜辛-1，8-二基、3，7-二氧雜壬-1，9-二基、4，7-二氧雜癸-1，10-二基、4，8-二氧雜十一烷-1，11-二基、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二基和4，11-二氧雜十四烷-1，14-二基。
C5-C20亞環(huán)烷基是優(yōu)選5-20個碳原子的二價脂環(huán)基。這些基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)戊-1，2-和環(huán)戊-1，3-二基，環(huán)己-1，2-二基、環(huán)己-1，3-二基和環(huán)己-1，4-二基，環(huán)庚-1，2-二基、環(huán)庚-1，3-二基和環(huán)庚-1，4-二基。
式I的優(yōu)選化合物是不含芳基的那些。原則上，優(yōu)選R1和R2具有下述含義之一的式I化合物氫、C1-C6烷基、苯基、2-羥乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p-CH2-CH2OH和[CH2-CH2-NH]q-CH2-CH2NH2的基團(tuán)，其中p′和q′相互獨(dú)立地為1-20；及那些NR1R2為哌啶、哌嗪、N-(C1-C4烷基)哌嗪或嗎啉基的式I化合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2是氫。
如果k是1，則A優(yōu)選亞甲基。如果l是1，則R′優(yōu)選氫、C1-C6烷基、2-羥乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p′-CH2-CH2OH或[CH2-CH2-NH]q′-CH2-CH2NH2的基團(tuán)，其中p′和q′相互獨(dú)立地為1-10。在基團(tuán)Y中，Alk因此優(yōu)選1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，3-亞丙基。R″因此優(yōu)選氫且Alk′因此優(yōu)選可被1、2或3個不相鄰氧原子隔開的2-10個碳原子的亞烷基。
在本發(fā)明方法中，異丁烯的聚合由含有路易斯酸和至少一種式III化合物的引發(fā)劑體系引發(fā)。設(shè)想路易斯酸與化合物III形成碳陽離子或至少形成離子產(chǎn)生性配合物，該配合物與異丁烯的烯屬不飽和雙鍵相互作用并因此在異丁烯的叔碳原子上生成正(局部)電荷。該電荷與其他異丁烯分子依次相互作用并延續(xù)該聚合反應(yīng)。
術(shù)語碳陽離子和陽離子產(chǎn)生性配合物之間沒有嚴(yán)格劃分，但包括在式I化合物的碳原子上具有正局部電荷的溶劑分離離子、溶劑分離離子對、接觸離子對和強(qiáng)極化配合物的所有中間體。
合適的路易斯酸的實(shí)例是(半)金屬氯化物BCl3、TiCl4、VCl5、SnCl4和FeCl3。優(yōu)選的(半)金屬氯化物是BCl3和TiCl4。
優(yōu)選的式III化合物是m為1、2、3或4的那些。FG優(yōu)選鹵素，特別是氯。
為了在本發(fā)明方法中制備聚異丁烯，每摩爾異丁烯通常使用至少10-2摩爾，優(yōu)選0.02-0.3摩爾，特別是0.05-0.2摩爾化合物III。這里應(yīng)該考慮的是，由本發(fā)明方法制備的聚異丁烯分子量以這樣的方式取決于化合物III的量，即聚異丁烯的分子量隨化合物III的量(基于異丁烯)增加而減少。
為了制備聚異丁烯，在本發(fā)明方法中當(dāng)然以足夠形成引發(fā)劑配合物的量使用路易斯酸。這通常甚至在反應(yīng)介質(zhì)中路易斯酸濃度低的情況下也被確保，該濃度一般至少為0.01mol/l。通常，反應(yīng)介質(zhì)中的路易斯酸因此不會超過3mol/l，優(yōu)選2mol/l，特別優(yōu)選1mol/l的濃度。具體而言，濃度為0.1-2mol/l，特別優(yōu)選0.2-1mol/l。
引發(fā)劑體系除化合物III外優(yōu)選包含至少另一種非質(zhì)子極性化合物IV，其適合與路易斯酸或與在反應(yīng)條件下形成的碳陽離子或路易斯酸與化合物I的離子產(chǎn)生性配合物形成配合物。這些是在至少一個例如選自氧、氮、磷和硫原子的雜原子上具有至少一個自由電子對的路易斯堿(電子給體)。
