專利名稱：柱塞發(fā)動機(jī)的潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于柱塞柴油(壓燃)發(fā)動機(jī)的潤滑劑。柱塞柴油發(fā)動機(jī)被用于船舶、發(fā)電和鐵路牽引應(yīng)用中。
柱塞柴油發(fā)動機(jī)已被用在水上船只中，即用于所謂的船舶應(yīng)用，包含輔助的發(fā)電和用于陸基應(yīng)用，例如發(fā)電。與例如使用船舶柴油汽缸潤滑劑的需要獨立汽缸潤滑的慢速十字頭發(fā)動機(jī)相比，可以將柱塞柴油發(fā)動機(jī)歸屬為中速發(fā)動機(jī)。
在柱塞柴油發(fā)動機(jī)潤滑中存在的問題是潤滑劑承受著高溫。例如用于柱塞柴油發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物或潤滑劑(通常稱作柱塞發(fā)動機(jī)油或TPEO)在抑制活塞頂下沉積物的形成方面不具有最佳的性能。
本發(fā)明通過使用能夠使油抑制高溫負(fù)面影響的特定添加劑，提供了一種解決上述問題的方案。
這樣，在第一方面，本發(fā)明是一種在四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)中使用的潤滑劑，該潤滑劑包含，或通過混合下列物質(zhì)制得(A)潤滑粘度的基本原料，占較多的量。
(B)至少一種高堿性金屬洗滌劑，優(yōu)選具有至少0.85％硫酸鹽灰分的灰分含量(根據(jù)ASTM D874測定)，占較少的量；和(C)至少一種輔助的無灰分或無金屬添加劑成分，占較少的量，且與(B)不同，可從下面選擇(C1)油溶性硫化烷基酚、磷硫化(phosphorosulfurized)烴或硫化烴、和油、脂肪或聚烯烴的硫化物，和/或(C2)磷酸胺本發(fā)明的第二方面是一種潤滑在船舶、發(fā)電或鐵路牽引中使用的四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)的方法，其中上述發(fā)動機(jī)具有200或更大，例如400或更大，優(yōu)選550或更大，更優(yōu)選在600到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出，該方法包含給上述發(fā)動機(jī)供應(yīng)上述定義的潤滑劑。
本發(fā)明的第三方面是一種在船舶、發(fā)電或鐵路牽引中使用的四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)運(yùn)行時，提高流體動力薄膜起始溫度的方法，其中上述發(fā)動機(jī)具有200或更大，例如400或更大，優(yōu)選550或更大，更優(yōu)選在600到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出，該方法包含用上述定義的潤滑劑潤滑上述發(fā)動機(jī)的步驟。
本發(fā)明的第四方面是如上面定義的添加劑(B)和(C)在潤滑劑中的用途，為的是在船舶、發(fā)電或鐵路牽引中使用的四沖程柴油發(fā)動機(jī)中使用該潤滑劑時，使瀝青質(zhì)成分懸浮在該潤滑劑中，其中上述發(fā)動機(jī)具有200或更大，例如400或更大，優(yōu)選550或更大，更優(yōu)選在600到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出。
本發(fā)明的第四方面涉及一個在TPEO的使用中出現(xiàn)的通常被稱作“黑漆”的問題，其中它們可以受到使用過的燃料(當(dāng)存在剩余燃料時)中的瀝青成分的污染，從而導(dǎo)致使用中的清潔問題。這樣，本發(fā)明的潤滑劑將進(jìn)一步包含含有剩余燃料的燃料油，占較少的量。
酚鹽基洗滌劑對TPEO的高溫性能有益；然而，它們的使用限制了水楊酸鹽基洗滌劑的量，上述水楊酸鹽基洗滌劑對于解決上述“黑漆”和其它問題是必要的，可以使用它。本發(fā)明，通過不使用酚鹽來提供良好的高溫性能，能夠使更多的水楊酸鹽用作洗滌劑，因此能夠滿足高溫性能和“黑漆”控制需要。因此在本發(fā)明中，潤滑劑可以基本上不含有酚鹽基洗滌劑和/或包含水楊酸鹽作為唯一類型的洗滌劑。
在本說明書中，下列詞和表達(dá)應(yīng)具有下述意思“較多量”—超過潤滑劑的50質(zhì)量％；“較少量”—小于潤滑劑的50質(zhì)量％，兩者就所述添加劑而言和就潤滑劑中含有的所有添加劑的總質(zhì)量％而言，被稱作該添加劑或多種添加劑中的有效成份；“有效成份(a.i.)”指的是非稀釋劑的添加原料。
“包含或含有，或同源詞”—特指具有所述特點、步驟、整體或部分的出現(xiàn)，但不排除一種或更多種其它特點、步驟、整體、部分或它們的組合的存在或加入；
“TBN”—按ASTM D 2896測定的總堿值；“油溶性的或油可分散的”—不必指在油中有任意比的溶解性、溶解度、可混性或懸浮(suppression)能力。然而，它們確實意味著在使用油的情況下具有足夠的溶解性或穩(wěn)定的可分散性。而且，如果需要，可加入其它添加劑使特定添加劑以更高的量加入；應(yīng)該了解，不同的潤滑劑成分，不僅是基本的成分，還有最佳的和通常的成分，均可以在配制、存儲或使用條件下發(fā)生反應(yīng)，本發(fā)明也提供作為任何此類反應(yīng)的結(jié)果而可得到的或得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明的特點在下面將給予更詳細(xì)的論述柱塞柴油發(fā)動機(jī)柱塞柴油發(fā)動機(jī)可以是例如適合在船舶、發(fā)電或鐵路牽引應(yīng)用中使用的四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)。