專利名稱：重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫脫氮催化劑，特別是重、渣油加氫脫殘?zhí)亢图託滢D(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展，以及原油資源的逐步匱乏，有效地加工重油以及原油的渣油就更為重要，其中加氫處理技術(shù)是加工重、渣油最為有效的方案之一。由于重、渣中含有大量金屬、硫、氮等雜質(zhì)，以及大量易于生焦的殘?zhí)?，因此就要求重、渣油加氫處理催化劑具有良好的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫殘?zhí)炕钚?，同時(shí)為了獲得部分輕質(zhì)產(chǎn)品，還要求催化劑具有一定的加氫轉(zhuǎn)化(裂化)活性。通常情況下，使用一種催化劑很難同時(shí)達(dá)到上述要求，因此現(xiàn)有技術(shù)中均采用幾種具有不同側(cè)重活性的催化劑級(jí)配使用，如加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫轉(zhuǎn)化(脫殘?zhí)?催化劑等級(jí)配使用，達(dá)到最終目的。雖然各種催化劑的功能具有側(cè)重點(diǎn)，但每種催化劑也同時(shí)具有部分其它催化劑所具有的功能。例如，重、渣油中的金屬有大部是在脫金屬催化劑中脫除的，但仍有部分金屬要在加氫脫硫和加氫轉(zhuǎn)化催化劑中脫除，特別是大分子有機(jī)物中的金屬需經(jīng)過(guò)加氫轉(zhuǎn)化催化劑破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)后才能脫除，因此從該角度說(shuō)，加氫轉(zhuǎn)化催化劑也是重要的加氫脫金屬催化劑。脫除的金屬不能隨物流排出，而是沉積在催化劑孔道中，當(dāng)催化劑的孔道被沉積的金屬堆滿時(shí)，催化劑活性喪失。
現(xiàn)有技術(shù)中重、渣油的加氫轉(zhuǎn)化催化劑只側(cè)重其加氫脫殘?zhí)考凹託滢D(zhuǎn)化活性，催化劑的孔徑、孔容都比較小，容納金屬能力較弱，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，催化劑的活性多數(shù)是因?yàn)榇呋瘎┛椎莱练e金屬堵塞而永久失活。另外現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑擴(kuò)孔技術(shù)對(duì)催化劑酸度影響較大，當(dāng)使用這些技術(shù)處理重、渣加氫轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)，催化劑的酸度就大大下降而不能達(dá)到要求，因此催化劑的酸度和孔容、孔徑是矛盾的對(duì)立面，難以同時(shí)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
CN 1098433A公布了一種渣油加氫脫氮/轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，雖然該專利具有了比較適宜的總酸量及酸強(qiáng)度，但其平均孔徑及孔容較小，其平均孔徑為7～8nm，孔容為0.34～0.42cm3/g，其運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短。
CN 1070418A公布了一種渣油加氫脫氮/轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該方法采用Ti、B作為復(fù)合助劑，催化劑具有比較強(qiáng)的總酸量及酸強(qiáng)度，并且平均孔徑為6～8nm，孔容為0.32～0.40cm3/g，催化劑初活性較強(qiáng)，但其穩(wěn)定性較差，從而運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短。
CN1087289A公布了一種大孔γ～Al2O3載體的制備方法，該方法是將γ～Al2O3前身物的含水顆粒物料瞬間置于高溫中焙燒，依賴物料中的水分快速蒸發(fā)，起到與水熱處理同樣的擴(kuò)孔作用，這種做法是采用不含任何助劑的擬薄水鋁石為原料，其本身酸性較弱，再經(jīng)高溫焙燒，雖然孔徑大，但酸性較弱，適宜制備重質(zhì)油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑，不適宜制備重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化和/或脫氮和/或脫殘?zhí)看呋瘎?br> CN1160602A也公布了一種大孔載體的制備方法，該方法是采用加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑然后在840～1000℃高溫焙燒的條件下制備大孔徑的γ～Al2O3載體。用此方法制備的酸性很弱，成本高，只適宜制備重質(zhì)油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
EP0097740采用水熱處理等方法來(lái)擴(kuò)大γ～Al2O3載體的孔徑，水熱處理的好處是可以制備出孔徑集中的大孔徑γ～Al2O3載體，但載體中不含有相應(yīng)的助劑，又經(jīng)過(guò)水熱處理，載體酸性質(zhì)較弱。同時(shí)能耗高，制備過(guò)程復(fù)雜，相應(yīng)地成本較高。