這類給體化合物IV的實(shí)例是吡啶，如吡啶和取代吡啶，特別是位阻吡啶；另外是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺；N-烷基內(nèi)酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；二烷基醚，如乙醚和二異丙醚；環(huán)醚，如四氫呋喃；三烷基胺，如三乙胺；脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯，如乙酸乙酯；二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，如甲基苯基硫醚；二烷基亞砜，如二甲亞砜；烷基腈，如乙腈和丙腈；三烷基膦或三芳基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦；及不可聚合的非質(zhì)子有機(jī)硅化合物，其含有至少一個通過氧鍵合的有機(jī)基團(tuán)。該基團(tuán)通常具有1-20個碳原子。這類基團(tuán)的實(shí)例是烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基(＝烷基羰氧基)。
在上述給體中，優(yōu)選吡啶和位阻吡啶衍生物且特別是有機(jī)硅化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用至少一種有機(jī)硅化合物作為給體。
位阻吡啶是至少在吡啶環(huán)的2-和6-位具有龐大烷基的那些，例如2，6-二異丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶。
給體IV且特別是有機(jī)硅化合物優(yōu)選以給體分子IV與路易斯酸中的金屬原子或半金屬原子的摩爾比為1∶1000-1∶1，優(yōu)選1∶1000-1∶2，特別優(yōu)選1∶1000-1∶5的量使用。
適合作為給體IV的有機(jī)硅化合物可以具有一個或多個(例如2或3個)硅原子和至少一個通過氧鍵合的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的有機(jī)硅化合物是每個硅原子具有1、2或3，特別是2或3個通過氧鍵合的有機(jī)基團(tuán)的那些。
優(yōu)選的有機(jī)硅化合物是式IVa的那些RanSi(ORb)4-n(IVa)
其中n是1、2或3，Ra可以相同或不同且相互獨(dú)立地為C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基，后三個提到的基團(tuán)還可以含有一個或多個C1-C10烷基作為取代基，和Rb可以相同或不同且為C1-C20烷基或當(dāng)n＝1或2時，兩個不同基團(tuán)Rb還可以形成2-或3-元亞烷基單元。
在式IVa中，n優(yōu)選1或2。Ra優(yōu)選C1-C8烷基，特別是支鏈烷基或通過仲碳原子鍵合的烷基，例如異丙基、異丁基或2-丁基，或5-、6-或7-元環(huán)烷基。R2優(yōu)選C1-C4烷基。
這些優(yōu)選化合物的實(shí)例是二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環(huán)戊基硅烷、二甲氧基異丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基異丁基異丙基硅烷、三乙氧基甲苯甲酰硅烷和三乙氧基芐基硅烷。
適用于本發(fā)明方法的異丁烯原料是異丁烯本身和含異丁烯的C4-烴流，例如由蒸汽裂化器產(chǎn)生的精煉C4餾分、由異丁烷脫氫得到的C4切取餾分、由蒸汽裂化器產(chǎn)生的C4切取餾分、由FCC(FCC流化床催化裂化)裂化器產(chǎn)生的C4切取餾分，條件是它們已經(jīng)與其中含有的1，3-丁二烯充分分離。根據(jù)本發(fā)明合適的C4-烴流通常含有小于500，優(yōu)選小于200ppm的丁二烯。當(dāng)C4切取餾分用作原料時，除異丁烯外的烴起到惰性溶劑的作用。
合適的溶劑是所有低分子量的不同于化合物III和IV及異丁烯的有機(jī)化合物，它們不含可提取質(zhì)子且在聚合條件下為液體，如果需要的話可與其他溶劑混合。優(yōu)選的溶劑是烴，例如2-8，優(yōu)選3-7個碳原子的無環(huán)烷烴，如乙烷、異丙烷、正丙烷、正丁烷及其異構(gòu)體、正戊烷及其異構(gòu)體、正己烷及其異構(gòu)體和正庚烷及其異構(gòu)體；5-8個碳原子的環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷；優(yōu)選2-8個碳原子的無環(huán)烯烴，如乙烯、異丙烯、正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯；環(huán)烯，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯；芳烴，如甲苯、二甲苯和乙基苯；及鹵代烴，例如1-5個碳原子和1、2、3、4、5或6個選自氟或特別是氯的鹵原子的鹵代烴，如氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯代乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷及氯仿；以及鹵代芳烴，如氯苯。