該發(fā)動機(jī)優(yōu)選具有200或更大，例如400或更大，優(yōu)選550或更大，更優(yōu)選在600到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出。進(jìn)一步，該發(fā)動機(jī)可以具有例如范圍為200到2000，優(yōu)選400到1000rpm的發(fā)動機(jī)速度，且每個汽缸50到10000，優(yōu)選100到7000的制動馬力(BHP)。潤滑劑潤滑劑可以具有例如范圍為25到100，例如從25或30到60、到5、優(yōu)選40，例如60到100的TBN。優(yōu)選地，潤滑劑的粘度指數(shù)至少為90，更優(yōu)選至少為95，并且至多為140，例如120，優(yōu)選110。優(yōu)選粘度指數(shù)范圍是95到115。
潤滑劑可以在例如100℃時具有至少9，優(yōu)選至少13，更優(yōu)選14到24范圍內(nèi)，例如14到22mm2s-1的運(yùn)動粘度(通過ASTM D 445測定)。(A)潤滑粘度的基本原料基本原料是一種潤滑粘度的油(有時稱作基油)，它可以是適用于柱塞發(fā)動機(jī)潤滑的任何油。該潤滑油可以是動物油、蔬菜油或礦物油。合適的潤滑油是石油衍生得到的潤滑油，例如環(huán)烷基油、石蠟基油或混合基油。此外，該潤滑油可以是合成潤滑油。適用的合成潤滑油包含合成酯潤滑油，該油包含二酯，例如二辛基己二酸酯、二辛基癸二酸酯和三癸基己二酸酯，或聚合烴潤滑油，例如液體聚異丁烯和聚-α-烯烴。通常使用礦物油。該潤滑油通常含有大于60％，典型地大于70％(基于潤滑劑的質(zhì)量)，和典型地在100℃時具有2到40，例如3到15mm2s-1的動態(tài)粘度，和80到100，例如90到95的粘度指數(shù)。
另一類潤滑油是加氫裂化油，在氫氣存在下，在高溫和中壓下，精煉過程進(jìn)一步使中間的和重的餾份裂解，加氫裂化油典型地在100℃時具有2到40，例如3到15mm2s-1的動態(tài)粘度，和典型地從100到110，例如105到108的粘度指數(shù)。
這里使用的術(shù)語“光亮油”指進(jìn)行了溶劑抽提，從真空殘油中脫除了瀝青產(chǎn)物的基油，通常在100℃時具有28到36mm2s-1的動態(tài)粘度和典型地以低于30，優(yōu)選低于20，更優(yōu)選低于15，最優(yōu)選低于10，例如低于5質(zhì)量％(基于潤滑劑的質(zhì)量)的比例使用。(B)高堿性金屬洗滌劑適用于本發(fā)明潤滑劑的高堿性金屬化合物包括堿金屬和堿土金屬添加劑，例如選自酚、磺酸、羧酸、水楊酸和環(huán)烷酸的表面活性劑的高堿性油溶性或油可分散性鈣、鎂、鈉或鋇鹽，其中高堿性由非油溶性金屬鹽(由表面活性劑的油溶性鹽來穩(wěn)定)，例如碳酸鹽、堿式碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物或草酸鹽來提供。油溶性表面活性劑鹽的金屬可以與非油溶性鹽的金屬相同或不同，無論是油溶性或非油溶性鹽的金屬均優(yōu)選金屬鈣。
優(yōu)選地，一種或每一種高堿性金屬化合物的TBN至少為100，例如至少為250且高達(dá)500。
用于高堿性金屬化合物表面活性劑體系的表面活性劑優(yōu)選含有至少一個烴基，例如作為芳環(huán)上的取代基。這里使用的術(shù)語“烴基”指的是主要由氫和碳原子組成，借助于碳原子與分子的剩余部分相連的基團(tuán)，但不排除含有不足以改變基團(tuán)的基本烴特征的比例的其它原子或基團(tuán)的存在。有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑中的烴基是脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或亞烷基，特別是烷基，它們可以是直鏈或支鏈的。在上述表面活性劑中的碳原子總數(shù)應(yīng)至少足以提供所需的油溶性。
本發(fā)明中使用的酚可以是非硫化的或，優(yōu)選硫化的。進(jìn)一步，這里使用的術(shù)語“酚”包含含有一個羥基的酚(例如，烷基兒茶酚)或稠合芳環(huán)的酚(例如，烷基萘酚)和通過化學(xué)反應(yīng)改性的酚，例如，亞烷基橋連酚和曼尼希堿-縮合酚；和水楊苷型酚(在堿性條件下，由酚和醛反應(yīng)制得)。
優(yōu)選的酚可從下式衍生出 其中，R表示烴基，y表示1到4。當(dāng)y大于1時，烴基可以相同或不相同。
酚經(jīng)常以硫化的形式使用。硫化烴基酚典型地可以用下式表示 其中，x一般從1到4。在一些情況下，可以用Sx來橋連多于兩個以上的酚分子。
在上面的式子中，用R表示的烴基優(yōu)先為烷基，該烷基有利地含有5到100，優(yōu)選5到40，特別9到12個碳原子，在所有R基團(tuán)中平均碳原子數(shù)至少為9，以保證在油中具有足夠的溶解度。優(yōu)選烷基是壬基(三聚丙烯)。
在下面的討論中，出于方便，將把烴基取代酚稱為烷基酚。
