專利名稱：制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種改性瀝青的制造方法，特別屬于穩(wěn)定性良好的改性瀝青的制造方法。
背景技術(shù)：
鑒于聚合物改性瀝青的穩(wěn)定性對(duì)施工和長(zhǎng)期使用性能的重要性，所以其一直為道路及建筑業(yè)所重視。這種穩(wěn)定性有兩個(gè)方面的意思其一是改性瀝青在使用期間不泛油，其二是在熱儲(chǔ)存期間不發(fā)生分離。
這兩種穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方式都和聚合物改性瀝青體系中瀝青相與聚合物相的相容性有直接的關(guān)系，故相容性的研究在改性瀝青的技術(shù)進(jìn)步方面所起的作用是很大的。相容性好的改性瀝青，除穩(wěn)定性好以外，其它的指標(biāo)也有相當(dāng)大的改善。與瀝青相容性較好的改性材料，在彈性體方面有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體(SBS)，丁苯橡膠(SBR)等；在塑性體方面有無(wú)規(guī)聚α-烯烴(APAO)，無(wú)規(guī)聚丙烯(APP)等。由于材料來(lái)源和粘彈性的原因，無(wú)規(guī)聚α-烯烴的應(yīng)用目前較彈性體為少，故相容性和穩(wěn)定性的研究主要集中于彈性體改性瀝青。
80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)瀝青化學(xué)組成與改性瀝青相容性的關(guān)系做了大量的研究工作?，F(xiàn)已知悉，不同的聚合物要求瀝青有不同的組成區(qū)間。實(shí)際上，同樣的聚合物對(duì)不同的瀝青，其適宜的化學(xué)組成區(qū)間也是不同的，瀝青各組分對(duì)聚合物的溶漲能力是有差別的。通常根據(jù)所選用的聚合物尋找適宜的基質(zhì)瀝青，或反之，根據(jù)選用的基質(zhì)瀝青尋找適宜的聚合物。當(dāng)基質(zhì)瀝青的化學(xué)組成不能滿足相容性要求時(shí)，可以添加適宜的組分，如在SBS改性瀝青體系中加入芳烴油以促進(jìn)聚合物和瀝青的膠溶。
至于聚合物改性瀝青的第二個(gè)意思——“熱儲(chǔ)存期間不發(fā)生分離”，此即熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。有關(guān)熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，我國(guó)交通部的《改性瀝青路面的施工規(guī)范》(JTJ36-98)基本上采用了美國(guó)ASTM的指標(biāo)及試驗(yàn)方法。離析檢測(cè)法參考采用ASTM D5976-96的要求評(píng)價(jià)聚合物和瀝青在熱貯存時(shí)的分離，是將改性瀝青密封于一個(gè)直徑25mm，長(zhǎng)140mm的管子內(nèi)，垂直置于163±5℃的烘箱內(nèi)48小時(shí)后，將其截成三等份，舍去中間段，比較其上部與底部瀝青的軟化點(diǎn)。這種檢測(cè)有可能在我國(guó)發(fā)展成為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法，作為評(píng)價(jià)SBS類改性瀝青的指標(biāo)之一，也是國(guó)外改性瀝青能在我國(guó)使用的一個(gè)規(guī)范性指標(biāo)。
要獲得穩(wěn)定性好的聚合物改性瀝青，既要研究聚合物改性瀝青的原料配比，又要研究其制造工藝。
中國(guó)專利CN1025742用SBS、高壓聚乙烯、低密度聚丙烯等對(duì)瀝青進(jìn)行改性而制得的改性瀝青，因?yàn)槲词褂梅€(wěn)定劑，所以所制得的改性瀝青的穩(wěn)定性會(huì)是不理想的試樣在160℃貯存24小時(shí)后冷卻，出現(xiàn)分層。
Exxon公司的專利(US 5348994)用磺化瀝青、堿性中和劑、磺化聚合物以制造穩(wěn)定性良好的改性瀝青，其所用聚合物有SBS、EPDM等。但是，所制得的改性瀝青按ASTMD5976-96檢測(cè)其儲(chǔ)存時(shí)的分離時(shí)，上部與底部瀝青離析軟化點(diǎn)的差值為≤4℃，不夠理想。
