專利名稱：液化石油氣或天然氣的無堿精制方法
技術領域：
本發(fā)明屬于液化石油氣或天然氣的精制加工領域，具體涉及一種在完全無堿條件下脫除液化石油氣或天然氣中硫化合物的新方法，利用該方法還可以同時生產(chǎn)出高價值的硫醚產(chǎn)品。
石油產(chǎn)品，如液化石油氣、天然氣等中含有的硫化物包括硫化氫、單質(zhì)硫等無機硫化物，和硫醇、硫醚、噻吩等有機硫化物，其中硫化氫、硫醇以及初生態(tài)的單質(zhì)硫等原活性硫本身具有很強的腐蝕性、臭味和毒性，而且在產(chǎn)品使用過程中，這些硫化物均會轉化成腐蝕性很強的有毒、有害物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫等，嚴重污染環(huán)境并損害人體健康，即使是作為中間產(chǎn)品，其微量硫化物也會導致催化劑中毒和設備腐蝕等諸多問題。這些雜質(zhì)的存在會造成液化石油氣、天然氣的銅片腐蝕不合格，使產(chǎn)品質(zhì)量達不到國家規(guī)定標準，從而影響正常生產(chǎn)與經(jīng)濟效益的提高。
目前國內(nèi)外對液化石油氣/天然氣產(chǎn)品的精制普遍采用下述步驟(1)脫硫步驟一般使用醇胺類溶劑如單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二異丙醇胺等脫除硫化氫。在操作條件、溶劑性能較好時，可以將硫化氫脫至微量。
(2)脫臭步驟經(jīng)上述脫硫后的原料，一般先用預堿洗(氫氧化鈉溶液)方法進一步脫除硫化氫(也稱作精脫硫)，然后將預堿洗后的原料進行脫硫醇處理。液化石油氣/天然氣脫硫醇的方法最早是美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，發(fā)展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工藝。該工藝最基本的過程是使氫氧化鈉溶液溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同液化石油氣/天然氣在塔內(nèi)或容器內(nèi)充分混合、反應，液化石油氣中/天然氣的硫醇同氫氧化鈉反應生成硫醇鈉進入堿液中。反應式是攜帶了硫醇鈉的堿溶液同空氣混合后進入再生塔反應、沉降、分離，生成二硫化物，堿液得到再生。反應式是
在步驟(2)即脫臭工藝過程中，液化氣或天然氣的產(chǎn)品質(zhì)量受硫醇在堿液中的溶解情況以及氧化塔內(nèi)硫醇鹽的催化氧化、二硫化物與催化劑堿液的分離效率影響很大，實際生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)液化氣或天然氣產(chǎn)品中的總硫超標而導致產(chǎn)品不合格，為此，不得不回煉或進行頻繁地更換堿液和/或催化劑堿液，既浪費化工原料又產(chǎn)生更多的堿渣，多余的空氣攜帶二硫化物形成尾氣送入焚燒爐焚燒處理。該工藝中堿液及催化劑消耗量大，而對廢堿液的排放處理不僅工藝復雜、成本高，而且會造成二次污染，是煉廠惡臭的主要污染源。
CN1194294A公開了一種航空煤油無堿脫臭工藝，包括將原料航煤與活化劑溶液經(jīng)混合后，與空氣一起通過催化劑床層進行脫硫，所用催化劑為磺化酞菁鈷。
DE19525190A1公開了一種通過氧化方法除去烴蒸餾物例如原油蒸餾物，汽油，煤油及柴油中硫醇的方法，即在碳纖維織物上的金屬催化劑存在下，利用氧化劑將硫醇轉化成二硫化物，其中，非均相催化劑組成包括有Cu，F(xiàn)e，Ni和/或Co的水溶性無機鹽，和Ca，Si，Cu，Mg，Mn，F(xiàn)e，Zn和/或Al的氧化物。
JP昭47-30162B公開了一種通過氧化方法將硫醇轉化成二硫化物的方法。
US5659106公開了用催化蒸餾方法除去石油料液中硫醇和烯烴的方法。
但是，現(xiàn)有技術中除了主要是采用有堿工藝外，本發(fā)明與之相比的區(qū)別還在于(1)現(xiàn)有技術中從來沒有公開或提到過采用鐵鈣氧化物作為脫硫劑，以及采用選自納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑將硫醇轉化成硫醚，從而進行脫臭處理；(2)現(xiàn)有技術中從來沒有公開或提到過在精制中進一步把硫醇轉化所生成的硫醚進行分離的方法，以獲取有工業(yè)或商業(yè)價值的硫醚產(chǎn)品；(3)現(xiàn)有技術中從來沒有公開或提到過用固定床的方法對液化石油氣或天然氣進行脫硫精制。
本發(fā)明的目的在于提供一種無須堿液，并能高效率地對液化石油氣或天然氣進行精制的方法，采用該方法可以同時得到超低硫或無硫的液化石油氣/天然氣成品和硫醚產(chǎn)品。
本發(fā)明總的技術構思是在完全無堿條件下，分別采用脫硫劑，尤其是固體脫硫劑和催化劑對液化石油氣/天然氣進行精脫硫和脫臭處理，完全除去液化石油氣/天然氣中的硫化氫和硫醇等有害物質(zhì)，從而獲得超低硫或無硫的液化石油氣或天然氣成品。另外，在脫硫醇的步驟中硫醇全部轉化成無腐蝕性的硫醚，通過分離可以得到高價值的硫醚產(chǎn)品。
本發(fā)明是通過如下技術方案來實現(xiàn)的1.精脫硫步驟液化石油氣/天然氣經(jīng)乙醇胺處理后一般仍含有微量的硫化氫，如果不除去該雜質(zhì)，則會導致在脫臭工序中的催化劑失活，影響精制效果和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，本發(fā)明采用高效脫硫劑徹底除去液化石油氣/天然氣中的硫化氫，適宜的脫硫劑是以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，尤其是以Ca2Fe2O5為有效成分的脫硫劑，其中鐵鈣氧化物的含量優(yōu)選以脫硫劑的總量計占40％以上(40％-100％)，優(yōu)選占40％-80％，更優(yōu)選占55-80％，脫硫劑中可以含有其它成分，如氧化鈣、氫氧化鈣，以及氧化硅、氧化鋁、膨潤土、高嶺土或皂土之類的結構助劑、以及水等等。
優(yōu)選的該催化劑的規(guī)格性能如下外觀 棕褐色或土黃色條狀規(guī)格(mm) φ2-3×5-10堆積密度(g/ml) 1.0-1.1比表面積(m2/g)2-3空隙率(％) 40-50側壓強度(N/cm) ≥150穿透硫容(wt％) ≥30PH值 ＞10盡管上述鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑是優(yōu)選的，但是，只要能夠完成所述脫硫目的而無須堿液處理的其它類型的脫硫劑也包括在本發(fā)明之中。