在制備硫化酚或酚鹽時使用的硫化劑可以是在烷基酚單體基團(tuán)之間引入-(S)x-橋連基的任何化合物或元素，其中x一般從1到大約4。這樣，反應(yīng)可以用元素硫或它的鹵化物，例如二氯化硫或，更優(yōu)選，一氯化硫來實施。如果使用元素硫，通過在50到250，優(yōu)選至少100℃時加熱烷基酚化合物影響硫化反應(yīng)。元素硫的使用典型地將生成如上所述的橋連基-(S)x-的混合物。如果使用鹵化硫，通過在-10到120，優(yōu)選至少60℃時處理烷基酚影響硫化反應(yīng)。該反應(yīng)可在合適的稀釋劑的存在下來進(jìn)行。上述稀釋劑有利地包含基本上惰性的有機(jī)稀釋劑，例如礦物油和烷烴。在任何情況下，該反應(yīng)將持續(xù)足以影響基本反應(yīng)的一段時間。通常優(yōu)選每當(dāng)量硫化劑使用0.1到5摩爾烷基酚原料。
當(dāng)元素硫被用作硫化劑時，需要使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機(jī)胺，優(yōu)選雜環(huán)胺(例如嗎啉)。
硫化過程的細(xì)節(jié)為本領(lǐng)域的熟練人員所熟知。
不管用哪種方式來制備它們，在制備高堿性金屬化合物時，有用的硫化烷基酚通常包含稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚，并且通常含有2到20，優(yōu)選4到14，最優(yōu)選6到12質(zhì)量％的硫(基于硫化烷基酚的質(zhì)量)。
如上面指出的那樣，這里使用的術(shù)語“酚”包括通過用，例如醛進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來改性過的酚，和曼尼希堿-縮合酚。
可以對酚進(jìn)行改性的醛包括，例如，甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛是甲醛。適合使用的醛改性酚如US-A-5 256 967所述。
曼尼希堿-縮合酚通過酚、醛和胺的反應(yīng)來制備。合適的曼尼希堿-縮合酚的例子在GB-A-2 121 432中有描述。
通常，酚可以含有除上述那些取代基以外的取代基，只要這類取代基不會明顯地?fù)p害酚的表面活性劑性能。這類取代基的例子是甲氧基和鹵原子。
根據(jù)本發(fā)明使用的水楊酸可以是非硫化的或硫化的，并且可以進(jìn)行化學(xué)改性和/或含有附帶的取代基，例如上面討論的用于酚的取代基。類似于上述的那些過程也可用來硫化烴基取代的水楊酸，并且為本領(lǐng)域的熟練人員所熟知。水楊酸典型地通過科爾伯-施密特過程對酚鹽進(jìn)行羧化來制備，在此情況下，一般得到(通常在稀釋劑中)混有非羧化酚的水楊酸。
可以衍生出根據(jù)本發(fā)明的高堿性洗滌劑的油溶性水楊酸的優(yōu)選取代基是在上述討論的酚中用R表示的取代基。在烷基取代水楊酸中，烷基優(yōu)先含有5到100，優(yōu)選9到30，特別14到20個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明使用的磺酸典型地可以通過烴基取代的，特別烷基取代的芳烴，例如從通過蒸餾和/或萃取得到的石油餾份得到的那些的磺化反應(yīng)或通過芳烴的烷基化反應(yīng)來制得。例子包括通過烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或它們的鹵素衍生物，例如，氯苯、氯甲苯或氯萘得到的那些。芳烴的烷基化可以在催化劑的存在下用含有3到多于100個碳原子的烷基化試劑，例如，鹵化石蠟，可以通過石蠟的脫氫得到的烯烴，和聚烯烴，例如乙烯、丙烯、和/或丁烯的聚合物來進(jìn)行。烷基芳基磺酸通常含有7到100或更多的碳原子。它們優(yōu)選每個烷基取代芳香部分含有16到80，或12到40個碳原子，這取決于制備它們的原料。
當(dāng)中和這些烷基芳基磺酸來制備磺酸鹽時，在反應(yīng)混合物中也可以包含烴溶劑和/或稀釋油，還可包含助催化劑和粘度控制劑。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的另一種類型的磺酸包含烷基酚磺酸。這類磺酸可以被硫化。無論硫化或未硫化的磺酸與那些磺酸相比被認(rèn)為具有類似的表面活化性能，而與那些酚相比不具有類似的表面活化性能。
根據(jù)本發(fā)明適用的磺酸也包含烷基磺酸，例如鏈烯基磺酸。在這類化合物中，烷基適合含有9到100，有利地12到80，特別16到60個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的羧酸包含一元和二元羧酸，優(yōu)選的一元羧酸是含有1到30，特別是8到24個碳原子的那些。(本說明書中提及了羧酸中的碳原子數(shù)，該數(shù)字包含羧基中的碳原子)。一元羧酸的例子是異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山萮酸。如果需要，異辛酸可以ExxonChemicals以商標(biāo)名“Cekanoic”市售的C8酸異構(gòu)體混合物的形式來使用。其它適合的酸是在α碳原子上三取代的那些和用2個以上的碳原子分隔羧基的二羧酸。進(jìn)一步，含有多于35，例如36到100個碳原子的二羧酸也適用。不飽和羧酸可以被硫化。盡管水楊酸含有羧基，但為了本發(fā)明的目的，它們被認(rèn)為是表面活性劑的分隔基團(tuán)，沒有被認(rèn)為是羧酸表面活性劑。(盡管它們含有羥基，它們也不被認(rèn)為是酚表面活性劑。)根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它表面活性劑的例子包括下列化合物和它們的衍生物環(huán)烷酸，特別是含有一個或更多烷基的環(huán)烷酸、二烷基磷酸、二烷基硫代磷酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(優(yōu)選乙氧基化)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦，和分散劑。這些類型的表面活性劑為本領(lǐng)域的熟練人員所熟知。烴基取代羧基亞烷基鍵連酚，或亞烷基二羧酸的二烴基酯，羥基和附加的羧酸基團(tuán)取代的亞烷基，或亞烷基鍵連聚芳香分子，芳香部分含有至少一種烴基取代酚和至少一種羧基酚的表面活性劑在本發(fā)明中也適用；EP-A-708 171中描述了這類表面活性劑。