不僅溶劑本身適用，而且這些溶劑的混合物也適用。特別當(dāng)溶劑熔點(diǎn)在需要的聚合溫度之上時優(yōu)選混合物。
特別優(yōu)選包含至少一種烴的溶劑和溶劑混合物。這些溶劑中特別優(yōu)選包含至少一種烴和至少一種鹵代烷烴的溶劑混合物。這些溶劑中特別優(yōu)選包含至少一種4-7個碳原子的環(huán)狀或無環(huán)烷烴(特別是己烷)和至少一種氯代烷烴(特別是氯代甲烷或二氯甲烷)的溶劑混合物。還特別優(yōu)選包含至少一種芳烴(特別是甲苯)和至少一種氯代烷烴(特別是氯代甲烷或二氯甲烷)的溶劑混合物。烴與鹵代烴的體積比優(yōu)選1∶10-10∶1，特別是1∶4-4∶1。當(dāng)然，這些混合物中的氯代烷烴不包括氯原子位于仲或叔碳原子的任何化合物。還特別優(yōu)選包含至少一種芳烴(特別是甲苯)、至少一種4-7個碳原子的環(huán)狀或無環(huán)烷烴(特別是己烷)及至少一種氯代烷烴(特別是氯代甲烷或二氯甲烷)的三元溶劑混合物。上述三種組分的體積比的選擇應(yīng)使烷烴和芳烴之比為1∶10-10∶1且烷烴+芳烴與鹵代烷烴的體積比為10∶1-1∶1。如果聚合在蒸發(fā)冷卻下進(jìn)行，那么溶劑或溶劑混合物還含有至多50，例如5-50，優(yōu)選10-30體積％的易于蒸發(fā)的溶劑組分，如乙烯。
當(dāng)然，聚合在基本非質(zhì)子的，特別是無水的反應(yīng)條件下進(jìn)行。非質(zhì)子或無水的反應(yīng)條件可以理解為反應(yīng)混合物中的水含量(或質(zhì)子雜質(zhì)的含量)小于50ppm，特別是小于5ppm。因此通常在使用前將原料物理地和/或通過化學(xué)措施干燥。例如，優(yōu)選用作溶劑的脂族或脂環(huán)烴可以進(jìn)行常規(guī)的初步提純和初步干燥且然后與有機(jī)金屬化合物(例如有機(jī)鋰、有機(jī)鎂或有機(jī)鋁化合物)以足夠從溶劑中除去痕量水的量混合。然后將這樣處理的溶劑直接冷凝在反應(yīng)容器中。α-烯烴、芳烴和待聚合單體，特別是異丁烯也可以使用相似的程序。
溶劑和異丁烯的初步提純或初步干燥以常規(guī)方式進(jìn)行，優(yōu)選通過用固體干燥劑處理，例如分子篩或諸如氧化鈣或氧化鋇的預(yù)干燥氧化物。對于不適于用烷基金屬處理的原料，如用作溶劑的烷基鹵和化合物III和IV可以以類似方式干燥。
通常，本發(fā)明方法在低于室溫(25℃)，優(yōu)選低于0℃，例如0℃至-140℃，優(yōu)選-30℃至-120℃，特別優(yōu)選-40℃至-110℃下進(jìn)行。通常，所用原料純度越高，可能的反應(yīng)溫度越高。反應(yīng)壓力重要性較低且以已知方式取決于所用設(shè)備和其他反應(yīng)條件。
異丁烯或含異丁烯的原料的聚合在根據(jù)本發(fā)明使用的引發(fā)劑體系與異丁烯或含異丁烯的原料在惰性有機(jī)溶劑中，在所需反應(yīng)溫度下混合時自發(fā)進(jìn)行。這里可以先將異丁烯加入惰性溶劑中并冷卻至反應(yīng)溫度，然后加入引發(fā)劑體系。在另一種可能的程序中，先將引發(fā)劑體系加入惰性溶劑中，然后一次或者以消耗速率加入異丁烯或含異丁烯的原料。而且，可以先將部分或全部異丁烯或含異丁烯的原料加入溶劑，然后加入引發(fā)劑體系。然后在反應(yīng)過程中例如以其消耗速率加入剩余異丁烯或含異丁烯的原料。當(dāng)加入引發(fā)劑體系時，引發(fā)劑體系的組分通常分別加入。在這里描述的分批程序中，通常首先加入化合物III和如果需要的話化合物IV，然后加入路易斯酸。因此認(rèn)為加入引發(fā)劑的時間為引發(fā)劑體系的兩種組分存在于反應(yīng)容器中的時間。例如，首先加入溶劑，然后加入化合物III和如果需要的話化合物IV，然后加入部分或全部異丁烯或含異丁烯的原料，聚合由加入路易斯酸引發(fā)，然后將任何剩余異丁烯或含異丁烯的原料加入聚合反應(yīng)。然而，還可以首先加入溶劑，然后加入路易斯和部分或全部異丁烯或含異丁烯的原料，然后通過加入化合物III和如果需要的話化合物IV引發(fā)聚合，但是該程序會導(dǎo)致稍微更寬的分子量分布。
除了這里描述的分批程序外，還可以將聚合設(shè)計成連續(xù)方法。這里，將原料(即待聚合單體)、溶劑和引發(fā)劑體系連續(xù)供入聚合反應(yīng)中并將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)取出以便在反應(yīng)器中建立基本恒定的聚合條件。引發(fā)劑體系的組分既可以分別也可以一起供入，優(yōu)選在溶劑中稀釋?？梢詫⒋酆系漠惗∠┗蚝惗∠┑脑现苯庸┤搿⒂萌軇┫♂尯蠊┤牖蜃鳛楹惗∠┑臒N流供入。例如，已經(jīng)在溶劑中稀釋的引發(fā)劑體系的組分可以經(jīng)由多料噴嘴加入以便于實(shí)現(xiàn)組分的完全混合。