CN1015638B公布了一種二氧化碳法制備氫氧化鋁的方法(碳化法)，該方法采用將二氧化碳通入偏鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁，但該過(guò)程并沒(méi)有加入一些制備催化劑所需要的助劑，又由于此過(guò)程一直是在堿性環(huán)境中成膠，生成的氧化鋁酸性較弱，載體的理化性質(zhì)并沒(méi)有得到有效的改善。
EP 0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備出分散較好的含鈦氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問(wèn)題，從而不能充分發(fā)揮TiO2對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用。在不同的沉淀?xiàng)l件下，不可能總能滿足其自身的沉淀?xiàng)l件。如果采用此方法制備含兩種或兩種以上助劑的氫氧化鋁更加困難，并且使用可溶性鈦鹽溶液，其原料成本高，制備過(guò)程中有大量酸霧產(chǎn)生，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備。
本發(fā)明的目的是提供一種大孔徑、大孔容、高活性的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種成本低廉、理化性質(zhì)優(yōu)良、無(wú)環(huán)境污染的重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。
本發(fā)明的催化劑的活性金屬為第VIII和VIB金屬，第VIII金屬為Ni或Co，第VIB金屬為W和Mo，活性金屬含量以重量計(jì)含MoO3為7％～14％，含WO3為10％～20％，含NiO為5％～9％；催化劑中含有助劑Ti和Si，助劑含量以重量計(jì)含TiO22～12％，SiO22～10％。催化劑的平均孔徑為8～10nm，≥350℃紅外酸度為0.08～0.25mmol/g，其紅外酸度隨著助劑Ti和Si含量的變化而發(fā)生改變。比表面為190～300m2/g，孔容為0.40～0.55cm3/g，堆積密度為0.75～0.85g/ml，在6～17nm的孔容積分率為＞80％。
活性金屬及鈦、硅在氧化鋁表面分散均勻，活性金屬在氧化鋁表面的分散度為(×100)IMo/IAl為15.0～22.0，INi/IAl為6.0～10.0，IW/IAl為10.0～20.0；鈦和硅在氧化鋁表面的分散度為(×100)ITi/IAl為10～25，ISi/IAl為10～30；優(yōu)選為ITi/IAl為15～25，ISi/IAl為10～20?；钚越饘俸椭鷦┰谘趸X表面的分散度隨著其含量的變化而發(fā)生變化。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將含鈦、硅氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得含有Mo、Ni的催化劑擔(dān)體；(3)用含鎢溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
上述制備過(guò)程中，步驟(1)中所述的粉末狀鉬化合物為三氧化鉬或鉬酸銨，粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳。步驟(2)中所述的膠溶酸為乙酸或含有稀鹽酸或硝酸的乙酸溶液；步驟(2)中得到載體的干燥溫度為100～150℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為550～650℃，時(shí)間為2～5小時(shí)。步驟(3)中的含鎢溶液為用偏鎢酸銨配制的水溶液，催化劑的干燥溫度為50～120℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間為2～5小時(shí)。本發(fā)明所采用的含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計(jì)含TiO24～20％，SiO22～15％。該含鈦、硅氫氧化鋁粉在600℃下焙燒3小時(shí)后樣品的平均孔徑為10～14nm，≥350℃紅外酸度為0.10～0.35mmol/g。比表面為260～380m2/g，孔容為0.80～1.10cm3/g，在8～20nm的孔容積分率為＞80％。
本發(fā)明催化劑的一種具體制備方法為稱取含鈦硅的氫氧化鋁粉末、粉末狀VIB金屬化合物最好是鉬酸銨或三氧化鉬，粉末狀VIII金屬化合物最好是堿式碳酸鎳和助擠劑最好是田菁粉混合均勻，加入含有鹽酸的乙酸溶液，每100gAl2O3加乙酸5～15g，加鹽酸1～5g，混捏0.5～2小時(shí)，在擠條機(jī)上成型。所得的條形物在100～150℃下干燥2～6小時(shí)，500～650℃下焙燒2～6小時(shí)。取上述焙燒后的條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng)器皿中，噴入含鎢水溶液，直至飽和，取出，在50～120℃下干燥2～6小時(shí)，在450～550℃下焙燒2～6小時(shí)，即制成催化劑成品。在上述制備過(guò)程中，所用的含鎢水溶液中可含有H3BO3，其在溶液中的濃度為1～5m％。
