專利名稱：烴類原料的加氫處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴類原料的加氫處理，特別針對煉油廠中液態(tài)石油餾分的加氫處理。
當前，石油工業(yè)需要越來越嚴重地依賴于從煤、焦油砂、油頁巖和重質原油提煉出的高沸點原料。這些原料一般含有大量的非理想組分，特別是從環(huán)保的角度來看更是這樣。這些非理想組分包括鹵化物、金屬和雜原子如硫、氮和氧。另外，燃料、潤滑劑和化工產品的標準，對于這些非理想組分的要求越來越嚴格。因此，這些原料和產品需要更加苛刻的改質，以降低這些非理想組分的含量。當然更加嚴格的改質，大大增加了這些石油物料的加工費用。
加氫處理包括臨氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫、加氫補充精制和臨氫異構化，在石油物料改質，應對更加嚴格的質量需求方面，具有重要的作用。例如，對雜原子脫除率、芳烴飽和、沸點降低的要求正在不斷提高。由于對交通用燃料和取暖燃料中雜原子，主要是大量的硫的脫除率要求提高，當前有許多工作由加氫處理方法完成。加氫處理是人們熟悉的技術，一般是在加氫處理條件下，用氫氣處理石油物料。
為了適應對加氫處理方法效率更高的要求，在開發(fā)活性更高的催化劑和改進反應器設計方面，已經作了大量的工作。
VIII族金屬由于其優(yōu)異的加氫活性，為人們所熟知。然而由于它們對污染物敏感，應用受到限制，特別在處理上面所述的重質原料時。影響VIII族金屬催化劑的主要污染物為氮和硫。
近來，能夠得到負載于如沸石或含沸石強酸性載體上的VIII族金屬催化劑。這些貴金屬催化劑在加氫處理條件下，可以耐受污染物濃度最高達1000ppm或更高。這些催化劑的缺點是它們表現(xiàn)出裂化反應能力增加的趨勢，造成產品收率的降低。
本發(fā)明的一個目的是提供上述的這種方法，對污染物如硫和氮，具有更高的耐受能力，進一步的目的是所提供的方法在產率和耐污染能力之間具有更好的平衡，特別是在壽命、活性和生產能力之間有好的平衡。
本發(fā)明是基于令人驚奇的事實，即共同使用至少兩個催化劑床層，第一床層具有較好的耐有機硫和有機氮化合物的能力，第二床層在裂化反應方面具有好的效果，這些目的可以達到。在共同使用兩個床層情況下發(fā)現(xiàn)，可以得到優(yōu)化的結合，污染物含量高的原料可以加工，而且沒有發(fā)生通常與強酸性載體有關的大量裂化反應。
因此，本發(fā)明是關于含有硫和/或氮污染物的烴類原料的加氫處理方法，此方法包括在至少一種第一組負載于酸性載體上的VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第一次接觸反應，然后在至少一種第二組負載于酸性較弱載體上的VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第二次接觸反應。
本發(fā)明中加氫處理的意思包括石油原料，如溶劑油和中間餾分油的臨氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫、加氫補充精制和臨氫異構化方法。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)此方法特別適合于降低原料中的芳烴化合物含量，且具有很高的選擇性。特別是發(fā)現(xiàn)在達到這效果的同時可能極大地避免，至少能夠減少氣態(tài)烴類的生成，例如在第一種催化劑床層烴類加氫裂化生成的氣態(tài)烴類。進一步發(fā)現(xiàn)本發(fā)明與其它已知方法相比，原料轉化成產品后的沸點變化程度(一般是降低)相對很小。
在本發(fā)明中，要進行加氫處理的原料首先在一個或多個催化劑床層與氫氣接觸，這一個或多個催化劑床層中的催化劑是負載于強酸性載體(后面詳述)的VIII族金屬。如果應用幾種負載于強酸性載體的催化劑床層，這些床層的載體酸性可以相同或不同。如果這些負載于強酸性載體的床層催化劑的酸性不同，那最好在第一床層放置酸性最強的，酸性隨催化劑床層依次降低。本發(fā)明文中所用的VIII族金屬包括Pt、Pd、Ir、Rh、Ru及組合使用(混合物)，如最好為Pt/Pd混合物。第一種催化劑所用的強酸性載體最好從沸石和含沸石的載體中選擇。適合的沸石樣品為大孔分子篩，象沸石Y、超穩(wěn)Y沸石、β沸石、絲光沸石、MCM型材料或晶胞尺寸小于2微米的分子篩。并且也可能應用含沸石的載體，如沸石和金屬/準金屬氧化物的組合物。VIII族金屬的量為催化劑和載體總量的0.001％～2.5wt％。