將分批和連續(xù)反應(yīng)程序中的反應(yīng)熱以常規(guī)方式除去，例如借助內(nèi)部安裝的熱交換器、外部熱交換器和/或冷卻器壁和/或使用蒸發(fā)冷卻。這里已經(jīng)證明將乙烯和/或乙烯與其他烴和/或鹵代烴的混合物用作溶劑特別合適，因?yàn)橐蚁┎粌H經(jīng)濟(jì)而且具有在需要的聚合溫度范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)容器原則上是通常在異丁烯的陽離子聚合，例如異丁烯與三氟化硼-氧配合物的陽離子聚合中使用的所有反應(yīng)器。在該范圍內(nèi)，這里參考相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)。在分批反應(yīng)程序中，常用于此目的的攪拌釜適合，其優(yōu)選裝有蒸發(fā)冷卻、外部熱交換器、合適的混合器、供料、熱交換器元件和覆蓋設(shè)備。連續(xù)反應(yīng)程序可以在常規(guī)反應(yīng)釜、階式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和管束反應(yīng)器中進(jìn)行，特別是排成回路的管式和管束反應(yīng)器，這些反應(yīng)器優(yōu)選以上述用于反應(yīng)釜的方式安裝。
為了從反應(yīng)混合物中回收聚異丁烯，聚合后將反應(yīng)混合物以常用于陽離子聚合反應(yīng)的方式去活化，優(yōu)選通過加入質(zhì)子化合物，特別通過加入醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇，或其與水的混合物。用于去活化的物質(zhì)優(yōu)選在稀釋劑如所述溶劑之一中使用以避免不希望的粘度增加。此外，這里也參考開始引用的關(guān)于三氟化硼與異丁烯聚合的現(xiàn)有技術(shù)，其處理措施可以以類似方式應(yīng)用于本發(fā)明方法。
優(yōu)選在去活化前將用于去活化的試劑或其與惰性溶劑的混合物冷卻至聚合溫度，以避免不希望的副反應(yīng)。
通常，然后將溶劑在合適的單元中除去，例如在旋轉(zhuǎn)式降膜或薄膜蒸發(fā)器中或通過閃蒸(使反應(yīng)溶液在熱交換器下游排出進(jìn)入管線或通過孔/噴嘴板)。通常，施用例如0.1-800毫巴，優(yōu)選1-100毫巴的減壓以除去溶劑。底部溫度優(yōu)選50-250℃，特別是150-230℃。使用升高的溫度，例如高于150℃，特別是170℃或更高，導(dǎo)致殘余氯的含量進(jìn)一步降低并因此導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中端雙鍵的比例增加。
在本發(fā)明方法的步驟a)中制備的聚異丁烯具有高含量的式(A)和/或式(B)的烯屬不飽和端基。端基含量基于聚合物鏈通常為至少80mol％，特別至少90mol％，特別優(yōu)選至少95mol％。以該方式制備的聚異丁烯具有窄的分子量分布，其可以由小于1.4，優(yōu)選小于1.3，特別小于1.2，例如1.05-1.2的多分散性D＝MW/MN表征。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明得到的聚異丁烯除多分散性低外還具有有利的分子量分布的最大峰值(Mp)。因此，本發(fā)明聚異丁烯的分子量分布的最大峰值Mp優(yōu)選在數(shù)均分子量值之上的10％以內(nèi)。在很多情況下，最大峰值Mp甚至在數(shù)均分子量值之上的8％以內(nèi)或甚至6％以內(nèi)。
分子量的所有數(shù)據(jù)與借助凝膠滲透色譜(GPC)測定的值相關(guān)。凝膠滲透色譜使用THF作為流動相且CS2作為參比在兩根串連柱(長度300mm，直徑7.8mm)上進(jìn)行，第一根柱裝有購自Waters的Styragel HR5(分子量50000-4×106)且第二根柱裝有購自Waters的Styragel HR3(分子量200-30000)。借助差示折光計進(jìn)行檢測。用于測定異丁烯段的標(biāo)準(zhǔn)樣為購自Polymer-Standards Service，Mainz的商品聚異丁烯標(biāo)準(zhǔn)樣，其摩爾質(zhì)量為224-1000000。
在本發(fā)明方法步驟b)中官能度X的引入以本身已知的方式進(jìn)行。合適的氨基官能化方法的綜述可以在EP-A 382 405，下面提到的出版物和WO98/20053及其引用的文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)。此外，文獻(xiàn)(參見例如EP-A 468 966)中描述了許多用于制備OH-或醛官能化的聚異丁烯的方法。由此制備的聚異丁烯衍生物可以以本身已知的方式通過還原性胺化而氨基官能化。