經(jīng)過乙醇胺脫硫化氫后的液化石油氣/天然氣(硫化氫入口濃度小于等于1000ppm)進行精脫硫處理，任何適宜的反應器都可以選用，優(yōu)選采用固定床脫硫塔，溫度可為0-100℃范圍，壓力為0-2兆帕(MPa)，液體空速0.5-6小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度小于等于10米(≤10m)，高徑比3∶1-6∶1。與脫硫劑在反應器中進行精脫硫處理，將其中的硫化氫完全除去，而且，該脫硫劑還可以將低分子量的硫醇轉化為二硫化物，達到一定的脫臭目的。當液化石油氣/天然氣中硫醇含量很低時，采用本步驟即可同時除去硫化氫和硫醚，這種情況下，液化石油氣/天然氣可以不再經(jīng)過后續(xù)脫臭步驟，直接進入分離步驟。2.脫臭步驟經(jīng)過上述步驟1處理后的液化石油氣/天然氣中仍含有一定量的硫醇，本步驟通過固定床催化氧化法，使液化石油氣/天然氣通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣/天然氣中的溶解氧與液化石油氣/天然氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應生成二硫化物(硫醚)；所選用的催化劑是那些能夠將硫醇一步轉化為二硫化物(硫醚)的催化劑。優(yōu)選使用本發(fā)明的催化劑，它們是新型納米級材料催化劑，其活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物，可以應用于各種氣態(tài)、液態(tài)物流中高效、高空速、高精度地將硫醇轉化為硫醚，特別是二硫化物。優(yōu)選的該催化劑的規(guī)格性能如下外觀黑色條狀規(guī)格(mm)φ2-3×5-10堆積密度(g/ml) 0.5-1.0比表面積(m2/g) 2-3空隙率(％) 40-60％側壓強度(N/cm) ≥200當本方法用于大工業(yè)生產(chǎn)中轉化輕質(zhì)油品所含的硫醇時，是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇氧化的；液化石油氣/天然氣通過催化劑床層的空速為0.5～10h-1，催化劑床層的高徑比為1～6。液化石油氣/天然氣中硫醇的入口濃度小于等于(≤)10000ppm，出口博士實驗通過，銅片腐蝕合格。
優(yōu)選的操作壓力為0.6～1.5MPa，液化石油氣/天然氣通過催化劑床層的空速為1～6h-1。
當本方法用于實驗室轉化液化石油氣/天然氣所含的硫醇時，是在常溫以及0.6～2.0MPa的操作壓力下進行硫醇氧化的；液化石油氣/天然氣通過催化劑床層的空速為3～20h-1，催化劑床層的高徑比為3～10。
本發(fā)明的一個實施方案中，所用的上述催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚積態(tài)小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為1～20％；催化劑的堆積密度(也稱堆密度)為0.6～0.9g/cm3。
上述活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經(jīng)過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
本發(fā)明的另一個實施方案中，所用的上述催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
優(yōu)選的鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
優(yōu)選的活性組分鈣鈦礦型稀土復合氧化物的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Tri0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
本發(fā)明的另一個實施方案中，所用的上述催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
優(yōu)選的A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
優(yōu)選的尖晶石型氧化物的化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
3.分餾步驟含有二硫化物的液化石油氣/天然氣經(jīng)一蒸餾塔處理，使液化石油氣/天然氣同二硫化物分離，從塔頂獲得純凈的液化石油氣/天然氣產(chǎn)品。如需制備硫醚產(chǎn)品(其中二硫化物純度80-90％)，則需要經(jīng)過第二塔精餾處理，從塔底獲得硫醚產(chǎn)品，塔頂氣相返回第一個分餾塔進料。以熱水或低壓蒸汽0.1-0.6MPa為熱源，經(jīng)再沸器加熱原料，輕組分在塔內(nèi)氣化上升，塔內(nèi)件為塔盤或填料，重組分為液相集中在塔底，使氣液得到分離。具體過程如下經(jīng)過上述精脫硫步驟1和脫臭步驟2處理后，含有二硫化物的液化石油氣/天然氣進行分餾處理，同時獲得合格的液化石油氣/天然氣成品以及硫醚產(chǎn)品。該分餾步驟包括將液化石油氣/天然氣物料送入第一蒸餾塔，入口處物料中硫醚含量為10-300ppm，該蒸餾塔的塔底壓力為0.5-2.0MPa，塔頂壓力為0.4-1.9MPa，塔底部和頂部溫度分別為60-130℃和50-70℃，回流比為2-9，回流溫度為30-40℃，經(jīng)分離后從塔頂部收集得到無硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油氣/天然氣成品，其塔底部的液化石油氣/天然氣和硫醚的混合物進一步通過第二精餾塔分離處理，此時物料中硫醚含量為10-80重量％，該精餾塔的塔底壓力和塔頂壓力分別為0.2-1.0MPa，0.1-0.8MPa，塔底部和頂部溫度分別為60-110℃和45-65℃，回流比為2-6，回流溫度為30-40℃，從塔底部收集得到硫醚混合物產(chǎn)品，其中二硫化物純度大于80％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下積極的效果(1)本發(fā)明的液化石油氣/天然氣精制方法完全擯棄了傳統(tǒng)的堿液處理工藝，只需利用固體脫硫劑和/或催化劑，通過精脫硫步驟和脫臭步驟處理即可達到完全脫硫的目的，其中所用的固體脫硫劑、催化劑具有極高的脫硫效率、硫醇轉化效率，而且硫醇轉化中形成的硫醚可以經(jīng)分離得到回收，從而同時獲得了高品質(zhì)的液化石油氣/天然氣成品和硫醚產(chǎn)品，工藝大為簡化，成本降低，經(jīng)濟效益提高，在進行所有反應時，不必加入有機堿或無機堿，實現(xiàn)了真正的完全無堿脫硫、脫臭工藝，并且無堿渣和無二次污染，保護環(huán)境和人體健康；(2)本發(fā)明的方法用于轉化液化石油氣/天然氣所含的硫醇時，在催化劑的作用下，只需液化石油氣中的“溶解氧”即可將其中的硫醇氧化為二硫化物，不需要在氧化時通入空氣或氧氣，而這恰恰滿足了對液化石油氣/天然氣處理的安全性要求，從而在根本上改變了轉化液化石油氣/天然氣中的硫醇必須采用通風氧化再生的方法，對硫醇的轉化徹底，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題；(2)本發(fā)明的方法采用了對硫醇轉化有特效的催化劑，反應速度快，即使在液體空速為20h-1的高空速下仍能保證硫醇完全轉化；(3)本發(fā)明的方法中采用以納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物為活性組分的催化劑時，該活性組分對于傳遞電子起到了橋梁的作用。