專利名稱：柴油多效添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油多效添加劑，確切的說是既可作為柴油穩(wěn)定劑，也可作為柴油無灰分散劑的多效添加劑。
眾所周知，柴油中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物經(jīng)縮合作用產(chǎn)生不溶性的沉淀。這些在柴油儲存過程中生成的不溶顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧化，導(dǎo)致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。
上述問題可以通過向柴油中加入添加劑來緩解。一般認(rèn)為，柴油穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾上述各種反應(yīng)，以抑制柴油變質(zhì)，改善其安定性；柴油清凈分散劑可把噴嘴上已形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產(chǎn)生，同時還可分散柴油中已形成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。
US4,648,885報道以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羥胺及三乙烯四胺的混合物作為柴油穩(wěn)定劑，可以阻止柴油顏色變深和顆粒物的形成，但這種穩(wěn)定劑僅改善直餾柴油的儲存安定性，對催化裂化組分較多的柴油效果較差。
GB2,245,588報道以伯胺、仲胺與甲醛反應(yīng)生成的取代三嗪、取代甲烷類化合物作為柴油穩(wěn)定劑。這類添加劑對顏色有一定的穩(wěn)定作用，但在催速氧化條件(SH/T0175-94，95℃，通氧氣16小時)下，對柴油氧化沉渣抑制能力不強，同時其油溶性也不太好。而且，上述柴油穩(wěn)定劑無清凈分散作用。
曼尼西堿(Mannich base)類潤滑油和燃料油用無灰分散劑是目前使用的分散劑中的一大類。US3,413,347報道以高分子量(800～1300)烷基酚、C1～6醛、N，N-二烷基，羥基烷基或氨基烷基-烯基二胺的曼尼西堿產(chǎn)物作為潤滑油無灰分散劑。
US3,649,229報道以高分子量(600～3000)烷基酚、醛、含有H-N＜基團的胺的曼尼西堿產(chǎn)物作為燃料清凈分散劑。
US3,798,165報道以高分子量(700～28000)烷基酚、醛、含有H-N＜基團的胺的曼尼西堿產(chǎn)物作為潤滑油清凈分散劑。
US4,116,644報道高分子量(400～1500)烷基酚、C1～6醛、含有H-N＜基團的胺的曼尼西堿產(chǎn)物和破乳劑、芳烴溶劑、C4～10醇和腐蝕抑制劑等的復(fù)合物作為汽油清凈分散劑。
US4,553,979報道以高分子量(400～1500)烷基酚、醛、含有H-N＜基團的胺的曼尼西堿產(chǎn)物和有機硝酸酯燃燒促進劑作為中間餾分油減少噴嘴積炭的清凈分散劑。但這類高分子量烷基酚曼尼西堿分散劑的抗氧化作用較弱。
對曼尼西堿進行化學(xué)改性可使其分散、抗氧等效果都有所增強。如US3,704,308報道以高分子量(C40～20000)烷基酚、低分子量(C2～20)烷基酚、醛、含有H-N＜基團的胺的曼尼西堿產(chǎn)物的硼酸衍生物作為潤滑油的抗氧、清凈分散劑。US5,399,273報道以高分子量(900～4000)烷基酚、醛、多胺的曼尼西堿產(chǎn)物和雙-酮/硫代酮化合物的衍生物作為潤滑油和燃料分散劑等。
本發(fā)明的目的是提供一種具有穩(wěn)定、分散等功能的多效添加劑，它不僅能阻止柴油中的烯烴、雙烯烴氧化以及非烴化合物之間的縮合，而且還能防止已產(chǎn)生的微小氧化產(chǎn)物之間的聚集，使之均勻分散于柴油之中，從而改善柴油的安定性，延緩發(fā)動機濾清器和噴嘴堵塞。
本發(fā)明提供的多效添加劑是通過下述方法制備的將聚烯烴基酚、C1～C6醛和多烯多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1∶0.5～5，優(yōu)選1∶1～4的摩爾比混合，在溶劑的存在下于50～200℃，優(yōu)選80～160℃反應(yīng)0.5～20小時，優(yōu)選1～10小時。
反應(yīng)體系內(nèi)可用氮氣保護，或者讓反應(yīng)在溶劑回流的條件下進行。該反應(yīng)可以不加催化劑，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、對甲苯磺酸或酸性白土作為催化劑，以便加快反應(yīng)速度。
所說反應(yīng)溶劑為碳?xì)浠衔锶绫?、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油、溶劑汽油或礦物油(沸點在120℃以上)，或者是它們的混合物。溶劑用量一般是單體物料總重的30～150％。為了便于后序操作和儲存，最后的產(chǎn)物可用芳烴稀釋油配成約50％的稀釋液。
所說含酚基有機酸選自水楊酸(鄰羥基苯甲酸)、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3-羥基2-萘甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸(雙酚酸)等或它們的混合物。
所說曼尼西堿由聚烯烴基酚、醛與多烯多胺反應(yīng)制得，三者摩爾比一般為1∶0.1～10∶0.1～10，最好為1∶1～4∶0.5～2。曼尼西反應(yīng)溫度一般為50～200℃，最好在70～150℃范圍之內(nèi)。反應(yīng)介質(zhì)可以是碳?xì)浠衔锶绫?、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油(餾程為159～185℃)、溶劑汽油或礦物油(沸點在120℃以上)，或者是它們的混合物。溶劑用量一般是單體物料總重的30～150％。反應(yīng)體系內(nèi)可用氮氣保護，或者讓體系在溶劑回流的條件下進行。制備方法在US3,413,347、US3,649,229、US3,798,165、US4,116,644、US4,553,979等專利文獻中皆有描述。