合適的官能化方法的實(shí)例是下面提到的且由文獻(xiàn)已知的官能化方法(1)-(7)(1)如在EP-A 244 616或WO 94/24231中所述，將聚異丁烯加氫甲?；?，隨后將加氫甲?；a(chǎn)物在氨、胺或氨基醇存在下還原性胺化；或?qū)⒕郛惗∠┰诎?、胺或氨基醇存在下在還原條件下加氫甲?；?；(2)將聚異丁烯硼氫化，隨后將硼烷加合物氧化裂解(參見J.P.Kennedy和B.Ivan，由碳陽離子大分子工程設(shè)計聚合物，第178及隨后各頁)，并隨后在氨、胺或氨基醇等存在下以本身已知的方式還原性胺化；(3)在還原條件下硼氫化或加氫甲?；蕴峁┚郛惗∠┐迹S后烷氧基化并在氨、胺或氨基醇存在下還原性胺化(參見EP-A 277 345、WO98/20053或WO 00/50543)；(4)使聚異丁烯與含氮氧化物的氧化劑反應(yīng)，并隨后將由此引入的NOX基還原成NH2基，參見例如DE-A 4425834，WO 96/03367，WO96/03479，WO 97/03946；(5)將聚異丁烯環(huán)氧化并隨后使環(huán)氧化產(chǎn)物與氨、胺或氨基醇反應(yīng)，如果需要的話，隨后或同時消去水并催化還原，參見例如WO 92/12221、WO 92/14806、EP-A 476 485、EP 539 821、DE-A 696572和DE-A19620262；(6)在酸性催化下將聚異丁烯氫氰化并隨后以里特反應(yīng)水解，如在DE-A 2061 057或EP-A 567 810中所述(對于里特反應(yīng)，還可以參見Houben-Weyl E5，第1032-1041頁(1985)或Houben-Weyl，XI/l，第994及隨后各頁(1957))；或(7)使聚異丁烯與苯酚在弗瑞德-克來福特條件下反應(yīng)并隨后使聚異丁烯苯酚與甲醛和胺或二胺進(jìn)行曼尼期反應(yīng)(參見例如EP-A 647 700，US4,117,011，EP-A 831141)。
在上述方法中，特別優(yōu)選方法(1)-(5)。這些方法和方法(7)中所用的胺通常具有基團(tuán)II以其為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)。除氨外合適胺的實(shí)例為1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，這些胺的單烷基、二烷基和三烷基衍生物，例如N，N-二甲基-1，3-丙二胺。還可以使用聚亞烷基聚胺，其亞烷基至多含6個碳原子，例如諸如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺的聚亞乙基聚胺，及聚亞丙基聚胺。單或二烷基胺也適合，其中烷基被一個或多個不相鄰氧原子隔開且還可以具有羥基或其他氨基，如4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和N-(2-氨基乙基)乙醇胺。其他實(shí)施例是N-氨基-C2-C6烷基哌嗪。優(yōu)選使用氨。由方法(1)-(7)得到的聚異丁烯胺可以通過將其以已知方式與諸如氧化乙烯、氧化丙烯或1，2-氧化丁烯的C1-C4氧化烯在加入或不加入作為催化劑的烷氧化物下反應(yīng)而進(jìn)一步烷氧基化。氧化烯優(yōu)選以1∶1-1∶2的摩爾比使用，基于II中的氮原子。用于此目的的方法由現(xiàn)有技術(shù)已知。這里，首先在NH鍵處加上氧化烯形成環(huán)。然后在合適的催化劑存在下在因此釋放的OH基處再加上氧化烯，例如在與EP-A 398 100中所述方法類似的OH-催化下或使用與WO 00/14045中所述方法類似的DMC催化劑(雙金屬氰化物催化劑)。
與現(xiàn)有技術(shù)的聚異丁烯胺相比，具有相同數(shù)均分子量的本發(fā)明聚異丁烯胺具有改進(jìn)的洗滌作用和改進(jìn)的粘度性能，特別是在低溫下。特別在用作燃料添加劑期間表現(xiàn)出該作用。由于本發(fā)明聚異丁烯胺的有利性能，它們可以使用顯著更少量的諸如載體油的助劑，并且因此可以顯著降低組合物中添加劑總含量而具有良好至非常好的功效。
本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明的聚異丁烯胺作為燃料添加劑的用途。
原則上，適合汽油機(jī)且除作為主要組分的烴外還含有其他低分子量組分(例如諸如甲醇、乙醇或叔丁醇的醇和諸如甲基叔丁基醚的醚)的所有汽油都是適合用添加劑處理的燃料。此外，所述燃料通常含有其他添加劑，如防腐劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、反乳化劑、抗靜電劑或二茂鐵。本發(fā)明聚異丁烯胺優(yōu)選以10-5000ppm，特別是50-1000ppm的量加入燃料中。