從上述負載于酸性載體的催化劑床層的流出物，可以經過汽提后，作為原料進入一個或多個第二中催化劑床層，床層中裝有VIII族金屬催化劑，負載于較弱的酸性載體上。如果應用幾個第二種催化劑床層(例如包括負載于較弱酸性載體上催化劑的床層)，床層中的載體可以具有相同或不同的酸性。如果這些負載床層催化劑的強酸性載體的酸性不同，那最好在第一床層放置酸性最強的，酸性隨催化劑床層依次降低。VIII族金屬選自上述的金屬，然而第二種催化劑中的VIII族金屬不一定與第一種催化劑中相同，第二種催化劑中VIII族金屬的含量可以與第一種催化劑處于同樣的范圍，然而數(shù)量不必相同。第二種催化劑所用的載體酸性要弱于第一種催化劑的載體，適合的載體材料為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、弱酸性沸石以及它們的混合物。第一種催化劑(床層)與第二種催化劑(床層)的體積之比，根據(jù)原料性質和所需要的加氫處理類型和數(shù)量不同，可以在很大的范圍變化，一般第一種催化劑的體積最好與第二種催化劑的體積相同，合適的體積比從1∶10到10∶1，優(yōu)選為從1∶3到3∶1，最優(yōu)選為1∶1。
如前面所述，載體的酸性必須不同。通常酸性由Brφnsted酸確定，根據(jù)首選的具體裝置，上游的催化劑的Brφnsted酸至少為5μmol/g，實驗部分將詳細說明，下限為25μmol/g，更優(yōu)選為50μmol/g。下游的載體酸性優(yōu)選最多為10μmol/g，更優(yōu)選為低于4μmol/g(實驗部分將敘述二者的確定方法)。
本發(fā)明在于，當此方法分為兩種不同催化劑時，差別主要在于載體性質不同，在加氫處理過程中能夠得到產品收率和催化劑的優(yōu)化平衡。特別是本發(fā)明的方法，與只應用下游催化劑相比，對于原料中的污染物不敏感，因而催化劑的壽命提高，而產率不受損失。特別是焦炭產量降低。另外的好處是催化劑總用量較低，因而需要的貴金屬較少。這些都具有經濟效益。
可以推斷在第一種催化劑上，大部分的有機硫和有機氮化合物一方面轉化為小分子量的硫和氮化合物，另一方面轉化為烴分子。隨著與第一種催化劑接觸時間相對于總的加氫處理時間的減少，裂化反應的量就會特別少。與全部應用強酸性催化劑的方法相比較，而少的裂化反應是本方法的一個好處。
加氫處理的方法條件可以根據(jù)原料性質和所需產品性質的不同來選擇，方法條件就是加氫、臨氫異構化、加氫裂化和/或加氫脫硫原料所應用的人們熟悉的條件。
加氫、臨氫異構化、加氫裂化和/或加氫脫硫所用的氫氣(分)壓，根據(jù)原料類型來選擇，優(yōu)選為0.5到300bar，更優(yōu)選為0.9到250bar。
根據(jù)本發(fā)明，通常合適的本方法的條件還包括溫度50～450℃，液時空速(LHSV)為0.1～25h-1。
根據(jù)原料類型和氫氣分壓，可在上述的范圍內選擇溫度。特別需要注意的是加氫裂化需要的溫度范圍最高，例如可以達到450℃，而加氫脫硫高到400℃就足夠了。
加氫和臨氫異構化可以在高到350℃的溫度下操作。
當選用較高的溫度時，需要采取較高的壓力來防止催化劑上過度積炭，這意味著此方法在催化重整條件下沒有效果。
該工藝的設備主要取決于當?shù)厍闆r和方法的實際類型，它可以一個或多個反應器，對每一催化劑也可以在一個或多個反應器中使用一個或多個催化劑床層，也可以在一個反應器中包括兩個催化劑床層，一種在另一種之上，或者用合適的裝置將其彼此分開。
通常從第一種催化劑出來的流體直接與第二種催化劑接觸，然而也可以在二者之間安裝一個裝置，例如一個汽提段來除去轉化了的氮和硫污染物，這些污染物在第一種催化劑上已經轉化為揮發(fā)性的組分。
本發(fā)明的方法所要處理的原料一般為石油基原料，如溶劑油、中間餾分油、柴油、輕循環(huán)油、潤滑油、白油、GTL裝置的產品，所有這些原料在作為此方法的原料之前，最好經過加氫處理。這些原料的混合物也可以應用。
利用本發(fā)明的方法進行加氫、臨氫異構化、加氫裂化和/或加氫脫硫(hydride-sulfurized)的典型原料中，根據(jù)硫相對于原料重量計算，通常硫污染物的含量為0.1到500ppm，優(yōu)選為0.1到300ppm。這種原料的例子為苯、“白油”、汽油、中間餾分油如柴油和煤油、溶劑油和膠質，以及其它原料。此方法特別是用來加氫處理原料中的芳香化合物，例如可能含有噻吩類硫污染物和/或含氮污染物的脫芳烴原料。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可以使芳香性原料中的烯烴選擇性地加氫，特別是當催化劑中僅含有鈀時，芳香性原料中的烯烴加氫效果非常好。
下面將通過一些實例來說明本專利，但這并非要限制本專利的范圍。
實施例催化劑的酸度吡啶吸附實驗在一個安裝了KBr窗口的漫反射高溫箱(光譜技術)中進行，此高溫箱連接一氣體系統(tǒng)，氣體可以流過高溫箱，并且高溫箱可以抽空。
將樣品碾碎成細粉末，放入到鋁杯中，在高溫箱中一直通入惰性氣體，把樣品加熱到450℃并在450℃保持至少1小時，將其冷卻至室溫后，通入吡啶和惰性氣體的混合氣體約1分鐘，然后停止通吡啶，而繼續(xù)通入惰性氣體，系統(tǒng)在此狀態(tài)下保持至少1小時。最后，樣品在一直通入惰性氣體情況下加熱到180℃，在180℃下保持至少1小時，然后冷卻至室溫。根據(jù)在450℃脫除氣體后和在180℃吡啶脫附后，紅外光譜的不同，利用相應的吡啶(pyrimidinium)譜帶和吡啶Lewis酸譜帶，通過已知的消光系數(shù)，來確定吸附在Brφnsted和Lewis酸中心的吡啶的量。