本發(fā)明所采用的含鈦和硅氫氧化鋁粉的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時(shí)連續(xù)加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳?xì)怏w；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過(guò)濾，濾餅洗滌，干燥得到本發(fā)明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。上述含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，優(yōu)選為顆粒度小于25μm的漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11，優(yōu)選為7～8，并且在攪拌條件下進(jìn)行，其pH適宜用氨水來(lái)調(diào)節(jié)，氨水濃度最好為4～10％。上述含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液(水玻璃)或硅溶膠溶液，用水稀釋到5～40gSiO2/l。含鈦化合物漿液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化鈦為0.1～25w％，優(yōu)選為4～20w％。含硅化合物溶液的加入量以最終產(chǎn)品為基準(zhǔn)，其中含二氧化硅為2～20w％，優(yōu)選為4～15w％。成膠溫度根據(jù)所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質(zhì)控制在10～20℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％(最好是20～40v％)?？刂瞥赡z漿液pH值為9～12時(shí)停止通二氧化碳?？梢岳匣部梢圆焕匣匣瘯r(shí)間最多不超過(guò)2.0小時(shí)。漿液過(guò)濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na2O以重量計(jì)＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
各種原料溶液及漿液的加入方式可以根需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳?xì)怏w通入偏鋁酸鈉溶液，同時(shí)以一定流量加入含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液的混合液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳?xì)怏w同時(shí)連續(xù)加入含鈦化合物漿液；(3)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液混合后，通入二氧化碳?xì)怏w同時(shí)連續(xù)加入含硅化合物溶液成膠；(4)偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳?xì)怏w；(5)將含硅化合物溶液和含鈦化合物漿液混合，在通入二氧化碳?xì)怏w成膠的同時(shí)連續(xù)加入偏鋁酸鈉溶液。其它加料順序也可以根據(jù)需要具體選擇。
本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)在于同時(shí)具有較大的孔徑和適宜的表面酸性質(zhì)，另外活性組分及助劑在催化劑載體上分布均勻。本發(fā)明催化劑在保證加氫轉(zhuǎn)化活性的同時(shí)，使催化劑加氫脫硫和脫金屬能力加強(qiáng)，特別是因具有較大的孔容和孔徑使得容金屬能力增強(qiáng)，大大提高了催化劑的使用壽命。另外，本發(fā)明催化劑具有良好的抗結(jié)焦性能即具有良好的加氫能力及芳烴飽和能力，提高了加氫脫殘?zhí)炕钚?，也延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。
本發(fā)明催化劑制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，沒(méi)有污染物的排出，無(wú)環(huán)境污染，成本低。本發(fā)明所用的含鈦、硅氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時(shí)其膠溶性變差的缺點(diǎn)，可以減少膠溶酸用量，降低膠溶酸對(duì)孔結(jié)構(gòu)的破壞，容易制備孔分布集中的催化劑。采用本發(fā)明提供的含鈦、硅氫氧化鋁的制備方法，特別是控制成膠溫度和助劑添加方式，使制備出的含鈦、硅氫氧化鋁用于制備加氫催化劑載體時(shí)，同時(shí)具有較大的孔徑和較強(qiáng)的酸性，并且氧化鈦和二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過(guò)程對(duì)氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的影響；本發(fā)明催化劑所用的含鈦和硅氧化鋁含有的二氧化硅，對(duì)調(diào)變氫氧化鋁的熱穩(wěn)定性和酸性質(zhì)具有良好的作用。本發(fā)明方法最大限度地利用了廉價(jià)的鈦資源，而且極大程度地減弱了鈦、硅與活性金屬的競(jìng)爭(zhēng)，提高了活性金屬的利用率。
本發(fā)明催化劑可適用于各種劣質(zhì)餾分油、脫瀝青油、二次加工油及重質(zhì)原油、渣油等的加氫精制及處理過(guò)程。
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案。