中國(guó)專利CN 1168149用SBS、硫給體(如硫)及偶聯(lián)劑制造改性瀝青，但其制造過(guò)程中所用的酸對(duì)設(shè)備有不利影響，所得改性瀝青用PN(Pffeiffer Number)評(píng)估的溫度敏感性有所改進(jìn)，但仍不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所制備的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青穩(wěn)定性不高、制造工藝復(fù)雜和對(duì)設(shè)備有特殊要求等缺點(diǎn)，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛、深入的研究，發(fā)明了一種制造熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好的用SBS或SBR改性的瀝青的方法，所制得的改性瀝青，按以上檢測(cè)法評(píng)價(jià)，在熱儲(chǔ)存期間不發(fā)生相分離。道路應(yīng)用的實(shí)踐表明，這種SBS或SBR聚合物改性瀝青，有方便的施工性能，其制作的瀝青混合料攤鋪性能好，有很好的耐久性，其高、低溫性能及抗剝離性能也都很好。這種SBS或SBR聚合物改性瀝青可以用現(xiàn)有的設(shè)備制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸。
我們的發(fā)明的典型制備工藝流程如下 制備工藝中根據(jù)所得改性瀝青是直接用于施工，還是用作母料經(jīng)再次稀釋后用于施工現(xiàn)場(chǎng)，而決定瀝青與SBS或SBR之間的相互用量。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于道路改性瀝青SBS，或SBR的用量為瀝青用量的3-6％(重量比)。復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為≤5％(重量比，以所制改性瀝青總量計(jì))。所謂調(diào)配是指所用瀝青的針入度如達(dá)不到相應(yīng)的要求，應(yīng)預(yù)先予以調(diào)配處理，即以上工藝過(guò)程中，所用的基質(zhì)瀝青如果針入度太小，可以加入針入度大的瀝青進(jìn)行調(diào)配，經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)針入度合格后才能進(jìn)入計(jì)量。為了調(diào)整瀝青的粘度，也可以在加工過(guò)程中定量加入芳烴油或三線油，但所用瀝青在調(diào)配前的針入度分級(jí)至少為70號(hào)。所用瀝青例如是SHELL90號(hào)、SK90號(hào)及興能90號(hào)。
如果所用改性材料不是SBS而是SBR生膠，則應(yīng)經(jīng)過(guò)破碎處理。SBR的前期處理是復(fù)雜的工序，而且其生膠不易在小顆粒狀態(tài)下貯運(yùn)。由于市場(chǎng)上現(xiàn)無(wú)小顆粒狀SBR生膠出售，所以SBS材料是目前彈性體改性瀝青的首選外摻材。經(jīng)過(guò)配比計(jì)量的SBS(或SBR)可以在150℃至200℃的瀝青中攪拌、混合、溶脹。由于加入外摻材時(shí)會(huì)降低混合體系的溫度，一般應(yīng)在瀝青顯示溫度170℃至200℃時(shí)加入外摻材為好，此時(shí)瀝青粘度較小，利于分散和溶脹過(guò)程的進(jìn)行。
所用SBS可以是線型結(jié)構(gòu)或是星型結(jié)構(gòu)(如岳陽(yáng)石化公司SBS YH791、YH801，燕山石化公司SBS4303、1301，LG公司的SBS 501、502，比利時(shí)FINA公司的F401等)。
本發(fā)明所用的復(fù)合穩(wěn)定劑的組成為(重量份數(shù))芳烴濃度調(diào)節(jié)劑 3-100古馬隆樹(shù)脂 0-100氧化鋅 2-30硫 2-20N-取代-2-苯并噻唑磺酰胺類 2-30二硫代氨基甲酸鹽類 0-30苯二胺類 0-10其中芳烴濃度調(diào)節(jié)劑選自松香、松焦油或妥爾油等，可以是液體或粉狀固體。古馬隆樹(shù)脂可以是液體或粉狀固體。氧化鋅及硫?yàn)榉蹱罟腆w。N取代-2-苯并噻唑磺酰胺類選自N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二乙撐基-2苯并噻唑次磺酰胺等。二硫代氨基甲酸鹽類選自二乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；二乙基二硫代氨基甲酸鋅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅或二丁基二硫代氨基甲酸鋅等。苯二胺類選自對(duì)苯二胺、鄰苯二胺或N，N’-二苯基對(duì)苯二胺等。
其中，苯二胺類的化合物可以作為防老劑使用。
復(fù)合穩(wěn)定劑中所用的各液態(tài)成分和粉狀成分應(yīng)分別儲(chǔ)運(yùn)，于使用時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)混合，計(jì)最后加入。
現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的制備工藝描述如下將已調(diào)配合格的瀝青定量加入到攪拌罐中，此攪拌罐可加熱，并與膠體磨(或高剪切機(jī))組成閉路循環(huán)系統(tǒng)。瀝青加熱到150℃-180℃時(shí)，將已計(jì)量好的SBS或SBR加入到上述瀝青中，一邊加一邊攪拌，使其均勻溶脹，然后送入膠體磨(或高剪切機(jī))中，在由攪拌罐與膠體磨(或高剪切機(jī))組成的閉路系統(tǒng)中循環(huán)加工0.5-2小時(shí)，然后在不斷攪拌的情況下，加入所需要的穩(wěn)定劑，加完后，應(yīng)再攪拌20-40分鐘，檢驗(yàn)合格后出料。
