專利名稱：柴油添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型燃料添加劑組合物，尤其涉及防止相分離的含金屬添加劑的燃料組合物。在燃料中添加金屬添加劑，是因為金屬添加劑除了其他用途外，還能特別有效地改善柴油發(fā)動機排氣系統(tǒng)顆粒物捕集性能。
裝備有安裝在排氣流中、用于捕集或收集排放氣體中的顆粒、避免將之排放到大氣中去的顆粒捕集裝置的柴油發(fā)動機在今后幾年里將得到更多的應(yīng)用。
沒有安裝顆粒物捕集裝置的柴油發(fā)動機的運行會排放未燃燒的烴(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物，所有這些都是現(xiàn)今或被提議限制排放的。這些污染物控制是一個復(fù)合問題，因為在顆粒物與氮氧化物之間存在權(quán)衡的問題當(dāng)燃燒狀態(tài)調(diào)節(jié)到有利于降低氮氧化物排放時，顆粒物就會增加。顆粒捕集裝置就是用來降低顆粒物排放程度的。
柴油顆粒物、其影響和控制問題是許多關(guān)注和爭論的焦點。其化學(xué)和環(huán)境影響引發(fā)了復(fù)雜的問題。通常，柴油顆粒物的成分主要是碳的固體顆粒和吸附有碳?xì)浠衔铩⒘蛩猁}、含水物質(zhì)的金屬化合物。這些吸附物中有醛和多環(huán)芳烴。據(jù)報道，其中有些有機物是潛在的致癌物和誘變劑。沒燃燒的烴與特殊的柴油氣味有關(guān)，且包括醛，如甲醛和丙烯醛。微米顆?？刂频男枨蠛芸赡軐?dǎo)致必須安裝顆粒捕集裝置。
柴油捕集裝置的使用和改進的需求引發(fā)了大量的研究，并產(chǎn)生了大量的專利與技術(shù)出版物。顆粒捕集裝置一般由金屬或陶瓷制成，能夠收集排放氣體中的顆粒，還能承受含碳沉積物的氧化釋放的熱量，這些沉積物必須在規(guī)定的間隔時間內(nèi)被燒掉。
如果顆粒捕集裝置的操作溫度足夠高，燃燒或再生可以自發(fā)進行。然而在通常情況下，排放氣體的溫度并不是總維持那么高，這樣，就采取了如電加熱提高顆粒捕集裝置的溫度或在涂層使用催化劑降低顆粒的燃燒溫度的輔助方法，但還不是很成功。
可用來改善柴油發(fā)動機顆粒捕集裝置的操作的有機金屬鹽及絡(luò)合物的使用在例如1994年9月6日公布的美國專利5,344467上有披露，它指出了有機金屬絡(luò)合物合和抗氧化劑的組合使用。有機金屬絡(luò)合物在柴油中是可溶或可分散的；是由含至少兩個連接到烴鏈上的官能團的有機化合物衍生來的。
1999年7月22日公布的WO99/36488披露了燃料添加劑組合物，其包含與至少一種含堿土金屬的在燃料中可溶或可分散的物質(zhì)協(xié)同作用的至少一種含鐵的在燃料中可溶或可分散的物質(zhì)。這種金屬添加劑的組合據(jù)說可以改善柴油顆粒過濾捕獲裝置的效果。
1994年5月26日公布的WO 94/11467指明了一種通過使用有效量的含鉑系金屬組分的可溶于燃料的組合物的添加劑降低來自顆粒捕集裝置的未燃燒烴類和一氧化碳排放，從而改進柴油顆粒捕集裝置的方法。鉑系金屬包括鉑、鈀、銠或銥。
EP 671205、EP 599717和EP 575189揭示了在燃料中使用各種鈰化合物的方法。
在含可溶性或膠體分散金屬如金屬氧化物的柴油配方中觀察到了在儲存時有發(fā)生相分離趨勢的問題，這可以從油品變混濁或發(fā)生真正層分離得到證實。此問題對于同樣含多種添加劑的低硫柴油更顯著。
本發(fā)明是基于這樣一個發(fā)現(xiàn)，就是通過添加很少量的、在油中可以分散或可溶于油的、含兩個或更多相鄰極性頭基(head group)的化合物，燃料就可以穩(wěn)定，避免發(fā)生相分離或形成混濁。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的不發(fā)生相分離的柴油組合物包括柴油、用于柴油顆粒捕集裝置再生的膠體分散或可溶性金屬催化劑化合物、具有直接連有至少兩個相鄰的極性頭官能團的親油烴基鏈的油溶性或油中可分散的有機化合物，有機化合物要以能穩(wěn)定金屬催化合物，避免發(fā)生相分離的有效量存在；其中金屬催化劑包括一種或多種鈰、鐵、鈣、鎂、鍶、鈉、錳、鉑等金屬的無機或有機化合物或絡(luò)合物，或其混合物；其中有機化合物的至少有一個極性頭基團是羧酸或羧酸鹽/酯基團，其余的選自羧酸、羧酸鹽、酯或酰胺基。