在催化劑的參與下，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。納米級粒徑的過渡金屬元素氧化物使活性組分的作用面積較大，而使硫醇的氧化速度較快，從而具有工業(yè)化使用價值。(4)本發(fā)明的方法采用鈣鈦礦型氧化物為活性組分的催化劑時，因該活性組分A1-XA’xB1-YB’YO3氧化物其結構屬于ABO3型化合物，且其B或B’位呈高價態(tài)。B或B’位的高價態(tài)促使液化石油氣/天然氣所含硫醇的巰基被氧氣氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫則在高價態(tài)的B或B’位高價態(tài)離子的參與下與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。當催化劑活性減低或失效后可用80～90℃熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復活性，因此使用壽命長；本發(fā)明的方法中采用尖晶石型氧化物為活性組分的催化劑時，因該活性組分(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4氧化物其結構屬于AB2O4型化合物，當用于轉化液化石油氣/天然氣中所含的硫醇時，通過催化劑傳遞電子的橋梁作用，硫醇的巰基被氧化，巰基中的硫與氫的價鍵斷開，氫與氧氣結合生成水，兩個硫醇分子的剩余部分則結合成一個二硫化物分子，從而達到轉化硫醇的目的。同樣，當催化劑活性減低或失效后可用80～90℃熱水洗催化劑表面，干燥后則恢復活性(可再生)，因此使用壽命長。
附

圖1是本發(fā)明方法工藝流程的示意圖。
A為精脫硫反應器(塔)，B為脫臭反應器/塔(硫醇催化氧化并轉化成二硫化物)，C和D分別為第一蒸餾塔和第二精餾塔，用于分離液化石油氣/天然氣成品中的硫醚。1為緩沖罐，2、4為再沸器，3、5為回流罐，6、7、8分別為泵，9、10、11分別為冷卻器。經(jīng)過乙醇胺脫硫化氫(粗脫硫)后的液化石油氣/天然氣從入口i通過A、B、C、D、組成的工藝流程處理，在出口a1和出口a2分別得到合格的液化石油氣/天然氣成品和硫醚產(chǎn)品。如果進入的物料壓力能夠滿足要求，則可以不使用緩沖罐。
下面結合實施例對本發(fā)明液化石油氣/天然氣的精制方法作進一步的說明。但本發(fā)明的內(nèi)容完全不局限于此。
一、脫硫劑的制備以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，尤其是以Ca2Fe2O5為有效成分的脫硫劑可以按照如下方法制備(1)含氧化鐵和/或氫氧化鐵和/或硝酸鐵為主要成分的粉末與氧化鈣和/或氫氧化鈣和/或碳酸氫鈣和/或碳酸鈣混合，其中鐵與鈣的摩爾比為1∶1至1∶5；(2)將上述混合物加水攪拌，成型并干燥；(3)將步驟(2)所得物在氧化氣氛中，于700-1000℃下焙燒0.5-24小時；(4)將步驟(3)所得物冷卻，均勻噴灑少量水，獲得脫硫劑。
優(yōu)選該脫硫劑的比表面積為1.8-3m2/g，空隙率為40-60％，表觀密度為1.0-1.5g/cm2。穿透硫容為大于等于(≥)30重量％，側壓強度為≥80N/cm，PH值大于(＞)10，可以將其外觀加工成棕褐色或土黃色條狀。
二、脫臭催化劑的制備(用于將硫醇轉化為二硫化物)1、載體的制備下面給出的是實驗室制備載體的方法，當需進行工業(yè)化生產(chǎn)時，可將下述實驗室制備方法放大100～1000倍進行，并選用相應的設備，從而符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
(1)制備堇菁石物相載體稱取1.9千克滑石粉、1.95千克高嶺土、1.15千克Al(OH)3置于捏合機中混勻，加入0.1千克的聚乙烯醇、0.05千克CMC(羧甲基纖維素)及適量的水和成泥狀，用成球機制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時生成球狀載體。該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為堇菁石，且主要物相所占載體重量的百分比為96％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅、氧化鋁和這些氧化物的復合化合物。
(2)制備氧化鋁球型載體稱取市售山東鋁廠生產(chǎn)的直徑為3～5mm的γ-氧化鋁球1千克，經(jīng)1200～1600℃焙燒14小時，制得氧化鋁球型載體。該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為α-三氧化二鋁，且主要物相所占載體重量的百分比為98％，載體的其余部分是氧化鋁。
(3)制備鎂鋁尖晶石物相載體稱取1.10千克輕質(zhì)氧化鎂、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加適量水捏和，制成直徑為3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙燒10～14小時制得載體。載體經(jīng)多晶X射線衍射分析，主要物相為鎂鋁尖晶石，且主要物相所占載體重量的百分比為96.5％，載體的其余部分是氧化鎂、氧化硅和氧化鎂與氧化硅的復合化合物。
(4)制備莫來石物相載體稱取0.92千克含有70％Al2O3的鋁膠與0.39千克含92％(重量)SiO2的硅膠充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及適量的水和成泥狀，用成球機制成直徑為3～5mm的小球，烘干，在高溫爐1000～1600℃的溫度下焙燒16小時生成球狀載體，該載體經(jīng)X射線衍射物相鑒定，主要物相為莫來石，且主要物相所占載體重量的百分比為97％，載體的其余部分是氧化硅、氧化鋁和氧化硅與氧化鋁的復合化合物。
