專利名稱：一種通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣選擇性地制備柴油餾分的工藝過(guò)程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種用于通過(guò)費(fèi)托合成以合成氣為原料一段法直接選擇性地制備的直鏈烷烴碳數(shù)在20以內(nèi)且烴類碳數(shù)主要集中在柴油餾份的催化工藝過(guò)程。
隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)重要性的認(rèn)識(shí)愈來(lái)愈深和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，低硫、低氮、低芳烴和低重金屬含量的柴油的需求愈來(lái)愈大。傳統(tǒng)的從石油資源通過(guò)石油的加氫脫硫脫氮等工藝的改進(jìn)，很難能滿足對(duì)高品質(zhì)柴油的質(zhì)量要求。天然氣經(jīng)合成氣先由費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈重質(zhì)烷烴(蠟)，再經(jīng)分割后通過(guò)加氫裂解或加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為低硫低氮低芳烴高十六烷值的柴油餾分工藝流程的研究報(bào)道和專利已可在公開(kāi)的文獻(xiàn)中可以查閱到。但以合成氣為原料一段法直接選擇性地制備直鏈烷烴的碳數(shù)在20以內(nèi)且烴類碳數(shù)主要集中在柴油餾份的新催化過(guò)程迄今為止尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。
在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，這幾類催化劑的特點(diǎn)是能將合成氣在費(fèi)托操作條件下轉(zhuǎn)化為寬范圍產(chǎn)物分布的烴類(如C100以上)。目前，沉淀鐵費(fèi)托催化劑與鈷鋯/二氧化硅費(fèi)托催化劑已分別在南非Sosal的費(fèi)托工廠和荷蘭Shell公司的費(fèi)托工廠采用漿態(tài)床或固定床工藝成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并串聯(lián)加氫裂化裝置將鐵系或鈷系上的費(fèi)托高碳烴(蠟)產(chǎn)物裂解為汽油、柴油或潤(rùn)滑油等相關(guān)液體燃料和化學(xué)品。實(shí)驗(yàn)室或中試費(fèi)托合成催化劑上的研究較少有產(chǎn)物分布落在窄的碳數(shù)內(nèi)(如C20內(nèi))的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，曾有人嘗試用分子篩作載體負(fù)載鈷基催化劑，用于合成油品燃料，但在油相產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)存在大量的芳烴，大大降低汽柴油的品質(zhì)。但選用活性炭作載體的鈷基催化劑合成C20內(nèi)烴的研究還末見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因而，利用兩段法或多段法將煤/天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的工藝復(fù)雜，成本較高，從而由于難與石油能源競(jìng)爭(zhēng)，一定程度限制了煤/天然氣通過(guò)費(fèi)托制備汽油或柴油的工藝的實(shí)現(xiàn)。研究選擇性地直接合成或定向合成中間餾分烴類(柴油組分)的催化劑，使合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴類燃料，工藝簡(jiǎn)單易行，有可能在二十一世紀(jì)較早地開(kāi)發(fā)出煤/天然氣能源替代石油資源的催化劑和工藝。
USP.4478954報(bào)導(dǎo)了一種以合成氣為原料氣經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)生成低碳烴(＜C4)和醇的鐵/活性炭漿態(tài)費(fèi)托催化劑。關(guān)于催化劑作了如下說(shuō)明載體含量20～90％，活性組分鐵含量5～50％，助劑選用鉻、鎂，其含量5～40％，反應(yīng)條件為典型的費(fèi)托合成條件。
USP.4542122發(fā)明了一種以甲醇或合成氣為原料制備主要為C10+餾份的Co～Th/TiO2催化劑。專利也介紹了由該催化劑上通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)制得的高碳烴可進(jìn)一步加氫處理制得中間餾份柴油或航空柴油等。關(guān)于催化劑作了如下說(shuō)明載體由RutileAnatase約為3∶2～100∶1，主催化劑Co2～25％，Th0.1～10％。專利研究結(jié)果表明，該催化劑的使用條件，140～400psig，H2∶CO＝2∶1～3∶1，VSP＝300～1500h-1，190～260℃，該催化劑具有很高甲醇加氫與一氧化碳加氫活性及以高的C10+產(chǎn)物選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