①設(shè)備的加熱方式可以采用導(dǎo)熱油或電熱套。
②復(fù)合穩(wěn)定劑在加入前應(yīng)攪拌均勻，可以制成粉狀或液態(tài)。
③應(yīng)使用三階或單階式瀝青混合磨，即膠體磨。
④SBR的前期粉碎處理是復(fù)雜的工序，而且其生膠不易在小顆粒狀態(tài)下貯運(yùn)，由于這一原因，SBS材料是目前彈性體改性瀝青的首選外摻材。
用本發(fā)明的方法所制得的改性瀝青在150℃-180℃的溫度下儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中能穩(wěn)定存在而不發(fā)生分離，從而滿足道路鋪設(shè)和建筑防水的要求。其穩(wěn)定性按ASTMD5976-96或我國(guó)交通部《改性瀝青路面的施工規(guī)范》(JTJ36-98)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行離析檢驗(yàn)，上部與下部的軟化點(diǎn)之差為1.5℃以內(nèi)，大大優(yōu)于現(xiàn)有的技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
一、實(shí)施例1組分 重量分?jǐn)?shù)Shell 90號(hào)瀝青 100.00芳烴油 2.0SBS YH8013.80復(fù)合穩(wěn)定劑 2.02制法當(dāng)瀝青160℃時(shí)加入SBS YH801，在膠體磨中循環(huán)1.5小時(shí)，使之分散均勻。停止循環(huán)，升溫達(dá)180℃，再加入復(fù)合穩(wěn)定劑并攪拌40分鐘。
復(fù)合穩(wěn)定劑的組成，按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，其中松香40、液態(tài)古馬隆樹(shù)脂60、氧化鋅10、硫10、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺10、對(duì)苯二胺4。
所制成之樣品符合JTJ36-98規(guī)范要求的SBS類改性瀝青I-D的指標(biāo)，其軟化點(diǎn)78℃；當(dāng)25℃時(shí)，針入度52dmm；彈性回復(fù)率87％；離析軟化點(diǎn)差小于1.5℃。
作為對(duì)比的未加復(fù)合穩(wěn)定劑的改性瀝青軟化點(diǎn)69℃；當(dāng)25℃時(shí)，針入度49dmm；彈性回復(fù)率80％；離析軟化點(diǎn)差18℃。二、實(shí)施例2
組分重量分?jǐn)?shù)SK90號(hào)瀝青 100.00SBSYH7914.30復(fù)合穩(wěn)定劑 2.00制法當(dāng)瀝青170℃時(shí)加入SBSYH791，在膠體磨循環(huán)1.5小時(shí)后不再循環(huán)，再加入復(fù)合穩(wěn)定劑，攪拌40分鐘。
復(fù)合穩(wěn)定劑的組成按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，其中液態(tài)芳烴調(diào)節(jié)劑松焦油80、硫5、氧化鋅20、二乙基二硫代氨基甲酸鋅10、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺5、對(duì)苯二胺5。
所制成之樣品符合JTJ36-98規(guī)范要求的SBS類改性瀝青I-D的指標(biāo)，其軟化點(diǎn)為85℃；當(dāng)25℃時(shí)，針入度56dmm；彈性回復(fù)85％；離析軟化點(diǎn)差1.0℃。
作為對(duì)比的未加復(fù)合穩(wěn)定劑的改性瀝青其軟化點(diǎn)79℃；當(dāng)25℃時(shí)，針入度50dmm；彈性回復(fù)率80％；離析軟化點(diǎn)差15℃。三、實(shí)施例3組分 重量分?jǐn)?shù)興能90號(hào)瀝青 100.00三線油2.00SBS1301 4.40復(fù)合穩(wěn)定劑2.00制法當(dāng)瀝青170℃時(shí)加入SBS1301，攪拌溶脹30分鐘，在膠體磨中循環(huán)1.5小時(shí)。不再循環(huán)，升溫到180℃，再加入復(fù)合穩(wěn)定劑攪拌30分鐘。
復(fù)合穩(wěn)定劑的組成按重量分?jǐn)?shù)計(jì)，其中含松焦油60、液態(tài)古馬隆樹(shù)脂60、硫黃8、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺8、氧化鋅5、對(duì)苯二胺5。
所制得的樣品符合JTJ36-98，SBS改性瀝青I-D的指標(biāo)，其軟化點(diǎn)80℃；25℃時(shí)的針入度56dmm；彈性回復(fù)率85％；離析軟化點(diǎn)差小于1.5℃。