按上述方法制備的載體因經(jīng)高溫處理使其鈍化，則可以使載體與活性組分在制備催化劑的溫度下不發(fā)生化學反應，從而使活性組分的作用可以在轉化硫醇時得到有效地發(fā)揮。
2、催化劑的制備下面給出的是實驗室制備催化劑的方法，當需進行工業(yè)化生產(chǎn)時，可將下述實驗室制備方法放大100～1000倍進行，并選用相應的設備，從而符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
(1)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鈷)的催化劑A1稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O，35.8克50％的Mn(NO3)2溶液和30克酒石酸，加水至160毫升，攪拌均勻，配置成浸漬液。在該浸漬液中放入上述堇菁石物相載體320克，浸漬充分(約0.5小時)后，于80～120℃溫度下干燥，250℃預活化1小時，在300～500℃下焙，燒2小時，制成催化劑，稱為催化劑A1，活性組分的負載量為10％，錳與鈷的摩爾比為Mn∶Co＝1∶3。催化劑A1經(jīng)X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鈷的一次聚積態(tài)小于5nm。
(2)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化銅)的催化劑A2稱取24.2克Cu(NO3)2·3H2O、71.6克50％(重量)的Mn(NO3)2溶液和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取240克上述氧化鋁球型載體，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A2，活性組分負載量為9.8％，錳與銅的摩爾比為Mn∶Cu＝2∶1。催化劑A2經(jīng)X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化銅的一次聚積態(tài)小于5nm。
(3)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化錳和氧化鎳)的催化劑A3稱取87.2克Ni(NO3)2·6H2O、143.2克50％的Mn(NO3)2溶液和52.5克酒石酸，加水至240毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述鎂鋁尖晶石物相載體490克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A3，活性組分的負載量為9.5％，錳與鎳的摩爾比為Mn∶Ni＝4∶3。催化劑A3經(jīng)X-射線衍射分析，只有鎂鋁尖晶石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物——氧化錳和氧化鎳的一次聚積態(tài)小于5nm。
(4)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳)的催化劑A4稱取58.18克的Co(NO3)2·6H2O、116.28克的Ni(NO3)2·6H2O、144.9克的Cu(NO3)2·3H2O、286.24克的50％(重量)的Mn(NO3)2溶液以及210克檸檬酸，溶于水中調(diào)至1000毫升，攪拌均勻，制成浸漬液。稱取上述莫來石物相載體100克，放入浸漬液50毫升，充分浸漬后在80～100℃溫度下干燥，250℃下預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A4，活性組分在載體上的負載量為10.2％。過渡金屬元素鈷、鎳、銅、錳的摩爾比為Co∶Ni∶Cu∶Mn＝1∶2∶3∶4。催化劑A4經(jīng)X-射線衍射分析，只有莫來石的物相，且衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化錳的一次聚積態(tài)小于5nm。
(5)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鉻)的催化劑A5稱取400克Cr(NO3)3·9H2O、75克酒石酸，用水稀釋至500毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述堇菁石物相載體750克，置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～120℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A5，活性組分負載量為10.1％。催化劑A5經(jīng)X-射線衍射分析，只有堇菁石的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物氧化鉻的一次聚積態(tài)小于5nm。
(6)制備活性組分為納米級過渡金屬元素氧化物(氧化鈷)的催化劑A6稱取87.3克Co(NO3)2·6H2O和22.5克酒石酸，用水稀釋至120毫升，攪拌均勻，配制成浸漬液。稱取上述氧化鋁球型載體0.20千克置于浸漬液中，充分浸漬后，在80～100℃溫度下干燥，250℃預焙燒1小時，然后在300～500℃下焙燒2小時，制得催化劑，稱為催化劑A6，活性組分負載量為10％。催化劑A6經(jīng)X-射線衍射分析，只有α-三氧化二鋁的物相，衍射強度有所降低，但過渡金屬氧化物的物相在衍射圖中沒有出現(xiàn)，可認定過渡金屬氧化物——氧化鈷的一次聚積態(tài)小于5nm。
(7)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑Bl稱取100.0克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210.0克檸檬酸加入燒杯中，再取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，充分搖勻，用水稀釋至1000毫升作為浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B1，活性組分的負載量為10.80％(以載體重量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(8)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B2稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，此時劇烈放熱、冒氣，待溶解完成后，得無色透明液體，再加500毫升蒸餾水。