USP.4579986報(bào)導(dǎo)了一種以合成氣為原料氣經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)生成重質(zhì)蠟為主的Co-Zr/SiO2費(fèi)托催化劑，該催化劑在典型的費(fèi)托條件下C5+選擇性可達(dá)82％以上。
Venter與Vannice對(duì)活性炭為載體的費(fèi)托合成催化劑有過(guò)研究(J.Catal.，1987，103450，Catal.Lett.，1990，7219，J.Phys.Chem.，1992，969944)，在活性炭上浸漬一定量Fe、Mn、K的羰基物后，并經(jīng)氫氣還原后，發(fā)現(xiàn)催化劑在典型的費(fèi)托條件下具有較高的CO加氫活性和C2＝～C4＝烴的選擇性，同時(shí)研究均表明Mn/K助劑的加入顯著地改善了催化劑對(duì)烯烴的選擇能力。
USP.6274029，5689031，5378348等發(fā)明了將天然氣經(jīng)合成氣由非水汽變換反應(yīng)的費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)生的重質(zhì)合成油，分離后經(jīng)加氫異構(gòu)化生產(chǎn)高品質(zhì)柴油并聯(lián)產(chǎn)潤(rùn)滑油的新過(guò)程和反應(yīng)工藝。但是，目前尚未看到以金屬鈷擔(dān)載在活性炭作為催化劑直接合成柴油餾分為主的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一目的是為上述工藝過(guò)程提供一種反應(yīng)系統(tǒng)，以進(jìn)行上述反應(yīng)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣選擇制備主要以柴油餾分烷烴的合成方法，其特征在于該生產(chǎn)方法采用一段法，由合成氣直接制備以柴油餾分烷烴為主的產(chǎn)物；合成氣主要組成為H2和CO。
合成氣來(lái)源于以天然氣、煤炭、油田氣、煤層氣或烴類為原料的造氣過(guò)程所得的主要組成為H2和CO，并且H2/CO體積比為1.0～4.0；費(fèi)托合成催化劑為金屬鈷/活性炭載體等催化劑；費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為120～400℃，反應(yīng)壓力為0.05～10Mpa，合成氣空速為100～5000h-1。
另外，在上述本發(fā)明的合成方法中，由活性炭負(fù)載的鈷基催化劑上進(jìn)行的非水汽變換的費(fèi)托合成過(guò)程直接合成的生產(chǎn)方法。
另外，在上述本發(fā)明的合成方法中，直接合成的柴油餾分產(chǎn)物為180-380℃餾分，該餾分按重量至少含有95％的烷烴，其異構(gòu)烴與正構(gòu)烴的比例在0.03至0.3范圍內(nèi)，硫和氮含量低于50ppm，不飽和烴含量低于2％，氧含量低于0.001至0.3％。
另外，在上述本發(fā)明的合成方法中，直接合成的柴油餾分產(chǎn)物中該柴油餾分含有的氧的存在主要以高碳數(shù)直鏈伯醇的形式，該直鏈伯醇為C12及C12以上的醇，該油品的十六烷值達(dá)60至70左右，該油品中氮和硫的重量含量至少低于或等于15ppm。
另外，在上述本發(fā)明的合成方法中，直接合成的柴油餾分產(chǎn)物中該油品中氮和硫的重量含量最好低于或等于10ppm。
適合于本發(fā)明的催化劑體系是由VIII族元素，如，鈷，鐵或鎳為主活性元素，特別是鈷為活性元素以IVB族元素，如Zr，Ti，或IIIB族金屬元素，如La，Ce等，為助劑，負(fù)載于一種多孔載體上，該載體以活性炭為最合適，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。載體可選用杏核活性炭、椰殼活性炭、油棕活性炭、煤制活性炭。催化劑的制備可采用共浸或分浸的方法，將其金屬的硝酸鹽在抽空的條件下浸漬到活性炭載體上，先在室溫下涼干，然后在80～90℃干燥1-8小時(shí)，最后在110～120℃干燥1-10小時(shí)即可。VIII族金屬的含量在0.01-20％，最好在5～15wt％，而IVB族金屬或IIIB族作為助劑，其含量為與VIIIB金屬的摩爾比例為1∶2～1∶20左右。