在每單位重量柴油組合物中，有機化合物的量一般在5到1000，優(yōu)選10到1000，更優(yōu)選10到200，最優(yōu)選10到50重量ppm，以便有效地穩(wěn)定金屬催化劑化合物。
本說明書中，術(shù)語“相鄰的極性頭官能團”用來代表在化合物分子中間隔不超過3個碳原子，優(yōu)選不超過2個碳原子的極性(化學(xué)官能團)基團。
本發(fā)明特別適用于含作為柴油顆粒捕集器再生催化劑有效量的金屬化合物的柴油組合物，其中金屬化合物的量在燃料中一般足以提供1到200、1到100、1到20、1到10或1到5重量ppm的金屬，并以膠體可分散或溶解形式存在于無機或有機化合物或絡(luò)合物中。金屬催化劑化合物優(yōu)選包含一或多種鈰、鐵、鈣、鎂、鍶、鈉、錳和鉑的無機或有機化合物，或其絡(luò)合物，或其混合物。
優(yōu)選，本發(fā)明涉及的金屬催化劑化合物包括(a)至少一種鈰的氧化物或鈰的有機絡(luò)合物，或兩種物質(zhì)都有，或(b)至少一種鐵的氧化物或鐵的有機絡(luò)合物，或兩種物質(zhì)都有，或(c)上述物質(zhì)的混合物。
更優(yōu)選使用如氧化鈰、氧化鐵以及其它鐵的有機金屬絡(luò)合物，如二茂鐵、雙二茂鐵、羧酸鐵、高堿性鐵皂，或鹽類，如硫酸鐵和環(huán)烷酸鐵的化合物或其混合物。其它金屬化合物包括那些Ca、Mg、Sr、Na，特別是Mn和Pt的化合物，尤其是這些金屬的高堿性羧酸鹽型皂類和它們的金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽(以及這些物質(zhì)的混合物)。
最優(yōu)選，金屬催化劑化合物組合物包括鈰或鐵的氧化物或它們的混合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑化合物可以用通式A-C-B表示，其中C代表烴鏈，其Mn(平均分子量)為200-4000，優(yōu)選200-1300，更優(yōu)選200-1000，如400-1000、700-1000或450-700。
穩(wěn)定劑也可以用下圖表示 上式中n可以是1-20，但優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5。當(dāng)n大于1時，穩(wěn)定劑包括下式的化合物，其中“PIB”是聚異丁烯基，“PIBSA”代表聚異丁烯基琥珀酸酐，R代表親油烴基 水解聚(PIBSA) 水解(α-烯烴-馬來酸酐)交替共聚物烴基鏈可以是直鏈，也可是帶支鏈的，但優(yōu)選帶支鏈的烴基，因為其可以增大溶解度；優(yōu)選的烴基鏈?zhǔn)欠肿恿吭谏鲜鼋o出的范圍內(nèi)的聚異丁烯基。在前述分子式中的A和B代表至少兩個相鄰的直接連接到親油性C鏈的末端的極性頭官能團。A和B中的至少一個代表羧酸或羧酸鹽/酯基團。另外一個極性頭基可以選自羧酸、羧酸鹽、酯和酰胺基。當(dāng)基團是酯基時，優(yōu)選碳原子數(shù)在1-22的簡單低級伯醇或仲醇的酯、或是碳原子數(shù)在2到20且有2到5個羥基的多羥基醇的酯、或聚氧化烯化合物或聚亞氧烷基乙二醇如聚乙二醇、聚丙二醇的酯，這些化合物的分子量優(yōu)選在100-1000。優(yōu)選碳原子數(shù)為2到20的鏈烷醇胺的酰胺，如單乙醇胺、二乙醇胺或其它官能化的多胺作為酰胺基團。
帶有能夠與金屬或者金屬氧化物鍵合或配位的相鄰兩個基團的化合物在此技術(shù)中被稱作二齒配位體。通過改變所使用羧酸鹽衍生物的性質(zhì)，在表面鍵合能力方面，頭部基團可以變成三齒的、四齒的和多齒的。