再分別稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、170克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分混勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B2，活性組分的負載量為10.2％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(9)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B3稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后得到無色透明液體，再加入500毫升蒸餾水。分別稱取52.3克Ba(NO3)2、323.2克Fe(NO3)3·9H2O、48.3克Cu(NO3)2·3H2O和90.1克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相球載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，經(jīng)200～300℃預焙燒1～4小時，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B3，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(10)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B4稱取133克La2O3，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取86.8克的Ce(NO3)3·6H2O、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和90克乳酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升充分攪勻得到浸漬液。將200克上述莫來石物相球形載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，經(jīng)200～300℃預焙燒1～4小時，在300～500℃溫度下，焙燒活化4～12小時制得催化劑，稱催化劑B4，活性組分的負載量為9.8％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(11)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B5稱取133克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取47.2克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B5，活性組分的負載量為9.5％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(12)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B6稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取94.5克Ca(NO3)2·4H2O、232.8克Co(NO3)2·6H2O和150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升TiCl4加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B6，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(13)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B7稱取100克La2O3放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。再分別稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述鎂鋁尖晶石物相載體加入100毫升的浸漬液中，充分浸漬(約0.5小時)后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒活化4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B7，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(14)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B8稱取100克包頭稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物，放入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、232.8克Co(NO3)2·6H2O和210克檸檬酸加入燒杯中，再加入21.5毫升TiCl4，用水稀釋至1000毫升充分攪勻得到浸漬液。將200克上述莫來石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B8，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(15)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B9稱取133克溧陽稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物，加入1000毫升燒杯中，加入65～68％的硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取42.3克Sr(NO3)2、120.8克Cu(NO3)2·3H2O、179克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和150克酒石酸，加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述堇菁石物相載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B9，活性組分的負載量為10.5％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分化學式為RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(16)制備活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑B10稱取100克江西稀土公司生產(chǎn)的混合輕稀土氧化物放入1000毫升燒杯中，加入65～68％硝酸200毫升，待溶解完成后，再加入500毫升蒸餾水。