其理想的催化劑的組成如下所示Co，wt％ 7～25，Zr，wt％ 0～6.5，Ti，wt％ 0～6.5，Ta，wt％ 0～2.0，Ce，wt％ 0～3.0，Ru，wt％ 0～1.0，活性炭，wt％ 60～90比表面積 800～1100m3/g孔體積 0.35～0.75ml/g堆密度 0.30～0.60g/ml與本發(fā)明通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣一段法直接制取高品質(zhì)柴油餾分的過(guò)程相關(guān)聯(lián)，其費(fèi)托合成催化劑最好采用非水汽變換(即沒(méi)有水煤氣變換活性)催化劑，比如活性炭負(fù)載的鈷基或釕基催化劑或鈷釕混合型催化劑，較合適的催化劑為鈷基催化劑，最合適的催化劑為活性炭負(fù)載的，二氧化鋯或二氧化鈦為助劑的鈷基催化劑。該催化劑首先在固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器上氫氣氛中還原，其最合適還原條件是還原溫度范圍250～500℃；還原壓力范圍0.3～1.5Mpa；氫氣的時(shí)空速率范圍100～1000h-1；漿態(tài)床反應(yīng)器的攪拌速率范圍400～1000轉(zhuǎn)/分鐘。費(fèi)托合成反應(yīng)的最合適的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度范圍120～350℃；反應(yīng)壓力范圍0.5～10.0Mpa；合成氣的時(shí)空速率范圍100～1500h-1；漿態(tài)床反應(yīng)器的攪拌速率范圍400～1000轉(zhuǎn)/分鐘，合成氣中氫氣/一氧化碳的體積比范圍1～3。
費(fèi)托合成的初級(jí)產(chǎn)品為烷烴，釕基催化劑產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)品為中間餾分，即為C10～C20直鏈烷烴，而傳統(tǒng)的鈷基催化劑，如Co/SiO2，一般產(chǎn)生重質(zhì)直鏈烷烴，即C20+烷烴，因此鈷基催化劑適合于生產(chǎn)蠟質(zhì)產(chǎn)品。但本發(fā)明中用到的活性炭負(fù)載的鈷基催化劑的費(fèi)托合成油相產(chǎn)物落在C5～C21范圍內(nèi)，主要落在C10～C19的直鏈烷烴范圍內(nèi)，其原因在于費(fèi)托合成催化劑的孔道的擇形性，限制了蠟的進(jìn)一步生成，從而使產(chǎn)品偏離了Schulz-Flory分布。
一般來(lái)說(shuō)，合成柴油具有較高的十六烷值，通常高達(dá)60，甚至高達(dá)70，潤(rùn)滑性，氧化穩(wěn)定性，和其它物理性質(zhì)都能滿足管道運(yùn)輸?shù)奶厥庖蟆?br> 本發(fā)明合成的柴油可以直接用作高品質(zhì)柴油，或與其它低品位的柴油或相同沸點(diǎn)范圍內(nèi)的烴類調(diào)合使用，當(dāng)作為調(diào)合劑使用時(shí)，本發(fā)明合成的柴油用量可以相對(duì)較低，如10％或更多些，盡管用量不多，但可大大改善調(diào)合柴油的品質(zhì)。雖然，本發(fā)明合成的柴油可以改善幾乎所有任何柴油產(chǎn)品的性質(zhì)，最為理想的是調(diào)合低品位的重整柴油產(chǎn)品，即加氫催化裂解或熱裂解生產(chǎn)的柴油。
利用費(fèi)托合成過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)，所獲得的柴油餾分具有低硫，低氮和低芳烴的特點(diǎn)。這些雜原子化合物是費(fèi)托合成的毒物，在天然氣重整制合成氣之前已經(jīng)脫除了。而且，該過(guò)程不產(chǎn)生芳香烴或在通常的條件下操作時(shí)沒(méi)有芳香烴產(chǎn)生。由于碳鏈的增長(zhǎng)是通過(guò)烯烴中間體進(jìn)行的，所以在最終產(chǎn)物中含有少量的烯烴，烯烴的濃度一般較低。過(guò)去，人們?cè)ＭM(fèi)托合成及其產(chǎn)物的后處理過(guò)程合并在一個(gè)單一的操作單元中進(jìn)行，曾試圖采用分子篩負(fù)載的鈷基催化劑來(lái)進(jìn)行費(fèi)托合成，但由于分子篩的孔道擇形性對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴難以發(fā)揮作用，而且碳鏈增長(zhǎng)的中間體---烯烴---在載體分子篩中轉(zhuǎn)化為芳香烴化合物，而這種芳香烴將降低柴油的品質(zhì)。本發(fā)明采用的催化劑為活性炭負(fù)載的鈷基催化劑，活性炭的擇形性限制了費(fèi)托合成過(guò)程中蠟質(zhì)的產(chǎn)生，且碳鏈增長(zhǎng)的烯烴中間體在活性炭載體難以轉(zhuǎn)化為芳香烴產(chǎn)物。
包括醇和一些有機(jī)酸的含氧化合物在傳統(tǒng)費(fèi)托合成過(guò)程也能產(chǎn)生，本發(fā)明的采用催化劑產(chǎn)生含氧化合物很低，而且主要在水相中存在，但含量在水中為低于2％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在所產(chǎn)生柴油的餾分無(wú)需進(jìn)一步作加氫處理，可直接用作柴油燃料。不作加氫處理的直鏈烷烴中，只有微量的含氧化合物，主要是直鏈的伯醇類。