本發(fā)明聚異丁烯胺I通常與載體油一起使用。載體油例如由K.Owen，汽油和柴油燃料添加劑，John Wiley & Sons，1989已知。如US 5,004,478或DE-A 3838918所述的基于聚亞烷基二醇，例如其醚和/或酯的載體油特別適合。在例如US 4,887,416中所公開的長鏈鏈烷醇或長鏈胺與諸如氧化乙烯、氧化丙烯或1，2-氧化丁烯的氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物(烷氧化度優(yōu)選10-50)，如在DE-A 4142241中所述的二烷基苯酚的丙氧基化物，及礦物載體油(烴油，基礎(chǔ)油)，特別是粘度級溶劑中性值(SN)為500-2000的那些，分子量MN為400-1800，尤其基于聚正丁烯或聚異丁烯的烯烴聚合物(已氫化或未氫化)也適合。載體油的量通常為1-1000ppm，優(yōu)選20-500ppm，基于燃料總量。關(guān)于聚異丁烯胺，需要比基于聚異丁烯胺的已知燃料添加劑的情況更小的量。聚異丁烯胺I與載體油的重量比優(yōu)選至少1∶1，尤其是1∶1-20∶1，特別是3∶2-10∶1。本發(fā)明聚異丁烯胺也可以在沒有載體油的情況下用作燃料添加劑。
此外，本發(fā)明還涉及添加劑濃縮物。這些濃縮物通常含有基于濃縮物總重為10-80，優(yōu)選20-50重量％的聚異丁烯胺I和其他添加劑，如果需要的話溶劑和如果需要的話載體油。此外，添加劑濃縮物還可以含有常規(guī)洗滌添加劑，例如如J.Falbe等，Tenside und Mineralladditive，G.ThiemeVerlag，Stuttgart 1978，第223及隨后各頁或K.Owen(同上)第23及隨后各頁所述。然而，它們的量通常不會超過本發(fā)明聚異丁烯的量且優(yōu)選低于25重量％，特別是低于10重量％，基于聚異丁烯胺I和常規(guī)洗滌添加劑的總重。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
I.分析分子量(MN，MW)的測定以上述方式借助GPC、質(zhì)譜法和/或1H-NMR光譜進(jìn)行。雙鍵含量借助1H-NMR光譜(乙烯基質(zhì)子對甲基和亞甲基質(zhì)子積分)或通過氯含量測定。通過元素分析測定殘余氯的含量。
II.聚異丁烯胺的制備IIa.聚異丁烯的制備制備實(shí)施例1(MN為670的聚異丁烯的制備)使用的反應(yīng)容器為21的四頸燒瓶，裝有干冰冷凝器、滴液漏斗、溫度計、隔膜、磁攪拌器和另一個具有分子篩(3，250g；在150℃/2毫巴下干燥16小時)床和干冰冷凝器的滴液漏斗。反應(yīng)容器通過兩次抽真空并用干燥氮?dú)鉀_洗干燥。將260g(1mol)四異丁烯基氯和0.38g(2mmol)2，6-二叔丁基吡啶通過隔膜加入燒瓶中。然后接連將400ml干燥二氯甲烷和400ml干燥己烷冷凝至具有分子篩床的滴液漏斗中并逐滴加入以使分子篩中的平均停留時間為約15分鐘。然后，將448.9g(8mol)異丁烯在同一滴液漏斗中冷凝并經(jīng)由分子篩以相同的停留時間加入燒瓶中。使用干冰/丙酮冷卻浴在攪拌下將燒瓶內(nèi)容物冷卻至-78℃，并經(jīng)由隔膜加入379.42g(2mol)四氯化鈦。反應(yīng)15分鐘后，通過加入50ml異丙醇終止反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物升溫至0℃，用200ml水洗滌三次，硫酸鈉干燥，在200℃下，減壓至2毫巴除去溶劑并用堿性氧化鋁處理。
690g澄清油，MN＝670道爾頓，MW/MN＝1.18；100℃下粘度43mm2/s；端雙鍵比例65％，氯含量小于1ppm。
制備實(shí)施例2(MN為1300的聚異丁烯的制備)制備實(shí)施例2以與制備實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行，除了使用的四異丁烯基氯為78g(0.3mol)，四氯化鈦為113.8g(0.6mol)及異丁烯為336.7g(6mol)408g澄清油，MN＝1300，MW/MN＝1.15；端雙鍵含量65％，100℃下粘度103mm2/s；氯含量小于3ppm。
IIb.聚異丁烯的氨基官能化實(shí)施例1(由制備實(shí)施例1得到的聚異丁烯的氨基官能化)
首先將1200ml BH3的1M THF溶液加入攪拌的2 1燒瓶中并冷卻至0℃，加入210g由實(shí)施例1得到的聚異丁烯以使溫度保持為0℃。0℃下反應(yīng)5小時后，將混合物冷卻至-10℃并在使溫度不超過0℃下在劇烈攪拌下加入氫氧化鈉水溶液(6N；250ml)。加料一完成就將30％強(qiáng)度的過氧化氫(187ml；1.65mol)加入并使反應(yīng)混合物的溫度不超過40℃。然后在40℃下繼續(xù)劇烈攪拌2小時。然后，分離各相，40℃下減壓蒸發(fā)有機(jī)相，餾出1000mlTHF，加入300ml庚烷和50ml異丙醇并用水進(jìn)行洗滌(三次，各500ml)。然后在150℃下減壓至2毫巴，餾出溶劑。殘余物的羥基數(shù)為14.1且含有7.8重量％未轉(zhuǎn)化的聚異丁烯(由HPLC測定)。