實(shí)施例1(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備將濃度為60gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度15℃，加入濃度為40gSiO2/l的硅酸鈉溶液，攪拌均勻，使載體含二氧化硅按重量計(jì)為8.0％，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，在不斷攪拌狀態(tài)下加入漿化的濃度為50gTiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μ)，使載體含TiO2按重量計(jì)為9.0％，繼續(xù)通入二氧化碳?xì)怏w，直至漿液pH值為10時(shí)停止通二氧化碳?xì)怏w，漿液在攪拌狀態(tài)下老化1.0hr，然后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計(jì)＜0.05％時(shí)為止，干燥(110℃)4小時(shí)，再破碎至180目。該含鈦、硅氫氧化鋁粉在600℃下焙燒3小時(shí)后樣品的平均孔徑為12nm，≥350℃紅外酸度為0.15mmol/g。比表面為340m2/g，孔容為0.90cm3/g，在8～16nm的孔容積分率為85％。
(2)催化劑擔(dān)體制備將(1)所得含鈦硅氫氧化鋁300g(干基70％)，與40.0g鉬酸銨(含MoO382.0m％)、45.0g堿式碳酸鎳(含NiO 56.0m％)及9.0g田菁粉在預(yù)混器里混合20分鐘，得混合物料A；將20.0g醋酸及20g含HCl 36m％的鹽酸溶液與200g水混合均勻，得混合酸溶液B；然后將B以噴淋方式加入到不斷攪拌的A中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移到混捏機(jī)中混捏成可塑體；然后在雙螺桿前擠式擠條機(jī)上擠成直徑為0.85的圓柱形條，在110℃下干燥5小時(shí)，然后在550℃下焙燒4小時(shí)，升溫速度為200℃/小時(shí)，即制得本發(fā)明催化劑擔(dān)體。
(3)催化劑成品的制備根據(jù)(2)中所得擔(dān)體的吸水率配制相應(yīng)濃度的W-B溶液，W-B溶液中WO3濃度為270～300g/l，H3BO3的濃度為20～40g/l，將300g(2)中所得擔(dān)體置于浸漬鍋中，開動(dòng)浸漬鍋使其勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，然后以噴淋方式以一定速度勻速噴入210mlW-B溶液，然后繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)浸漬鍋20～30min，使噴淋后濕料充分混合均勻。然后在110℃下干燥5h，在500℃下焙燒4h，即制得本發(fā)明所稱產(chǎn)品。堆積密度為0.84g/ml，在6～13nm的孔容積分率為84％。
實(shí)施例2(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實(shí)施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度降低到40gAl2O3/l，提高成膠時(shí)的溫度至20℃，通入濃度為25v％的二氧化碳?xì)怏w，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1(1)相同。
(2)催化劑擔(dān)體的制備與實(shí)施例1(2)相比較，增加鉬酸銨(含MoO382.0m％)到60.0g其它與
(3)催化劑成品的制備與實(shí)施例1(3)相比較，降低W-B溶液中WO3的濃度至180g/l，其它與實(shí)施例1(3)相同，即成本例。
實(shí)施例3與實(shí)施例1(2)相比較，將鉬酸銨改成粉末狀三氧化鉬35g(含MoO395m％)其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例。
實(shí)施例4
(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實(shí)施例1(1)相比較，降低成膠時(shí)的溫度至10℃；(2)催化劑擔(dān)體的制備與實(shí)施例3(2)相比較，提高粉末狀三氧化鉬的加入量到60.0g其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同；(3)催化劑成品的制備與實(shí)施例1(3)相比較，降低W-B溶液中WO3的濃度至150g/l，其它與實(shí)施例1(3)相同，即成本例。
實(shí)施例5(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實(shí)施例1(1)相比較，提高含鈦硅氫氧化鋁中SiO2的含量至12％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1(1)相同。
(2)催化劑擔(dān)體的制備與實(shí)施例1(2)相比較，提高擔(dān)體的焙燒溫度至600℃，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1(1)相同。
實(shí)施例6與實(shí)施例1(1)相比較，使用20gTiO3/l二氧化鈦漿液(pH值為10.0，顆粒度小于25μ)，提高含鈦硅氫氧化鋁中TiO2的含量至15％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例。
實(shí)施例7與實(shí)施例1(1)相比較，降低載體中TiO2的含量至5％，其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，即成本例。