稱取84.7克Sr(NO3)2、174.6克Co(NO3)2·6H2O、71.6克Mn(NO3)2(50％的水溶液)和210克檸檬酸加入燒杯中，用水稀釋至1000毫升，充分攪勻得到浸漬液。將200克上述氧化鋁球型載體加入100毫升的浸漬液中浸漬0.5小時后，經(jīng)80～100℃烘干，在300～500℃溫度下焙燒4～12小時，制得催化劑，稱催化劑B10，活性組分的負載量為11％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分化學式為RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為鈣鈦礦型化合物物相。
(17)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C1稱取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克檸檬酸，攪拌溶解混勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體140克加入上述浸漬液浸泡0.5小時，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C1，活性組分的負載量為10.80％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(18)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C2稱取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取60克上述氧化鋁球型載體，浸漬0.5小時后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C2，活性組分的負載量約9.5％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分化學式為(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(19)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C3稱取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述鎂鋁尖晶石物相載體70克，浸漬0.5小時后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C3，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(20)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C4稱取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃焙燒2小時，制成催化劑，稱催化劑C4，活性組分的負載量為9.8％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.7Co0.3)Fe2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(21)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C5稱取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克放入浸漬液中，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C5，活性組分的負載量為9.5％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(22)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C6稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述堇菁石物相載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C6，活性組分的負載量為9.9％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
(23)制備活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑C7稱取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克檸檬酸，攪拌均勻得到浸漬液。取上述氧化鋁球型載體30克，加入上述浸漬液，浸漬0.5小時，取出烘干后，在300～500℃活化2小時，制成催化劑，稱催化劑C7，活性組分的負載量為10.1％(以載體量為基準)。經(jīng)元素分析，活性組分的化學式為(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4；經(jīng)X射線衍射分析，活性組分的物相為尖晶石型化合物物相。
3、液化石油氣/天然氣精制的實施例。
2、脫臭精脫硫處理后的液化石油氣/天然氣進一步進行脫臭，即硫醇轉化處理。將所得的催化劑A1粉碎至20～40目，置于固定床層反應器中，其直徑為1200mm、高度為8000mm，催化劑床層高徑比約為5.9，堆積密度為0.75g/cm3，控制液化石油氣的流量為15噸/小時，液體空速(LHSV)空速為3.35h-1，在常溫(10-30℃)、壓力為1.0Mpa的條件下，分別通過相應的催化劑的固定床層。經(jīng)過催化劑床層后的液化石油氣/天然氣中不再含有硫醇，其硫醇全部轉化成二硫化物。
3、分餾脫臭處理后的液化石油氣/天然氣進行分餾處理，使液化石油氣/天然氣與轉化生成的硫醚得以分離，同時獲得合格的液化石油氣/天然氣成品以及硫醚產(chǎn)品。該分餾步驟包括將液化石油氣/天然氣物料從塔中部送入第一蒸餾塔，入口處物料中硫醚含量為約80ppm，該蒸餾塔的塔底和塔頂?shù)膲毫Ψ謩e為約0.8MPa，約0.7MPa，塔底部和頂部溫度分別為約110℃和約55℃，經(jīng)分離后從塔頂部收集的氣體經(jīng)冷凝得到合格的液化石油氣/天然氣成品，其塔底部的液化石油氣/天然氣和硫醚的混合物進一步通過第二精餾塔分離處理，此時入口物料中硫醚含量為30％，該精餾塔的塔底和塔頂?shù)膲毫Ψ謩e為約0.5MPa，約0.4MPa，底部和頂部溫度分別為約100℃和約50℃，從塔底部收集得到純度90％的硫醚混合物產(chǎn)品。