分散度分散程度可以通過測量在25℃、1bar壓力下，還原態(tài)的催化劑樣品所吸附CO的量來確定，方法如下。已知量的催化劑樣品放置在反應器中，在200℃下用氫氣進行還原，冷卻至25℃后，反應器用氦氣吹掃至少30分鐘。然后氦氣流用已知量的CO脈沖置換6次，在反應器出口用熱導檢測器測量CO的濃度。選擇催化劑和CO的量，使得催化劑在第一次CO脈沖后就能夠飽和吸附CO，第二到第六次用來確保CO吸附飽和。
分散程度的上限相應于可以與一個貴金屬(Pt、Ir、Ru、Rh或Pd)原子成鍵的CO分子(atom)數(shù)量的理論值，為了實用的目的，通常用數(shù)值1作為上限比較合適。
權利要求
1.一種含有硫和/或氮污染物的烴類原料的加氫處理方法，此方法包括在至少一種負載于第一酸性載體上的第一組VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第一次接觸反應，然后在至少一種負載于酸性較弱載體上的第二組VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第二次接觸反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的加氫處理包括石油原料如溶劑油和中間餾分油的臨氫轉化、加氫裂化、加氫處理、加氫、加氫補充精制和臨氫異構化。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述的至少一種第一組VIII族金屬催化劑的載體選自沸石和含沸石的載體。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述的至少一種第二組VIII族金屬催化劑載體選自氧化鋁-氧化硅和其它的非沸石載體。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述的強酸性載體的酸度，如本發(fā)明所定義，至少為5μmol/g。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述的較弱酸性載體的酸度，如本發(fā)明所定義，最多為10μmol/g，條件是酸度要低于至少一種第一催化劑載體的酸度。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其中第一組和第二組催化劑的VIII族金屬，彼此獨立地選自Pt、Pd、Ir、Rh、Ru以及兩種或多種這些元素的組合。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其中基于第一和第二催化劑中金屬與載體的結合量計算，第一和第二催化劑的VIII族金屬的量彼此獨立地為0.001％～2.5wt％。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中至少一種第一催化劑的體積為第一和第二催化劑總體積的10％～50％。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中第一催化劑的入口溫度為100～400℃。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中氫氣壓力為0.5～300巴。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的方法，其中加入第二催化劑床層進料中的有機硫含量低于500ppm，優(yōu)選低于50ppm。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中加入第二催化劑床層進料中的有機氮含量低于100ppm，優(yōu)選低于20ppm。
14.根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述的第一和第二催化劑床層在一個反應器中，或者在不同的反應器中。
15.根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的方法，其中來自所述至少一種第一催化劑尾部的流出物，在與所述負載于較弱酸性載體上的第二催化劑接觸之前，流經汽提器。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有硫和/或氮污染物的烴類原料的加氫處理方法，此方法包括在至少一種負載于第一酸性載體上的第一組VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第一次接觸反應，然后在至少一種負載于酸性較弱載體上的第二組VIII族金屬催化劑存在下，烴類原料與氫氣進行第二次接觸反應。
文檔編號C10G45/12GK1646665SQ03807815
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月7日 優(yōu)先權日2002年4月5日
發(fā)明者馬里厄斯·瓦爾坎浦, 遲中明, 許貝特斯·阿德里亞努斯·堆因達姆 申請人:英格哈得公司