在本發(fā)明中有用的洗滌劑的其它例子是用羧酸，例如硬脂酸改性過的任意硫化的堿土金屬烴基酚鹽，如EP-A-271 262(LZ-Adibis)中所述；和EP-A-750 659(Chevron)中所述的酚鹽。
高堿性金屬化合物在本發(fā)明中也適用，優(yōu)選為高堿性鈣洗滌劑，所述高堿性金屬化合物至少含有兩個表面活性劑基團(tuán)，例如酚、磺酸、羧酸、水楊酸和環(huán)烷酸，它可以通過混雜原料的制備來獲得，其中在高堿性化過程中混合使用了兩種或更多種不同的表面活性劑基團(tuán)。
混雜原料的例子是表面活性劑酚和磺酸的高堿性鈣鹽；表面活性劑酚和羧酸的高堿性鈣鹽；表面活性劑酚，磺酸和水楊酸的高堿性鈣鹽；和表面活性劑酚和水楊酸的高堿性鈣鹽。
用“表面活性劑的高堿性鈣鹽”意味著高堿性洗滌劑中，非油溶性金屬鹽的金屬陽離子基本上是鈣陽離子。小數(shù)量的其它陽離子可以含在非油溶性金屬鹽中，但在非油溶性金屬鹽中，典型地至少80，更典型地至少90，例如至少95摩爾％的陽離子是鈣離子。除鈣以外的陽離子可以，例如從在表面活性劑鹽(其中，陽離子是除鈣以外的金屬)的高堿性洗滌劑的制造時獲得。優(yōu)選地，表面活性劑的金屬鹽也是鈣鹽。
優(yōu)選地，高堿性金屬洗滌劑的TBN至少為330，例如至少為350，更優(yōu)選至少為400，最優(yōu)選在400到600之間，例如高達(dá)500。
在至少含有兩種高堿性金屬化合物的例子中，可以使用任何合適的質(zhì)量百分比，優(yōu)選任何一種高堿性金屬化合物與任何其它金屬高堿性化合物的質(zhì)量比在5∶95到95∶5之間；例如從90∶10到10∶90；更優(yōu)選從20∶80到80∶20；特別從70∶30到30∶70；優(yōu)先從60∶40到40∶60。
混雜原料的具體例子包括，例如WO-A97/46643；WO-A97/46644；WO-A97/46645；WO-A97/46646；和WO-A97/46647中描述的那些。
典型地，每單位質(zhì)量的潤滑劑中，潤滑劑中高堿性金屬化合物的量至少為0.5，特別在0.5到20之間，例如從3到12或2到7質(zhì)量％(基于活性成份)。
本發(fā)明的高堿性金屬化合物可以被硼酸鹽化，并且典型供硼化合物，例如金屬硼酸鹽，被認(rèn)為形成了高堿性部分。本發(fā)明中在使用硼酸鹽化的高堿性金屬化合物的例子中，硼酸鹽化的分散劑和/或油溶性或油可分散的硼化合物的使用可以是，或可以不是必要的，只要包含高堿性金屬化合物的潤滑劑組合物具有如這里定義的粘度指數(shù)和TBN。為了避免產(chǎn)生疑問，在本發(fā)明中，不排除非硼酸鹽化的分散劑與硼酸鹽化的高堿性金屬化合物混合在一起。
高堿性金屬化合物優(yōu)選具有至少0.85％，更優(yōu)選至少1.0％和再優(yōu)選至少1.2％的硫酸鹽灰分含量(按ASTM D874測定)。(C)輔助添加劑組分如上所述，這類組分是“無灰分的”，這意味著它是非金屬有機(jī)原料，當(dāng)燃燒時，與含金屬和由此形成的灰分的化合物相比，其基本上不形成灰分。
輔助添加劑組分(C1)可以從下面選擇油溶性硫化烷基酚，磷硫化或硫化烴，和油、脂肪或聚烯烴的硫化物，優(yōu)選在其中，分子結(jié)構(gòu)中帶有兩個或更多個硫原子的硫基團(tuán)連接在一起。其例子包含硫化鯨蠟油、硫化蒎烯油、硫化大豆油、硫化聚烯烴、硫化酯、二烷基二硫化物、二烷基多硫化物、二芐基二硫化物、二叔丁基二硫化物、聚烯烴多硫化物和噻二唑型化合物，例如雙烷基多硫化物噻二唑。這類化合物基于本發(fā)明的組分(C1)。
根據(jù)本發(fā)明的組分(C2)是磷酸胺，優(yōu)選包含酸性含磷中間體和胺的中和或部分中和產(chǎn)物。上述酸性中間體優(yōu)選通過硫代磷酸的羥基取代的三酯與從磷酸、氧化磷、和鹵化磷中選擇的無機(jī)磷試劑反應(yīng)形成。這樣，磷酸胺可以，例如是二硫代磷酸胺。
硫代磷酸的羥基取代三酯原則上包含具有下列結(jié)構(gòu)式的那些 其中，R選自基本烴基團(tuán)和羥基取代的基本烴基團(tuán)，至少R基團(tuán)中的一個是羥基取代的基本烴基團(tuán)，X選自硫和氧，X基團(tuán)中的至少一個是S。上述基本烴基團(tuán)包含芳族、脂族、和脂環(huán)基團(tuán)，例如芳基、烷基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基基團(tuán)。這類基團(tuán)可以含有極性取代基，例如氯、溴、碘、烷氧基、芳氧基、硝基、酮基，或醛基。在大多數(shù)例子中，基團(tuán)中不能含有多于一種的這類極性基團(tuán)。
基本烴基團(tuán)的具體例子是甲基、乙基、異丙基、仲丁基、異丁基、正戊基、十二烷基、聚異丁烯基團(tuán)(分子量為1500)、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-庚基-環(huán)己基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、對庚基苯基、2，6-二(叔丁基)苯基、芐基、苯基乙基、3，5-十二烷基苯基、氯苯基、α-甲氧基-β-萘基、對硝基苯基、對苯氧基苯基、2-溴甲基、3-氯環(huán)己基，和聚丙烯(分子量為300)取代苯基基團(tuán)。