被認(rèn)為能促進(jìn)柴油潤(rùn)滑性的含氧化合物中，其氫鍵的強(qiáng)度要大于烴類產(chǎn)物的氫鍵強(qiáng)度(各種化合物鍵強(qiáng)度資料可在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)中查閱到)。兩者的差別越大，其潤(rùn)滑作用越大。含氧化合物具有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，因此，柴油的潤(rùn)滑性能增加。最適宜的含氧化合物是長(zhǎng)鏈伯醇，如C12～C24直鏈伯醇。
當(dāng)其含氧化合物為有機(jī)酸時(shí)，眾所周知，有機(jī)酸具有腐蝕作用，但是在非水汽變換的費(fèi)托合成反應(yīng)中有機(jī)酸的生成量是極為微量的。很難為紅外光譜所檢測(cè)，因此，其含量將低于15ppm的氧。
非水汽變換反應(yīng)的費(fèi)托合成反應(yīng)其特點(diǎn)是通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)使副產(chǎn)物CO2的生成量最小化。這些反應(yīng)條件包括各種方法，如在相對(duì)較低的CO分壓下進(jìn)行，也就是說(shuō)，在H2/CO體積比在1.7/1以上，最合適的范圍為1.9/1～2.3/1的范圍內(nèi)。碳鏈增長(zhǎng)因子最合適的是0.87。最合適的反應(yīng)溫度范圍是220～265℃，采用的催化劑體系最合適的是活性炭負(fù)載鈷基或釕基催化劑。
合成油中含氧化合物的含量(以無(wú)水合成油中氧含量計(jì))相對(duì)地小于柴油潤(rùn)滑性所需的最小值，也即，至少高于0.001％wt％(以無(wú)水合成油中氧含量計(jì))較合適的氧含量是0.001～0.3％(以無(wú)水合成油中氧含量計(jì))，最合適的氧含量是0.0025～0.3％(以無(wú)水合成油中氧含量計(jì))。
本發(fā)明還提供了一種用于上述費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)(設(shè)備)，按一定合適比例的CO和H2合成氣來(lái)自管線1，該氣體首先經(jīng)內(nèi)裝硅膠，5A分子篩和活性炭的凈化管2凈化，其流量由質(zhì)量流量計(jì)3控制，經(jīng)預(yù)熱器4預(yù)熱到200℃左右后，進(jìn)入F-T合成反應(yīng)器5，反應(yīng)烴類產(chǎn)物分別經(jīng)由產(chǎn)品收集罐6，7和8收集。輕烴難于在熱收集罐中冷凝液化，而180-245℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐6中，80-180℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐7中，0-80℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐8中。而高于245℃的重組分餾分仍滯留于漿態(tài)床反應(yīng)器中，可以周期性地通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器9(過(guò)濾器微孔直徑為50μm)將重組分產(chǎn)品與液體石蠟漿態(tài)液(反應(yīng)初期)一起抽提出來(lái)，催化劑與液體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離后仍滯留于漿態(tài)床反應(yīng)器中。
另外，在上述反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)器5最好為漿態(tài)床反應(yīng)器5。
氫氣和一氧化碳合成氣(H2/CO＝1.95/2.15)在漿態(tài)床反應(yīng)器中，在活性炭負(fù)載的鈷基催化劑的作用下，在可轉(zhuǎn)化為中間餾分的烷烴。在反應(yīng)溫度為230～245℃，2.0～2.5MPa，線速度為12～17.5厘米/秒，碳鏈增長(zhǎng)因子α值為0.875左右。費(fèi)托合成烷烴類產(chǎn)品按其不同的沸點(diǎn)，通過(guò)初級(jí)的閃蒸進(jìn)行分離。四種具有不同沸程的餾分分別是1)C5+的0～80℃沸程的餾分，稱作為費(fèi)托冷分離罐液體；2)80～180℃沸程的餾分，稱作為加熱分離罐液體；3)180～245℃沸程的餾分，稱作為熱分離罐液體；4)重質(zhì)餾分(250～380℃沸程)，這部分產(chǎn)物必須定期地通過(guò)微孔過(guò)濾器(50μm)壓濾出來(lái)。其中180～380℃沸程的餾分占總餾分重量的65％以上。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法采用一段法，由合成氣直接制備以柴油餾分烷烴為主的產(chǎn)物。合成氣主要組成為H2和CO，并且H2/CO體積比為1.0～4.0；費(fèi)托合成催化劑為含金屬鈷/活性炭載體催化劑；費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～400℃，反應(yīng)壓力為0.05～10Mpa，合成氣空速為100～5000h-1。