其中的聚烯烴基酚是具有如下結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其中R為無 規(guī)聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯或乙丙共聚物，R的數(shù)均分子量為300～3000，優(yōu)選500～2000。聚烯烴基酚的制備可采用現(xiàn)有的苯酚烷基化技術(shù)。例如，在少量酸性催化劑作用下，將0.1～10摩爾酚(最好為1～2.5摩爾)和1摩爾聚烯烴在50～150℃下進行烷基化反應(yīng)。酸性催化劑可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF3-乙醚溶液、BF3-乙醇溶液、BF3-酚溶液等，優(yōu)選Lewis酸。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗去催化劑，再減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚。
其中的醛是指C1～C6醛，如甲醛、乙醛、丙醛、環(huán)己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。
其中的多烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4，優(yōu)選2～3的整數(shù)，m為1～5，優(yōu)選3～4的整數(shù)。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。優(yōu)選三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
本發(fā)明提供的多效添加劑在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，優(yōu)選100～1000ppm。
根據(jù)使用需要，本發(fā)明提供的添加劑還可以與其它添加劑，如流動改進劑、十六烷值改進劑、金屬減活劑、防腐劑等同時使用。
本發(fā)明提供的多效添加劑還可作為抗氧無灰分散劑用于潤滑油。
本發(fā)明提供的柴油多效添加劑不僅具有較好的抗氧化能力，還具有清凈分散性能，對膠質(zhì)等極性化合物和細(xì)小微粒具有很強的吸附和捕捉能力，可阻止其進一步氧化、聚集，從而大大減少柴油中氧化沉渣的產(chǎn)生。
此外，本發(fā)明的添加劑還具有其它功能，如改善柴油的銅片腐蝕性，減少柴油發(fā)動機尾氣的排放。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明添加劑還具有原料易得，價格低廉，反應(yīng)簡單，無“三廢”污染等特點。
附圖
為金屬片沉積法評定設(shè)備示意圖。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實例1本實例是聚烯烴基酚的制備在一1000ml三頸瓶中，加入363.3克聚異丁烯(聚異丁烯數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn＝1100、來源為錦州石化公司〕和62.1克苯酚，攪拌加熱至50℃，將14.1克BF3-乙醚溶液分三次在兩小時左右滴加到反應(yīng)體系中。升溫至60℃，計時反應(yīng)4.5小時。停止反應(yīng)，用熱的蒸餾水洗三次，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚。采用柱色譜分析方法計算轉(zhuǎn)化率，石油醚中未反應(yīng)的聚異丁烯為32％，則烷基化的轉(zhuǎn)化率為68％。
實例2本實例是聚烯烴基酚的制備在一500ml三頸瓶中，加入100克聚異丁烯(聚異丁烯數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn＝1000、來源為德國BASF公司)和18.8克苯酚，攪拌加熱至60℃，將4.3克BF3-乙醚溶液分三次在兩小時左右滴加到反應(yīng)體系中。升溫至70℃，計時反應(yīng)4小時。停止反應(yīng)，用熱的蒸餾水洗三次，再減壓蒸餾除去未反應(yīng)的苯酚。采用柱色譜分析方法計算轉(zhuǎn)化率，石油醚中未反應(yīng)的聚異丁烯為30％，則烷基化的轉(zhuǎn)化率為70％。
實例3本實例為曼尼西堿的合成在三頸瓶中，加入100克由實例1制備的聚烯烴基酚、9.4克三乙烯四胺和120克甲苯，加熱攪拌至70℃，將13.4克36％的甲醛溶液在2小時內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中(聚烯烴基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩爾比為1∶3∶1.2)。滴完后升溫到100℃，并在100℃計時反應(yīng)2小時。然后用減壓蒸餾除去甲苯溶劑和水，再補加50克芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例4本實例為曼尼西堿的合成在三頸瓶中，加入100克由實例2制備的聚烯烴基酚、1.8克多聚甲醛、11.3克四乙烯五胺和50克芳烴稀釋油(聚烯烴基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩爾比為1∶1∶1)，加熱攪拌至90℃，在氮氣吹掃下反應(yīng)6小時，分出水，再補加10克芳烴稀釋油，配成約50％的稀釋液。
實例5本實例是多效添加劑的合成在三頸瓶中，加入50克由實例3制備的曼尼西堿和3.5克對羥基苯甲酸(對羥基苯甲酸與三乙烯四胺摩爾比約為1.3∶1)，以及4克芳烴稀釋油，通氮氣，在100℃下反應(yīng)5小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品1。