羥基取代基本烴基團(tuán)原則上包含上面指出的含有羥基的基本烴基團(tuán)。含有少于8個碳原子的那些是優(yōu)選的，這是因為制備這種羥基取代三酯很方便。這類基團(tuán)的例子是羥甲基、羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥基環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基-1-辛基、1-羥基-3辛基、1-羥基-2-辛基、2-羥基-3-苯基環(huán)己基、1-羥基-2-苯基乙基、2-羥基-1-苯基乙基、2-羥基-1-對甲苯基乙基，和2-羥基-3-丁基基團(tuán)。其它羥基取代基本烴基團(tuán)的例子是2，5-二羥苯基、α-羥基-β-萘基、3-羥基-4-十二烷基、3-羥基-6-十八烷基，和對(對羥苯基)苯基基團(tuán)。
羥基取代三酯的優(yōu)選類別包含具有下列結(jié)構(gòu)式的那些 其中，R”是上面所示的基本烴基團(tuán)，R′是二價基本烴基團(tuán)，例如從上述基本烴基團(tuán)衍生來的亞烷基或亞芳基基團(tuán)。制備這類酯的一種方便的方法涉及二硫代磷酸與環(huán)氧化物或乙二醇的反應(yīng)。該反應(yīng)在本領(lǐng)域為人所知。下列式子表示該反應(yīng)。 其中 是環(huán)氧化物，HO-R’-OH是乙二醇。
出于經(jīng)濟(jì)的原因，在上述過程中，優(yōu)選使用含有少于大約8個碳原子的脂族環(huán)氧化物和氧化苯乙烯。特別有用的環(huán)氧化物的例子是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯、氧化α-甲基苯乙烯、氧化對甲基苯乙烯、氧化環(huán)己烯、氧化環(huán)戊烯、氧化十二碳烯、氧化十八碳烯、氧化2，3-丁烯、氧化1，2-丁烯、氧化1，2-辛烯、氧化3，4-戊烯，和4-苯基-1，2-氧化環(huán)己烯。乙二醇包含脂族和芳族二羥基化合物。后者的例子是氫醌、兒茶酚、間苯二酚和1，2-二羥基萘。脂族乙二醇特別有用，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇和五甘醇。
另一種制備羥基取代三酯的方便方法包含將二硫代磷酸加入不飽和醇，例如烯丙醇、肉桂醇、或如US-A-2,528,723中描述的油醇中。還有另外一種方法涉及金屬硫代磷酸鹽與US RE-A-20,411中所述的鹵代醇反應(yīng)。
能夠衍生出羥基取代的三酯的二硫代磷酸同樣為人們所熟知。它們通過五硫化二磷與醇或酚進(jìn)行反應(yīng)來制備。該反應(yīng)中，每摩爾五硫化二磷需要使用4摩爾醇或酚，反應(yīng)溫度在大約50℃到200℃。這樣，O，O’-二正己基二硫代磷酸的制備涉及100℃時，持續(xù)2小時的五硫化二磷與4摩爾正己基醇的反應(yīng)。釋放出硫化氫，剩余物是定義過的酸。用蒸汽來處理相應(yīng)的二硫代磷酸可以影響一硫代磷酸的制備。三硫代磷酸和四硫代磷酸可以通過五硫化二磷與硫醇或硫醇和酚的混合物的反應(yīng)來得到。
五硫化二磷與酚或醇的混合物(例如，異丁醇和正己醇以2∶1的重量比)反應(yīng)將生成帶有兩個有機(jī)基團(tuán)不同的二硫代磷酸。這類酸在這里同樣有用。
在與硫代磷酸的羥基取代三酯反應(yīng)時，有用的無機(jī)磷試劑優(yōu)選為五氧化二磷。其它氧化磷，例如三氧化二磷和四氧化二磷同樣是有用的。含磷的酸和鹵化磷也有用。它們的例子是磷酸、焦磷酸、偏磷酸、次磷酸(hypophosphoric acid)、亞磷酸、焦亞磷酸、偏亞磷酸、次亞磷酸(hypophosphorous acid)，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、四氯一溴化磷、三氯氧化磷、三碘化磷。
硫代磷酸的羥基取代三酯與無機(jī)磷試劑反應(yīng)將生成酸性產(chǎn)物。該酸性產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于對所用無機(jī)磷試劑性質(zhì)的大量的測定。在大多數(shù)情況下，產(chǎn)物是不為人所知的精確組成的復(fù)雜混合物。然而，已知反應(yīng)涉及三酯的羥基基團(tuán)與無機(jī)磷試劑的反應(yīng)。在這一方面，可將該反應(yīng)比作醇或酚與無機(jī)磷試劑的反應(yīng)。這樣，認(rèn)為羥基取代的三酯與五氧化二磷之間的反應(yīng)原則上將生成酸性磷酸酯，即磷酸的單酯或二酯，其中酯基團(tuán)是硫代磷酸三酯反應(yīng)物脫除羥基基團(tuán)后得到的剩余物。產(chǎn)物中也可含有膦酸和次膦酸，其中存在一個或兩個直接的碳磷鍵連。
據(jù)信羥基取代的三酯與三鹵氧化磷或磷酸反應(yīng)得到的酸性產(chǎn)物得到了酸性磷酸酯，膦酸，和/或次膦酸的類似混合物。另一方面，據(jù)信羥基取代的三酯與三氯化磷或亞磷酸的反應(yīng)原則上生成酸性有機(jī)亞磷酸鹽。還有其它產(chǎn)物可以通過使用前述的其它無機(jī)含磷試劑來得到。在任何情況下，產(chǎn)物是酸性的，這對于制備本發(fā)明中有用的中和產(chǎn)物的中間體來說是有用的。
通常，每摩爾無機(jī)磷試劑需2摩爾到5摩爾的三酯。三酯的優(yōu)選比例是每摩爾磷試劑大約3-4摩爾。兩種反應(yīng)物中任意一種的量超過上述范圍將導(dǎo)致上述反應(yīng)物的使用量過量，通常不是優(yōu)選的。