作為對(duì)比的未加復(fù)合穩(wěn)定劑的改性瀝青，軟化點(diǎn)75℃；當(dāng)25℃時(shí)，針入度50dmm；彈性回復(fù)率80％；離析軟化點(diǎn)差20℃。
以上所用瀝青的原始針入度均大于92dmm。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的瀝青如SK、埃索，均可用其高標(biāo)號(hào)瀝青調(diào)配使用，不影響改性質(zhì)量。但不同產(chǎn)地的瀝青(如中國(guó)歡喜嶺和埃索)，若相互調(diào)配則一定要做離析分層試驗(yàn)，證實(shí)可以混溶然后可用。離析分層試驗(yàn)的方法與JTJ36-98的規(guī)定一樣。
權(quán)利要求
1.一種制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法，它以膠體磨或高剪切攪拌器加工工藝對(duì)熔融瀝青進(jìn)行改性加工，并在均勻熔融的改性瀝青體系中加入復(fù)合穩(wěn)定劑，使所得改性瀝青具有良好的施工穩(wěn)定性和使用穩(wěn)定性，其特征在于(1)、用于改性的熱塑性烯烴聚合物是線型或星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段彈性體或是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯未硫化橡膠，其用量為瀝青用量的3-6％重量；(2)、復(fù)合穩(wěn)定劑的用量以所制改性瀝青總重量計(jì)為≤5％，其組成按重量份數(shù)為選自松香、松焦油或妥爾油的芳烴濃度調(diào)節(jié)劑3-100、古馬隆樹(shù)脂0-100、氧化鋅2-30、硫2-20、N-取代2-苯并噻唑次磺酰胺2-30、二硫代氨基甲酸鋅鹽0-30、苯二胺類0-10，加入復(fù)合穩(wěn)定劑后再攪拌或研磨20-40分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求一的制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法，其特征在于其中用于此類改性瀝青的基質(zhì)瀝青可以是成品道路瀝青，也可以是由改性瀝青加工工廠調(diào)配的瀝青。
3.根據(jù)權(quán)利要求一的制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法，其特征在于其中用作復(fù)合穩(wěn)定劑的各成分，芳烴濃度調(diào)節(jié)劑，可以是液體或粉狀固體；古馬隆樹(shù)脂，可以是液體或粉狀固體；氧化鋅及硫?yàn)榉蹱罟腆w；N-取代2-苯并噻唑次磺酰胺選自N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-氧二乙撐基-2-苯并噻唑次磺酰胺；二硫代氨基甲酸鹽選自乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅或甲基二硫代氨基甲酸鋅；苯二胺類選自對(duì)苯二胺、鄰苯二胺或N，N’-二苯基對(duì)苯二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求一的制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法，其特征在于其中所用復(fù)合穩(wěn)定劑是粉狀、粒狀或液態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求一的制造穩(wěn)定性良好的熱塑性烯烴聚合物改性瀝青的方法，其特征在于其中復(fù)合穩(wěn)定劑中所用的各液態(tài)成分和粉狀成分應(yīng)分別儲(chǔ)運(yùn)，于使用時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)混合，計(jì)量后加入。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種用熱塑性烯烴聚合物SBS或SBR未硫化橡膠為改性劑制造穩(wěn)定性良好的改性瀝青的方法，本方法在用SBS或SBR對(duì)瀝青進(jìn)行改性時(shí)加入了復(fù)合穩(wěn)定劑，而此復(fù)合穩(wěn)定劑由芳烴濃度調(diào)節(jié)劑、氧化鋅、硫、N－取代2－苯并噻唑次磺酰胺、二硫代氨基甲酸鋅鹽、對(duì)苯二胺類組成。所制得改性瀝青具有良好的穩(wěn)定性，易于施工，所鋪筑的路面或制成的建筑防水層能耐久使用。
文檔編號(hào)C10B3/00GK1429880SQ0211676
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者孔憲明, 楊步然, 張玉貞 申請(qǐng)人:重慶美侖道路瀝青工程有限公司, 石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油研究所