實例6本實例是多效添加劑的合成在三頸瓶中，加入50克由實例3制備的曼尼西堿和4.9克鄰羥基苯甲酸(水楊酸)以及5克芳烴稀釋油(鄰羥基苯甲酸與三乙烯四胺摩爾比約為1.8∶1)，在氮氣存在下于130℃反應(yīng)3小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品2。
實例7本實例是多效添加劑的合成在三頸瓶中，加入50克由實例4制備的曼尼西堿和4.3克對羥基苯甲酸以及5克芳烴稀釋油(對羥基苯甲酸與四乙烯五胺摩爾比約為1.8∶1)，在氮氣存在下于80℃反應(yīng)6小時，然后冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品3。
實例8本實例是多效添加劑的合成以4.8克3，4，5-三羥基苯甲酸代替實例7的4.3克對羥基苯甲酸，在氮氣存在下于120℃反應(yīng)5小時，冷卻至室溫，制得本發(fā)明產(chǎn)品4。
實例9本實例說明多效添加劑對柴油氧化安定性的改善情況。
把上述實例得到的產(chǎn)品按一定比例加到柴油中，用催速氧化法(SH/T0175-94)評定油品的氧化安定性，所用柴油A、B的理化性能見表1，評定結(jié)果如表2所示。
表1柴油的理化性能
表2多效添加劑對柴油氧化安定性的改善
從表2可以看出，本發(fā)明提供的多效添加劑比實例3和實例4制備的未改性的曼尼西堿類無灰分散劑具有更好的穩(wěn)定分散作用，特別是在柴油B中效果更為顯著。
實例10本實例采用金屬片沉積法對添加劑的分散性能進行模擬評定。
本方法針對柴油的性質(zhì)，對用于測定潤滑油氧化安定性的旋轉(zhuǎn)氧彈法和SAE 872112(汽車工程師協(xié)會報告)中用于評定汽油清凈分散性的金屬片沉積法進行了綜合改進。實驗設(shè)備如附圖所示，1表示溫控表，2表示高壓釜，3表示玻璃管，4表示鋼片，5表示加熱帶，6表示加熱電爐。實驗過程為將試油注入玻璃內(nèi)套管至刻度線(40ml)，將預(yù)先稱重磨好的A3鋼4片用不銹鋼提鉤掛好放入油中，入釜封閉，充氧置換三次，升壓至0.8MPa，按附圖裝好后升溫至選定溫度(160℃)，測定反應(yīng)器內(nèi)氧氣壓力，并在此溫度下保持6小時，反應(yīng)終止，再記錄氧氣表壓力，計算壓力降。然后將高壓釜冷卻到常溫，放出釜內(nèi)余壓，這時取出金屬片，用60～90℃的石油醚清洗，吹干，稱出鋼片的增重(精確至0.0001g)，試驗結(jié)果見表3，其中沉積改善率＝(空白值-實驗值)/空白值×100％。
表3金屬片沉積法評定柴油在金屬片上沉積情況
實例11本實例用斑點試驗法評價多效添加劑的分散性。
斑點法是將炭黑油膏(或發(fā)動機油泥)與分散劑混合后，經(jīng)高速攪拌和超聲振蕩分散，然后在50℃烘箱中靜置18小時，取出后滴在濾紙上，油滴量控制在0.02～0.025g，再將后者放在50℃烘箱中靜置2小時，然后取出測量擴散圈直徑(d)與油泥圈直徑(D)，其比值r＝d/D×100作為衡量分散能力的指標(biāo)，r值越大，分散性越好。結(jié)果見表4。
表4斑點法評價多效添加劑的分散性
從表3和表4可以看出，本發(fā)明制備的柴油多效添加劑的清凈分散性能優(yōu)于實例3和4制備的曼尼西堿清凈分散劑。
權(quán)利要求
1.一種柴油多效添加劑，其特征在于是通過下述方法制備的將聚烯烴基酚、C1～C6醛和多烯多胺反應(yīng)生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1∶0.5～5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于50～200℃反應(yīng)0.5～20小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)混合物按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1∶1～4的摩爾比混合。
3.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，反應(yīng)溫度為80～160℃，反應(yīng)時間1～10小時。
4.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，所說含酚基有機酸選自水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3-羥基2-萘甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、4，4-雙(4-羥苯基〕戊酸或它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，聚烯烴基酚中的聚烯烴為無規(guī)聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯或乙丙共聚物，數(shù)均分子量為300～3000。
6.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，合成曼尼西堿所用的醛是甲醛、乙醛、丙醛或環(huán)己醛。
7.按照權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于，合成曼尼西堿所用的多烯多胺的結(jié)構(gòu)式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2～4的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求7所述的添加劑，其特征在于，n為2或3，m為3或4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油多效添加劑,它是通過下述方法制備的:將聚烯烴基酚、C
文檔編號C10L1/22GK1351132SQ0012983
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者藺建民, 朱同榮, 黃燕民, 張大鈞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院