可簡單地通過在大約高于室溫的溫度下，優(yōu)選高于50℃下混合兩種反應(yīng)物來影響羥基取代的三酯與無機(jī)磷試劑反應(yīng)生成酸性中間體的反應(yīng)。可以用更高的溫度，例如100℃或150℃，但通常沒有必要。
用來中和酸性中間體的有用的胺可以是脂族胺、芳族胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺或碳環(huán)胺。具有4到30個脂族碳原子的胺是優(yōu)選的，至少含有8個碳原子，并具有式R”-NH2的脂族伯胺特別有用，其中R”是，例如脂族基團(tuán)，例如叔辛基、叔十二烷基、叔十四烷基、叔十八烷基、十六烷基、山萮基(behenyl)、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十六烷基和六十五烷基。其它脂族胺的例子包括環(huán)己胺、正己胺、十二烷胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、N-甲基-辛胺、丁胺、山萮胺、硬脂胺、油胺、肉豆寇基胺和N-十二烷基1，3-丙二胺、苯胺、鄰甲苯胺、聯(lián)苯胺、苯二胺、N，N’-二(仲丁基)苯二胺、β-萘胺、α-萘胺、嗎啉、哌嗪、烷二胺、環(huán)戊胺、乙二胺、六亞甲基四胺、八亞甲基二胺和N，N’-二丁基苯二胺。羥基取代的胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、對氨基苯酚、4-氨基萘酚-1、8-氨基萘酚-1、β-氨基茜素、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、4-氨基-4’-羥基二苯醚、2-氨基-間苯二酚等也有用。
關(guān)于可以使用的不同的羥基取代的胺，以羥基取代的脂族胺為優(yōu)先選擇，特別是大部分與下式相同的那些。 其中，R”的定義如前；A是低級亞烷基基團(tuán)，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，4-亞丁基、1，3-戊基、1，5亞戊基等；x是1-10，包括1和10；Q是氫，(AO)xH或R”。在許多例子中使用這類羥基取代的脂族胺獲得了改進(jìn)的防銹性能。這類優(yōu)選羥基取代脂族胺的例子包含N-4-羥丁基十二烷胺、N-2-羥乙基-正辛胺、N-2-羥丙基二壬胺、N，N-二(3-羥丙基)叔十二烷胺、N-羥基三(乙氧基)乙基叔十八烷胺、N-2-羥乙基叔十二烷胺、N-羥基六(丙氧基丙基)叔十八烷胺，N-5-羥戊基二(正癸基)胺等。制備這類羥基取代的脂族胺的方便和經(jīng)濟(jì)的方法涉及脂族伯胺或仲胺與至少大約等摩爾的環(huán)氧化物，優(yōu)選在例如甲醇鈉、氨基鈉、鈉金屬等合適的催化劑存在下的已知反應(yīng)。 在上式中，R”，x和A的定義如前。以式叔-R-NHAOH表示的N-一羥烷基取代一叔烷基胺作為特別的優(yōu)先選擇，其中叔-R是含有11到24個碳原子的叔烷基基團(tuán)。為代替使用單一的式叔-R-NHAOH表示的化合物，通過使用例如環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與叔烷基伯胺，例如C11-C14叔烷基伯胺、C13-C22叔烷基伯胺等的商用混合物反應(yīng)制得的這類化合物的混合物是方便和令人滿意的。
用胺來中和酸性中間體的反應(yīng)在大多數(shù)情況下都放熱，可簡單地通過在常溫，優(yōu)選從0℃到200℃下混合反應(yīng)物來進(jìn)行。反應(yīng)的中和產(chǎn)物的化學(xué)組成很大程度上取決于溫度。這樣，在相對低的溫度下，例如小于80℃下，產(chǎn)物主要包含胺與酸反應(yīng)生成的鹽。在高于100℃時，產(chǎn)物可能含有酰胺、脒、或它們的混合物。然而，酸性中間體與叔胺的反應(yīng)僅生成鹽。
反應(yīng)中酸性中間體和使用的胺的相對比例優(yōu)選為保證將相當(dāng)大的部分的酸性中間體中和掉的比例。反應(yīng)中使用的胺的最低量主要由生成產(chǎn)物的使用情況來決定。在大多數(shù)情況下，應(yīng)使用足量的胺以中和中間體的酸度的至少50％。作為烴油中的添加劑使用時，希望得到大部分是中性產(chǎn)物的產(chǎn)物，例如可通過中和中間體酸度的至少90％來制得。這樣，所用的胺的量取決于例如按ASTMD-664或D-974規(guī)定步驟測定的產(chǎn)品所需的酸度和中間體的酸度，其范圍可在很寬的范圍內(nèi)變動。
特別優(yōu)選的磷酸胺是當(dāng)所述酸性中間體是通過P2O5與羥丙基O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸酯反應(yīng)時獲得的。這種酸性中間體然后可用C12到C14叔脂族伯胺來中和或部分中和。這種胺的樣品可在市場上買到，其商標(biāo)名為Primene 81R。
優(yōu)選組分(C1)是油溶性硫化烷基酚，優(yōu)選組分(C2)是二硫代磷酸胺。
可以含于潤滑劑中的組分(C1)的量例如至少為0.1，優(yōu)選至少為0.3、0.5、1.5或2，且優(yōu)選高達(dá)20、15、10、8、5質(zhì)量％；且可以含于潤滑劑中的組分(C2)的量例如至少為0.1到例如10，優(yōu)選在0.4到5之間，或更優(yōu)選0.6到2質(zhì)量％。共添加劑潤滑劑可以包含抗磨添加劑作為共添加劑，也可含有其它共添加劑，例如，抗氧化劑、防沫劑和/或防銹劑。具體的共添加劑的更多的細(xì)節(jié)如下。氧化抑制劑，或抗氧化劑，減少使用中礦物油的變質(zhì)傾向，這種變質(zhì)的證據(jù)是，例如，在金屬表面清漆狀的沉積物的生成和殘渣的生成，以及粘度的增加。適用的氧化抑制劑包括硫化烷基酚和它們的堿金屬或堿土金屬鹽；二苯胺；苯基萘胺；和磷硫化烴或硫化烴。