然后用異十二烷將殘余物轉(zhuǎn)化為50重量％強(qiáng)度的溶液并在攪拌的往復(fù)式高壓釜中在190℃和190巴的氫氣壓力下，在基于所用溶液為30重量％的氨存在下，在氫化催化劑上進(jìn)行還原性胺化，停留時間為1小時。反應(yīng)混合物已經(jīng)冷卻及在40℃和大氣壓下以氣體形式排出過量氨之后，將得到的產(chǎn)物洗至中性。胺值的滴定測定值為38.2，且官能化產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例2(由制備實(shí)施例2得到的聚異丁烯的氨基官能化)硼氫化/氧化裂解和隨后的還原性胺化如實(shí)施例1進(jìn)行。官能化程度為98重量％且胺值為20.4。
III.測試作為燃料添加劑的工作特性根據(jù)CEC方法F-05-A-93在Opel Kadett發(fā)動機(jī)中測試進(jìn)料閥清潔度。將根據(jù)EN 228的商業(yè)歐洲優(yōu)等品燃料用于此目的，其中沒有加入燃料添加劑(對比實(shí)施例1)或加入不是根據(jù)本發(fā)明且基于聚異丁烯胺的燃料添加劑(對比實(shí)施例2)或加入本發(fā)明聚異丁烯胺(實(shí)施例1和2)。聚異丁烯胺在含添加劑的燃料中的濃度在每種情況下為200mg/kg燃料。
不是根據(jù)本發(fā)明的對比實(shí)施例2的燃料添加劑是購自BASF的商品異丁烯胺(Kerocom PIBA)，其基于數(shù)均分子量為1000和多分散性為1.65的聚異丁烯且根據(jù)EP-A 244 616的實(shí)施例1通過加氫甲?；碗S后用氨還原性胺化得到。
為了根據(jù)CEC F-16-T96測定閥粘著，如上所述制備三種含添加劑的燃料，這里聚異丁烯胺的濃度為1g/kg燃料。將含有聚-1-丁烯氧化物的參比載體油(購自BASF Aktiengesellschaft的Kerocom3364)以0.03g/kg含添加劑的燃料的濃度梯度加入這些含添加劑的燃料中以得到載體油濃度為0.03-0.15g/kg的燃料。隨著濃度增加，載體油的加入降低了含添加劑燃料的粘度并且還因此降低了粘著閥的傾向。然后借助CEC F-1b-T96方法在5℃下測定為了防止在測試條件下粘著閥確實(shí)需要的載體油濃度。表1說明了成功通過測試(即沒有粘著閥)時的載體油濃度和觀察到不希望的粘著閥時的濃度。通過測試的加入極少載體油的聚異丁烯胺因此在該測試中有利，因?yàn)檫@表明特別有利的粘度性能。由表1中總結(jié)的數(shù)據(jù)對比顯而易見的是，本發(fā)明聚異丁烯胺在保持閥清潔上有效至非常有效且具有相當(dāng)優(yōu)越的粘度性能。
表1
1)MN＝聚異丁烯基的數(shù)均分子量2)MW＝重均分子量；MW/MN＝多分散性3)根據(jù)EN 228的歐洲優(yōu)等品燃料，載體油濃度以g/kg燃料表示。
權(quán)利要求
1.式I的聚異丁烯胺R-X(I)其中R是數(shù)均分子量MN為500-1500且多分散性MW/MN小于1.4的聚異丁烯基且X是含有氨基的有機(jī)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所要求的聚異丁烯胺，其中X選自式II的基團(tuán) 其中k和l相互獨(dú)立地為0或1，A為亞甲基或亞苯基，Z為O或NR′，其中R′為氫、烷基、羥烷基、氨烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或基團(tuán)-Y-NR1R2，-Y-是基團(tuán) 或 其中Alk是C2-C4亞烷基，p和q相互獨(dú)立地為0-25的整數(shù)且R″是氫、烷基或芳基，且Alk′是可被1、2或3個不相鄰氧原子隔開的亞烷基，或亞環(huán)烷基，R1和R2相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、羥烷基、芳基或芳烷基或基團(tuán)Y-NR3R4，其中Y具有上述含義且R3和R4相互獨(dú)立地為氫、烷基、環(huán)烷基、羥烷基、芳基或芳烷基，R3和R4和與其鍵合的氮原子一起形成未取代或取代的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)可含有另一個選自氧和氮的雜原子，如果l是0，則R1和/或R2還可以是R或-CH2-R，R具有上述含義，或R1和R2和與其鍵合的氮原子一起形成未取代或取代的飽和雜環(huán)，該雜環(huán)可以含有另一個選自氧和氮的雜原子。