比較例1(1)氫氧化鋁原料的制備將濃度為40gAl2O2/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，通入濃度為40v％的二氧化碳?xì)怏w，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體中含SiO2為2.0％，控制pH值為10時(shí)停止成膠，漿液進(jìn)行老化1.0h，然后進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗滌，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)(2)催化劑擔(dān)體的制備稱取300g含Al2O378w％的一水氫氧化鋁粉，63.0g粉末狀堿式碳酸鎳(含NiO 56.3w％)和田菁粉8.0g混合均勻，加入45.0g(含SiO230w％)硅溶膠，25.0g(含TiCl317w％)TiCl3溶液和35g HAc與180g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成Φ0.85mm的條形物，此條形物在110℃下干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒3小時(shí)。
(2)鉬-氨溶液配制稱取88.0g(含MoO382w％)工業(yè)級(jí)鉬酸銨，加入密度為0.950g/cm3氨水溶液160cm3攪拌溶解，再加入6.0g硼酸溶解，溶液放置24小時(shí)以上，如溶液穩(wěn)定，可配置成功200ml含有MoO336.1g/100cm3的Mo-B-NH3的溶液。(按CN1098433A方法制備)比較例2按CN1070418A實(shí)施例1的各物料投料量和其操作條件制備，即成本例。
實(shí)施例8本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
各實(shí)施例和比較例的催化劑性質(zhì)列于表1。評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見(jiàn)表2。
評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過(guò)催化劑床層，先經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器加氫脫硫(HDS)催化劑，再經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器中以上各例催化劑，采取一次通過(guò)方式，HDS催化劑為同批次工業(yè)產(chǎn)品。評(píng)價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力(氫分壓)14.6MPa；反應(yīng)溫度380℃；總液時(shí)空速0.40h-1；氫油比(v)1000。反應(yīng)器體積為φ25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為HDS催化劑180cm3；以上各例催化劑270cm3。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號(hào)為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
由本例可知，本發(fā)明方法獲得的催化劑具有較高加氫脫硫、脫氮(HDN)和加氫脫殘?zhí)?HDCCR)活性。
實(shí)施例9實(shí)施例1催化劑A和比較例1催化劑B，進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。工藝條件為氫氣和原料油混合后自上而下通過(guò)催化劑床層，先經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)器保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑床層，再經(jīng)過(guò)第二反應(yīng)器加氫脫硫(HDS)催化劑，最后經(jīng)過(guò)第三反應(yīng)器中催化劑A或B，采取一次通過(guò)方式。評(píng)價(jià)各例催化劑采用的工藝條件均相同，分別為反應(yīng)壓力(氫分壓)14.6MPa；反應(yīng)溫度385℃；總液時(shí)空速0.22h-1；氫油比(v)758。保護(hù)劑、HDM、HDS催化劑裝填量分別為保護(hù)劑為40cm3，HDM催化劑為40cm3，HDS催化劑115cm3，催化劑A或B劑260cm3。上述保護(hù)劑是撫順高新技術(shù)開發(fā)區(qū)生產(chǎn)的CEN-4催化劑，HDM催化劑是撫順高新技術(shù)開發(fā)區(qū)生產(chǎn)的CEN-6催化劑，加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的牌號(hào)為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從表中可以看出，本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑相比具有良好的活性穩(wěn)定性。