在潤滑劑中使用的其它氧化抑制劑或抗氧劑包含油溶性銅化合物?？蓪~混在其中來作為任何適用的油溶性銅化合物。使用油溶性意思是在基本原料或添加劑配方中，在通常的混合條件下，化合物是油溶性的。銅可以是，例如二烴基硫代或二硫代磷酸銅的形式。此外，銅可以以合成或天然羧酸(例如，C8到C18脂肪酸、不飽和酸、或支鏈羧酸)的銅鹽的形式加入。油溶性二硫代氨基甲酸酮、磺酸酮、酚銅和乙酰丙酮銅也是有用的。特別有用的銅化合物的例子是從烯基琥珀酸或酸酐衍生獲得的堿性、中型或酸性銅Cu I和/或Cu II鹽。附加洗滌劑和金屬抗腐蝕添加劑包含金屬鹽，其可以是高堿性的和TBN小于300的磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸，和其它油溶性一和二羧酸。洗滌劑/抗腐蝕添加劑的代表例子和它們的制備方法在EP-A-208 560中給出。當(dāng)為水楊酸金屬鹽時，金屬鹽的TBN可以小于200?？鼓ヌ砑觿缤鼈兊拿炙傅哪菢?，可降低金屬件的磨損。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)被廣泛用作抗磨添加劑。特別優(yōu)選的ZDDP是式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2代表的那些，其中R1和R2表示烴基，例如含有1到18，優(yōu)選2到12個碳原子的烷基。傾點下降劑，也被認(rèn)作是潤滑油的流動改進(jìn)劑，降低了液體流動或能流出的最低溫度。這類添加劑廣為人所知。通過加入聚硅氧烷型防泡沫劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以對泡沫進(jìn)行控制。比例用于TPEO(柱塞發(fā)動機(jī)油)的除了本發(fā)明的添加劑C的添加劑的典型比例如下
*基于成品油的質(zhì)量％的有效成分。也可以包含穩(wěn)定劑和/或抗腐蝕添加劑。
當(dāng)使用一組添加劑時，盡管不是必需的，需要準(zhǔn)備含有一個或多個添加劑配方或包含添加劑的濃縮物，其中可以將幾種添加劑同時加入基本原料中形成潤滑劑。使用溶劑和在輕微的加熱條件下混合(不是必需的)可便于將添加劑配方溶解進(jìn)入基本原料中。當(dāng)將添加劑配方與預(yù)定數(shù)量的基本原料混合時，在成品潤滑劑中，添加劑配方典型地含有能夠提供所需的濃度，和/或可以實現(xiàn)預(yù)期的功能的添加劑的量。這樣，根據(jù)本發(fā)明的組分(B)和組分(C)可與少量的基本原料或其它相容的溶劑和其它所需的添加劑混合在一起形成添加劑配方，其中含有的有效成分的量(基于添加劑配方的量)是2.5到90且優(yōu)選5到75且最優(yōu)選8到60質(zhì)量％，剩余部分是基本原料。
成品潤滑劑典型地可以含有大約5到40質(zhì)量％的添加劑配方，包括稀釋劑，剩余部分是基本原料。
作為下面將討論的HFRR測試的結(jié)果，每幅圖(1到3)代表以曲線圖的形式表示的軌跡，其中x軸表示溫度，單位為℃，y軸表示摩擦系數(shù)。組分實施例中使用的組分如下高堿性金屬洗滌劑B1TBN為281的高堿性水楊酸鈣B2TBN為168的高堿性水楊酸鈣B3TBN為350的高堿性水楊酸鈣輔助添加劑組分C1硫化烷基酚添加劑，其特征為大約70％的有效成份(a.i.)和6.4質(zhì)量％的硫含量。C2二硫代磷酸胺齒輪油添加劑，其特征為75％的有效成份(a.i.)和7.2％的磷含量，8.7％的硫含量，和1.2％的氮含量(所有都是質(zhì)量％)。穩(wěn)定劑D1聚異丁烯取代的馬來酸酐得到的聚異丁烯琥珀酸酐?？寡趸瘎〦1烷基化的二苯胺基本原料A1也含有光亮油的石蠟礦物油
A21組基油如果需要，也可使用其它組分，例如抗腐蝕添加劑。潤滑劑和測試TPEO的第一個樣品通過混合基本原料A1，洗滌劑B1和穩(wěn)定劑D1來制備。這是一個參比樣品，被稱作樣品Z。TPEO的第二個和第三個樣品通過按樣品Z中的比例混合基本原料A1，洗滌劑B1和穩(wěn)定劑D1，且在第二個樣品中還混合化合物C1(3質(zhì)量％，基于潤滑劑的質(zhì)量)且第三個樣品中還混合化合物C2(0.8質(zhì)量％，基于潤滑劑的質(zhì)量)來制得。第二和第三個實施例是包含于本發(fā)明中的實施例，分別被稱作樣品1和2。
在60℃時，將組分與基本原料混合1小時完成混合。
每一個樣品用高頻往復(fù)設(shè)備(HFRR)來測試，在80到350℃之間，將摩擦系數(shù)作為溫度的函數(shù)來進(jìn)行測定。這一測試用來檢查在高溫情況下，油保持潤滑的能力。它涉及用測試油潤滑靜止樣品，同時涉及在外加載荷條件下，用測試油來潤滑移動樣品。在15分鐘內(nèi)，溫度從80穩(wěn)定升到350℃。移動樣品具有20HZ的頻率和400g的外加載荷。每5秒種記錄一次數(shù)據(jù)。結(jié)果樣品Z結(jié)果如

圖1所示，從中可以看到摩擦系數(shù)從75℃時的約0.16降到200℃時的約0.1，再降低(降幅變緩)到大約280℃時的約0.08。超過280℃，摩擦系數(shù)急劇上升到約0.25或更高，高達(dá)350℃時保持在0.25或大約保持在0.25。樣品1結(jié)果如圖2所示，從中可以看出75℃到190℃時，摩擦系數(shù)保持在0.15或大約保持在0.15，到200℃時降到約0.1。200到325℃之間時，摩擦系數(shù)保持在略高于，或約0.1處。325到350℃之間時，摩擦系數(shù)增加，但不超過0.15。樣品2結(jié)果如圖3所示，從中可以看出摩擦系數(shù)從75℃時的0.16平穩(wěn)地降到300℃時的約0.06。325到350℃之間時，摩擦系數(shù)增加，但均不大于0.1。