權利要求
1.一種液化石油氣或天然氣的精制方法，其特征在于在完全無堿條件下，采用脫硫劑和催化劑對液化石油氣或天然氣進行精脫硫和脫臭處理，以脫除液化石油氣或天然氣中的硫化氫并將硫醇轉化成二硫化物，然后通過分餾處理得到合格的液化石油氣或天然氣成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用的是以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，在脫臭步驟中采用的催化劑的活性組分選自納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物中的一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用鐵鈣氧化物是Ca2Fe2O5，其中Ca2Fe2O5的含量以脫硫劑的總重量計占40％-100％。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于脫硫劑中Ca2Fe2O5的含量占55-80％，其它成分為氧化鈣和/或氫氧化鈣，以及氧化硅、氧化鋁、膨潤土、高嶺土或皂土之類的結構助劑，以及水。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚積態(tài)小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為1～20％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經(jīng)過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
9.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于活性組分鈣鈦礦型稀土復合氧化物的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
12.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于尖晶石型氧化物的化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
15.根據(jù)權利要求1-14任一權利要求所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用固定床脫硫方法，其操作條件為溫度在0-100℃范圍，壓力為0-2兆帕，液體空速0.5-6小時-1，脫硫劑裝填高度小于等于10米，高徑比3-6；在脫臭步驟中，采用固定床催化氧化法，使液化石油氣/天然氣通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣/天然氣中的溶解氧與液化石油氣/天然氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應生成二硫化物，其操作條件為溫度在0-300℃范圍，壓力為0-3兆帕，液體空速0.5-20小時-1，高徑比2-10；分餾步驟包括將液化石油氣/天然氣物料從塔中部送入蒸餾塔，入口處物料中硫醚含量為10-300ppm，該蒸餾塔的塔底壓力為0.5-2.0MPa，塔頂壓力為0.4-1.9MPa，塔底部和頂部溫度分別為60-130℃和50-70℃，回流比為2-9，回流溫度為30-40℃，經(jīng)分離后從塔頂部收集得到無硫或超低硫的液化石油氣/天然氣成品。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其特征在于精脫硫和脫臭步驟中的操作溫度均為常溫。
17.一種液化石油氣或天然氣的精制方法，其特征在于在完全無堿條件下，采用脫硫劑和催化劑對液化石油氣或天然氣進行精脫硫和脫臭處理，以脫除液化石油氣或天然氣中的硫化氫并將硫醇轉化成硫醚，然后將所得混合物進行分餾處理，該分餾處理包括將該混合物通過第一步蒸餾處理得到合格的液化石油氣或天然氣成品，而塔底物料混合物再經(jīng)第二步精餾處理得到高純度的硫醚產(chǎn)品。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用的是以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，在脫臭步驟中采用的催化劑的活性組分選自納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物、尖晶石型氧化物中的一種。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用鐵鈣氧化物是Ca2Fe2O5，其中Ca2Fe2O5的含量以脫硫劑的總重量計占40％-100％。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其特征在于脫硫劑中Ca2Fe2O5的含量占55-80％，其它成分為氧化鈣和/或氫氧化鈣，以及氧化硅、氧化鋁、膨潤土、高嶺土或皂土之類的結構助劑，以及水。
21.根據(jù)權利要求19或20所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是這樣一種催化劑，其活性組分是選自過渡金屬元素Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的1～6種的氧化物，且該催化劑是X-射線衍射圖中沒有活性組分的衍射峰出現(xiàn)的、活性組分的一次聚積態(tài)小于5nm的催化劑，活性組分通過浸漬法直接負載在載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為1～20％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其特征在于活性組分中各金屬元素可以任意摩爾比混合；載體是指經(jīng)過1200～1600℃焙燒過的含鋁載體；載體以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相；載體的形狀為球形或柱形；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
23.根據(jù)權利要求19或20所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