說(shuō)明本發(fā)明中金屬分散度的測(cè)定方法為X射線光電子能譜法。Mo電子結(jié)合能為233.3ev，W電子結(jié)合能為30.4ev，Ni電子結(jié)合能為570.2ev，Ti電子結(jié)合能為158.7ev，Si電子結(jié)合能為102.8ev。分散度數(shù)值越大，說(shuō)明金屬或助劑在氧化鋁中的分散越均勻。紅外酸為紅外光譜測(cè)定載體表面酸性法得到的≥350℃紅外酸數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以氧化鋁為載體，以第VIII、VIB金屬為活性組分，含鈦、硅助劑，其特征在于催化劑的平均孔徑為8～10nm，孔容為0.40～0.55cm3/g，≥350℃紅外酸度為0.08～0.25mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VIII金屬為Ni或Co，以氧化物計(jì)的重量含量為5％～9％；第VIB金屬為Mo和W，以重量計(jì)含MoO3為7％～14％，含WO3為10％～20％，所述的鈦、硅助劑以重量計(jì)含TiO22～12％，SiO22～10％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為190～300m2/g，堆積密度為0.75～0.85g/ml，在6～17nm的孔容積分率為＞80％。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性金屬在氧化鋁表面分散度×100為IMo/IAl為15.0～22.0，INi/IAl為6.0～10.0，Iw/IAl為10.0～20.0，所述催化劑的鈦、硅助劑在氧化鋁表面分散度×100為ITi/IAl為10～25，ISi/IAl為10～30。
5.一種權(quán)利要求1所述重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將含鈦、硅氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑混合均勻；(2)把(1)得到的混合物料加入膠溶酸溶液混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型并干燥、焙燒，即制得催化劑擔(dān)體；(3)用含鎢溶液浸漬由(2)所得的條形物并干燥、焙燒，制得最終催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的粉末狀鉬化合物為三氧化鉬或鉬酸銨，粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳，步驟(2)中所述的膠溶酸為乙酸或含有稀鹽酸或硝酸的乙酸溶液；步驟(2)中得到載體的干燥溫度為100～150℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為550～650℃，時(shí)間為2～5小時(shí)；步驟(3)中的含鎢溶液為用偏鎢酸銨配制的水溶液，催化劑的干燥溫度為50～120℃，時(shí)間2～6小時(shí)，焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間為2～5小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的含鈦、硅氫氧化鋁粉的過(guò)程包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳?xì)怏w成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時(shí)連續(xù)加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳?xì)怏w；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過(guò)濾，濾餅洗滌，干燥得到本發(fā)明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計(jì)含TiO24～20％，SiO22～15％。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l，含鈦化合物漿液由偏鈦酸或二氧化鈦經(jīng)加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質(zhì)，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調(diào)節(jié)至7～11，含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液或硅溶膠溶液，濃度為5～40gSiO2/l；步驟(2)中所述的成膠溫度為10～20℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％，成膠漿液pH值為9～12時(shí)停止通二氧化碳；步驟(3)中所述的濾餅洗滌至氫氧化鋁中含Na2O以重量計(jì)＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在所述的含鈦化合物漿液顆粒度小于25μm，漿液的pH用濃度為4～10％的氨水來(lái)調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大孔徑高活性重、渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用一種大孔徑高酸性含鈦和硅復(fù)合助劑的氫氧化鋁為原料。此氫氧化鋁的制備是采用在制備氫氧化鋁的過(guò)程中引入含硅化合物和價(jià)格低廉的含鈦化合物。本發(fā)明制備的催化劑具有大的孔徑，平均孔徑為8～10nm，同時(shí)具有較強(qiáng)的酸性。本發(fā)明催化劑可用于重、渣油的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程及脫除雜質(zhì)過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1393520SQ0111418
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者袁勝華, 張皓, 方維平, 蘇曉波, 付澤民, 段日 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院