上述測試結(jié)果清楚地說明了作為潤滑劑的樣品1和樣品2的效率。這樣，在高于270℃的溫度下，上述潤滑劑沒有使機(jī)械磨損明顯地增加，如摩擦系數(shù)所示。其它測試本發(fā)明包含的另外TPEO樣品(稱作樣品X和Y)可按上面所述的方法來制備，并使其的TBN為33。每個樣品用HFRR按上述方法來測試，在320℃時也用Komatsu Hot Tube(Komatsu熱管)來測試，后一種測試方法在本領(lǐng)域中為人所知和承認(rèn)。樣品組成和測試結(jié)果總結(jié)在下表中。
因此可以看出，樣品3和4(本發(fā)明的)在高溫時的結(jié)果比樣品X和Y的要好。
權(quán)利要求
1.一種用于柱塞柴油發(fā)動機(jī)的潤滑劑，該潤滑劑包含，或通過混合下列物質(zhì)制得(A)潤滑粘度的基本原料，占較多的量；(B)至少一種高堿性金屬洗滌劑，優(yōu)選具有至少0.85％硫酸鹽灰分的灰分含量，占較少的量；(C)至少一種輔助的無灰分或無金屬添加劑成分，占較少的量，且與(B)不同，從下面選擇(C1)油溶性硫化烷基酚，磷硫化烴或硫化烴，和油、脂肪或聚烯烴的硫化物，和/或(C2)磷酸胺
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑劑，其中高堿性金屬洗滌劑中的金屬是鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的潤滑劑，其中高堿性金屬洗滌劑是水楊酸鈣。
4.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中硫化烷基酚是烷基酚硫化物。
5.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中潤滑劑中(C1)的含量至少為0.1質(zhì)量％，優(yōu)選至少為0.3質(zhì)量％，并且優(yōu)選含量高達(dá)20質(zhì)量％。
6.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中(C2)以二硫代磷酸胺的形式。
7.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中潤滑劑中(C2)的含量至少為0.1質(zhì)量％，優(yōu)選高達(dá)10質(zhì)量％，更優(yōu)選在0.4質(zhì)量％到5質(zhì)量％范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在0.6質(zhì)量％到2質(zhì)量％范圍內(nèi)。
8.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中潤滑劑進(jìn)一步包含具有剩余燃料含量的燃料油，占較少的量。
9.根據(jù)任意前述權(quán)利要求的潤滑劑，其中潤滑劑基本上無酚鹽洗滌劑。
10.一種潤滑船舶、發(fā)電或鐵路牽引中使用的四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)的方法，其中上述發(fā)動機(jī)具有200kW或更大，例如400kW或更大，優(yōu)選550kW或更大，更優(yōu)選在600kW到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出，該方法包含向上述發(fā)動機(jī)提供權(quán)利要求1到9任意一項要求的潤滑劑。
11.一種在船舶、發(fā)電或鐵路牽引中使用的四沖程柱塞柴油發(fā)動機(jī)運(yùn)行時，提高流體動力薄膜起始溫度的方法，其中上述發(fā)動機(jī)具有200kW或更大，例如400kW或更大，優(yōu)選550kW或更大，更優(yōu)選在600kW到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出，該方法包含用權(quán)利要求1到9任意一項的潤滑劑潤滑上述發(fā)動機(jī)的步驟。
12.在權(quán)利要求1到9任意一項要求的潤滑劑中的根據(jù)權(quán)利要求1到6任意一項中定義的添加劑(B)和(C)的用途，目的是當(dāng)用于具有200kW或更大，例如400kW或更大，優(yōu)選550kW或更大，更優(yōu)選在600kW到100000kW范圍內(nèi)的動力輸出的發(fā)動機(jī)時，使瀝青質(zhì)成分懸浮在該潤滑劑中。
全文摘要
一種適用于柱塞柴油發(fā)動機(jī)的潤滑劑,其特征是該發(fā)動機(jī)具有200kW或更大的動力輸出。柱塞柴油發(fā)動機(jī)可用于船舶、發(fā)電或鐵路牽引應(yīng)用中。潤滑劑包含潤滑粘度的基本原料、高堿性金屬洗滌劑、優(yōu)選具有至少0.85%硫酸鹽灰分的灰分含量、和無灰分或無金屬輔助添加劑,上述輔助添加劑至少包含下列之一:油溶性硫化烷基酚,磷硫化烴或硫化烴,油、脂肪或聚烯烴的硫化物,或磷酸胺。
文檔編號C10M169/04GK1346875SQ0114080
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者T·加納, L·查姆巴德, A·頓 申請人:英菲諾姆國際有限公司