另外，在

圖1所示的流程中，按一定合適比例的CO和H2合成氣來(lái)自管線(1)，該氣體首先經(jīng)凈化管(2)凈化，其流量由質(zhì)量流量計(jì)(3)控制，經(jīng)預(yù)熱器(4)預(yù)熱后，進(jìn)入F-T合成反應(yīng)器(5)，反應(yīng)烴類產(chǎn)物分別經(jīng)由產(chǎn)品收集罐(6)、(7)和(8)收集，其中180-245℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(6)中，80-180℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(7)中，0-80℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(8)中。而高于245℃的重組分餾分仍滯留于漿態(tài)床反應(yīng)器(5)中，可以周期性地通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器(9)將重組分產(chǎn)品與液體石蠟漿態(tài)液(在反應(yīng)初期，后來(lái)主要是重組分產(chǎn)品)一起抽提出來(lái)，催化劑與液體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離后仍滯留于反應(yīng)器(5)中。
表1柴油燃料A，B和分子篩處理后柴油燃料E中含氧化合物(醇類，羧酸酯類)含量

實(shí)施例9柴油燃料A-G所有樣品都采用標(biāo)準(zhǔn)潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)法(BOCLE法)參閱ASTM D 5001標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果匯集在表2，其數(shù)據(jù)為其與標(biāo)準(zhǔn)參照柴油樣的潤(rùn)滑性的百分?jǐn)?shù)，其中參照柴油樣的制備參閱ASTM D 5001。柴油燃料A和B具有較佳的潤(rùn)滑性。柴油燃料E是柴油燃料B經(jīng)分子篩13X處理脫除含氧化合物后的樣品，因此，其潤(rùn)滑性較差，表明直鏈的C5-C24伯醇對(duì)于提高柴油燃料B的潤(rùn)滑性起著重要的作用。柴油燃料C和D分別代表柴油燃料B經(jīng)260℃餾分切割后的兩個(gè)樣品，其沸程分別為180～260℃和260～380℃。柴油燃料C中含有沸點(diǎn)低于260℃的C5-C11的直鏈伯

圖3表示的是涉及第1實(shí)施例的投影光學(xué)系統(tǒng)的縱向像差以及畸變(彎曲像差)，圖4表示的是其在子午方向(切線方向)以及球缺方向(弧矢方向)上的橫向像差(慧形像差)。各個(gè)像差圖中，N.A.是投影光學(xué)系統(tǒng)PL的晶片W的數(shù)值孔徑，field height表示的是晶片W側(cè)的像高，像散性圖中，虛線表示的是子午像面(切線像面)，實(shí)線表示的是球缺像面(弧矢像面)。球面像差中，實(shí)線表示的是作為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)的i線(365.015nm)的像差，虛線表示的是大于標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)+3nm(368.015nm)線的像差，點(diǎn)劃線表示的是比標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)小-3nm(362.015nm)的線的像差。對(duì)于橫向像差(慧形像差)同樣用實(shí)線表示作為標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)的i線(365.015nm)的像差，用虛線表示比標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)大+3nm(368.015nm)的線的像差，用點(diǎn)劃線表示比標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)小-3nm(362.015nm)的線的像差。