24.根據(jù)權利要求23所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
25.根據(jù)權利要求19或20所述的方法，其特征在于在脫臭步驟中所用的催化劑是活性組分為鈣鈦礦型稀土復合氧化物的催化劑，鈣鈦礦型稀土復合氧化物的通式為A1-XA’xB1-YB’YO3；式中A代表鑭系稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B與B’代表過渡金屬元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9；鑭系稀土金屬元素為La、Ce、混合輕稀土中的1種或2種；堿土金屬元素為Ba、Sr、Ca中的1種或2種；過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2種或1種；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-三氧化二鋁為主要物相的載體，且主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其特征在于鑭系稀土金屬元素為La、Ce，堿土金屬元素為Sr、Ca，過渡金屬元素為Mn、Co、Cu、Fe、Ti；載體是以堇菁石、鎂鋁尖晶石或莫來石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
27.根據(jù)權利要求26所述的方法，其特征在于活性組分鈣鈦礦型稀土復合氧化物的化學式為La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ba0.2Fe0.8Cu0.2O3、La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3、La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3、La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3、RE0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3、RE0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3或RE0.6Sr0.4Co0.6Mn0.4O3。
28.根據(jù)權利要求19或20所述的方法，其特征在于所用的催化劑是活性組分為尖晶石型氧化物的催化劑，尖晶石型氧化物的通式為(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4；式中，A、A’分別為選自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金屬元素；B為金屬元素Fe；B’為選自Cr、Co、Ni和Mn的金屬元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；催化劑的載體是以莫來石、堇菁石、鎂鋁尖晶石或α-Al2O3為主要物相的載體，主要物相所占載體重量的百分比≥80％；活性組分直接負載在上述載體上，活性組分在載體上的以重量計的負載量為5～15％；催化劑的堆積密度為0.6～0.9g/cm3。
29.根據(jù)權利要求28所述的方法，其特征在于A、A’分別為選自Zn、Co、Mn的金屬元素；B’為金屬元素Cr；催化劑的載體是以堇菁石或以鎂鋁尖晶石為主要物相的載體；催化劑的堆積密度為0.7～0.8g/cm3。
30.根據(jù)權利要求29所述的方法，其特征在于尖晶石型氧化物的化學式為(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni05)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
31.根據(jù)權利要求17-30任一權利要求所述的方法，其特征在于在精脫硫步驟中采用固定床脫硫方法，其操作條件為溫度在0-100℃范圍，壓力為0-2兆帕，液體空速0.5-6小時-1，脫硫劑裝填高度小于等于10米，高徑比3-6；在脫臭步驟中，采用固定床催化氧化法，使液化石油氣/天然氣通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，液化石油氣/天然氣中的溶解氧與液化石油氣/天然氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應生成二硫化物，其操作條件為溫度在0-300℃范圍，壓力為0-3兆帕，液體空速0.5-20小時-1，高徑比2-10；分餾步驟包括將液化石油氣/天然氣物料從塔中部送入第一蒸餾塔，入口處物料中硫醚含量為10-300ppm，該蒸餾塔的塔底壓力為0.5-2.0MPa，塔頂壓力為0.4-1.9MPa，塔底部和頂部溫度分別為60-130℃和50-70℃，回流比為2-9，回流溫度為30-40℃，經(jīng)分離后從塔頂部收集得到無硫或超低硫的液化石油氣/天然氣成品，其塔底部硫醚和液化石油氣/天然氣等的混合物進一步通過第二精餾塔處理，此時物料中硫醚含量為10-80％(重量)，該精餾塔的塔底壓力和塔頂壓力分別為0.2-1.0MPa，0.1-0.8MPa，塔底部和頂部溫度分別為60-110℃和45-65℃，回流比為2-6，回流溫度為30-40℃，從塔底部收集得到二硫化物純度大于80％的硫醚產(chǎn)品。
32.根據(jù)權利要求31所述的方法，其特征在于精脫硫和脫臭步驟中的操作溫度均為常溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對液化石油氣或天然氣進行精制的新方法,具體涉及一種在完全無堿條件下脫除液化石油氣/天然氣中的硫化氫以及硫醇類雜原子化合物,并且同時生產(chǎn)出高價值的硫醚產(chǎn)品的方法。所述方法包括采用高效脫硫劑徹底脫除液化石油氣/天然氣中的硫化氫,并采用催化氧化催化劑將液化石油氣/天然氣中硫醇全部轉化成硫醚,特別是二硫化物,然后經(jīng)過分離步驟獲得高品質(zhì)超低硫或無硫的液化石油氣/天然氣成品和高價值的硫醚產(chǎn)品。本發(fā)明的精制方法,效率高、無堿液排放,大大簡化了以前對液化石油氣/天然氣精制所采用的有堿處理方法,而且完全沒有環(huán)境污染。
文檔編號C10L3/00GK1347966SQ0012972
公開日2002年5月8日 申請日期2000年10月10日 優(yōu)先權日2000年10月10日
發(fā)明者吳青, 楊復俊, 劉振義, 林科 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司