3.如權(quán)利要求2所要求的聚異丁烯胺，其中R1和R2相互獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、苯基、2-羥乙基、2-氨乙基、3-氨丙基、2-二(C1-C4烷基)氨乙基、3-二(C1-C4烷基)氨丙基或式[CH2-CH2-O]p′-CH2-CH2OH和[CH2-CH2-NH]q′-CH2-CH2NH2的基團(tuán)，或其中NR1R2為哌啶、哌嗪、N-(C1-C4烷基)哌嗪或嗎啉基且p′和q′相互獨(dú)立地為1-20。
4.一種制備如上述權(quán)利要求中任一項所要求的式I的聚異丁烯胺的方法，其中i)在包含下列組分的引發(fā)劑體系存在下a)選自共價金屬氯化物和半金屬氯化物的路易斯酸，和b)至少一種式III的化合物CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG其中m是0、1、2、3或4且FG是鹵素、OH、烷氧基、酰氧基、CH2C(CH3)CH2OH或基團(tuán) 在對路易斯酸為惰性的溶劑中在路易斯酸與化合物III的摩爾比為5∶1-1∶20下將異丁烯聚合得到聚異丁烯，其含有至少80mol％的烯屬端基、數(shù)均分子量MN為500-1300且多分散性MW/MN小于1.4，和ii)以本身已知的方式在由步驟i)得到的聚異丁烯的烯屬雙鍵處引入具有氨基的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中化合物III以0.02-0.3mol/mol異丁烯的量使用。
6.如權(quán)利要求4或5所要求的方法，其中路易斯酸選自四氯化鈦和三氯化硼。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中引發(fā)劑體系還包含至少一種非質(zhì)子極性化合物IV，其適合與路易斯酸或與在反應(yīng)條件下形成的碳陽離子或路易斯酸與化合物III的陽離子產(chǎn)生性配合物形成配合物。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中化合物IV選自吡啶、烷基吡啶和不可聚合的非質(zhì)子有機(jī)硅化合物，后者含有至少一個Si-O建。
9.如權(quán)利要求7或8所要求的方法，其中化合物IV和化合物III以IV∶III為1∶1-1∶1000的摩爾比使用。
10.如權(quán)利要求4-9中任一項所要求的方法，其中用于聚合的溶劑選自2-10個碳原子的烴、1-3個碳原子的惰性鹵代烴及其混合物。
11.如權(quán)利要求4-10中任一項所要求的方法，其中在至少150℃下除去溶劑以得到聚異丁烯。
12.如權(quán)利要求4-11中任一項所要求的方法，其中通過根據(jù)下列方法(1)-(7)之一使在步驟i)中得到的聚異丁烯反應(yīng)和如果需要的話，隨后烷氧化而在步驟ii)中引入官能團(tuán)X(1)將聚異丁烯加氫甲?；?，隨后將加氫甲?；a(chǎn)物在氨、胺或氨基醇存在下還原性胺化；和將聚異丁烯在氨、胺或氨基醇存在下在還原條件下加氫甲酰基化；(2)將聚異丁烯硼氫化，隨后將硼烷加合物氧化裂解，并隨后在氨、胺或氨基醇存在下還原性胺化；(3)在還原條件下硼氫化或加氫甲?；蕴峁┚郛惗∠┐?，隨后烷氧基化并在氨、胺或氨基醇存在下還原性胺化；(4)使聚異丁烯與含氮氧化物的氧化劑反應(yīng)，并隨后將由此引入的NOx基還原成NH2基；(5)將聚異丁烯環(huán)氧化并隨后使環(huán)氧化產(chǎn)物與氨、胺或氨基醇反應(yīng)，隨后或同時消去水并催化還原；(6)在酸性催化下將聚異丁烯氫氰化并隨后以里特反應(yīng)水解或(7)與苯酚在弗瑞德-克來福特條件下反應(yīng)并隨后使聚異丁烯苯酚與甲醛和胺進(jìn)行曼尼期反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1所要求的聚異丁烯胺在燃料組合物中作為洗滌添加劑的用途。
14.一種添加劑濃縮物，除常規(guī)添加劑組分外還以0.1-80重量％的量含有至少一種如權(quán)利要求1所要求的聚異丁烯胺。
15.一種燃料組合物，含有主要量的液體烴燃料和洗滌活性量和/或粘度改進(jìn)量的至少一種如權(quán)利要求12所要求的聚異丁烯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及式R－X的聚異丁烯胺，其制備方法及其在燃料組合物中作為洗滌添加劑的用途，其中R=數(shù)均分子量M
文檔編號C10L1/222GK1646575SQ03807859
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者H·P·拉斯, A·朗格, D·波塞爾 申請人:巴斯福股份公司