通過(guò)涉及第1實(shí)施例的投影光學(xué)系統(tǒng)，就可以理解雖然采用的是兩側(cè)遠(yuǎn)心的結(jié)構(gòu)，在寬大的曝光區(qū)域中，不僅特別是對(duì)于畸變能夠很好的補(bǔ)正，對(duì)于包括由顏色引起的像差也能夠均衡地進(jìn)行補(bǔ)正。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣選擇制備主要以柴油餾分烷烴的合成方法，其特征在于(1)該生產(chǎn)方法采用一段法，由合成氣直接制備以柴油餾分烷烴為主的產(chǎn)物；(2)合成氣主要組成為H2和CO，并且H2/CO體積比為1.0～4.0；(3)費(fèi)托合成催化劑為含金屬鈷/活性炭載體催化劑；(4)費(fèi)托合成的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120～400℃，反應(yīng)壓力為0.05～10Mpa，合成氣空速為100～5000h-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于由活性炭負(fù)載的鈷基催化劑上進(jìn)行的非水汽變換的費(fèi)托合成過(guò)程直接合成的生產(chǎn)方法。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于直接合成的柴油餾分產(chǎn)物為180-380℃餾分，該餾分按重量至少含有95％的烷烴，其異構(gòu)烴與正構(gòu)烴的比例在0.03至0.3范圍內(nèi)，硫和氮含量低于50ppm，不飽和烴含量低于2％，氧含量低于0.001至0.3％。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于直接合成的柴油餾分產(chǎn)物中該柴油餾分含有的氧主要以高碳數(shù)直鏈伯醇的形式，該直鏈伯醇為C12及C12以上的醇，該油品的十六烷值達(dá)60至70，該油品中氮和硫的重量含量低于或等于15ppm。
5.按照權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于直接合成的柴油餾分產(chǎn)物中該油品中氮和硫的重量含量低于或等于10ppm。
6.一種用于實(shí)施權(quán)利要求1-5所述合成方法的設(shè)備，包括按一定合適比例的CO和H2合成氣來(lái)自管線(1)，該氣體首先經(jīng)凈化管(2)凈化，其流量由質(zhì)量流量計(jì)(3)控制，經(jīng)預(yù)熱器(4)預(yù)熱后，進(jìn)入F-T合成反應(yīng)器(5)，反應(yīng)烴類產(chǎn)物分別經(jīng)由產(chǎn)品收集罐(6)、(7)和(8)收集，其中180-245℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(6)中，80-180℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(7)中，0-80℃餾分的產(chǎn)品收集于收集罐(8)中，而高于245℃的重組分餾分仍滯留于漿態(tài)床反應(yīng)器(5)中，可以周期性地通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器(9)將重組分產(chǎn)品與液體石蠟漿態(tài)液一起抽提出來(lái)，催化劑與液體產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離后仍滯留于反應(yīng)器(5)中。
7.按照權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器(5)為漿態(tài)床反應(yīng)器(5)。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的設(shè)備，其特征在于反應(yīng)器(5)內(nèi)裝載的費(fèi)托合成催化劑為金屬鈷/活性炭載體催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的設(shè)置，其特征在于反應(yīng)器(5)內(nèi)裝載的催化劑首先在反應(yīng)器(5)上氫氣氛中還原，還原條件是還原溫度250～500℃；還原壓力0.3～1.5Mpa；氫氣的時(shí)空速率100～1000h-1。
10.按照權(quán)利要求7所述的設(shè)置，其特征在于漿態(tài)床反應(yīng)器(5)的攪拌速率400～1000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
一種通過(guò)費(fèi)托合成由合成氣選擇制備主要以柴油餾分烷烴的合成方法，該生產(chǎn)方法采用一段法，由合成氣直接制備以柴油餾分烷烴為主的產(chǎn)物；合成氣主要組成為H
文檔編號(hào)C10G5/00GK1417291SQ01134529
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月5日
發(fā)明者丁云杰, 馬文平, 呂元, 林勵(lì)吾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所