A和B可以代表相同或不同的官能團。在一個優(yōu)選實施方案中，A和B都是相鄰羧酸鹽殘基，式中每一個基團都是-COOH或已電離的-(COO-)nMn+，其中M可以是一價或二價的金屬陽離子(即，n＝1或2)，或季銨陽離子。典型的合適的季銨陽離子的例子有銨離子NH4+本身，以及下面分別從叔、仲、伯胺衍生來的季銨離子R4N+、R3NH+、R2NH2+、RNH3+，其中R代表H或碳原子數(shù)為1-22的直鏈或支鏈烷基或芳香基。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的穩(wěn)定劑是聚異丁烯琥珀酸，其中聚異丁烯基的Mn是1000，同樣的聚異丁烯琥珀酸的單異丙酯以及其中聚異丁烯基的分子量為450的聚異丁烯琥珀酸。
本發(fā)明的另一實施方案包括含有穩(wěn)定劑化合物、金屬催化劑化合物和一種或多種其它燃料添加劑如潤滑性能增強劑、柴油清潔劑或冷流添加劑的燃料組合物。
本發(fā)明的又另一實施方案包括含3-75重量％本發(fā)明的穩(wěn)定劑的添加劑濃縮物與顆粒捕獲裝置的金屬催化劑化合物的組合，任選與一種或多種其他燃料添加劑如下文所述的潤滑增強添加劑、柴油清潔劑或冷流添加劑的組合。
含分散在承載液體中(例如在溶液中)的添加劑的濃縮物對添加劑的合并是很方便的。本發(fā)明的濃縮物作為將添加劑混合到大量油品如直餾燃料油中去的方式是很方便的?；旌峡梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟知的方法進行。濃縮物也可以含其它需要的添加劑，并優(yōu)選含有從3到75重量％，更優(yōu)選3到60重量％，最優(yōu)選10到50重量％的添加劑，添加劑優(yōu)選以油中的溶液形式存在。承載液體的實例有有機溶劑，包括烴類溶劑，如石油餾分，例如石腦油、煤油、柴油和加熱油；芳烴如芳烴餾分，例如那些以‘SOLVESSO，商品名稱出售的商品；醇和/或酯；鏈烷烴，如已烷、戊烷和異鏈烷烴。優(yōu)選高沸點烷烴液體。已經(jīng)烷基酚，如壬基酚和2，4-二-丁基苯酚，無論單獨使用還是結(jié)合上述其它任何物質(zhì)，作為承載溶劑都特別好用。當(dāng)然承載液體的選擇必須考慮到其與添加劑和油品的兼容性。
另外的發(fā)明實施方案包括在含有柴油和上文定義的以膠體分散或溶解的金屬催化劑化合物的柴油組合物中，為降低柴油和以膠體分散或可溶解的金屬催化劑化合物隨著時間的流逝在柴油中發(fā)生相分離的趨勢，上文所定義的油溶性或油可分散有機化合物的使用。
在含上述定義的金屬催化劑化合物的添加劑濃縮物中的、上文所定義的油可溶或油可分散的有機化合物的使用，以改善在柴油中金屬催化劑化合物的膠體分散性和溶解性；和增強上面所定義的金屬催化劑化合物的油可分散性或可溶解性的方法，包括添加上文定義的油溶性或油中可分散的有機化合物(a)到包括柴油和金屬催化劑的柴油組合物中，(b)或，優(yōu)選地，到含金屬催化劑化合物的濃縮物中，
(c)或，到兩種中。
其它穩(wěn)定劑的實例如下，其中R代表烴基。
甜菜堿 氨基酸衍生物(兩性離子) 包括?；被岵糠?尤其是酰基化天冬氨酸和?；劝彼?酰基化天冬氨酸 ?；劝彼岜景l(fā)明的實例是谷氨酸的衍生物，其中相鄰極性頭基團(COOH)在空間上被3個碳原子隔開。
α-羥基酸 燃料油可以是基于石油的燃油，合適的是中間餾分燃料油，也就是通過原油煉制得到的在輕煤油、噴氣式發(fā)動機燃料餾分和重燃料油餾分之間的餾分。這樣的餾分燃料油沸點通常在100℃以上。燃料油包含常壓餾分或減壓餾分，或裂化瓦斯油，或是直餾餾分和熱裂化和/或催化裂化和/或加氫處理餾分的任意比例的混合物。最常見的基于石油的燃料油是煤油、噴氣式發(fā)動機燃料和優(yōu)選的柴油。
燃油的硫含量可以是2000ppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低，更優(yōu)選50ppm或更低，最優(yōu)選10ppm或更低(基于燃料油的質(zhì)量)。文獻描述了降低烴中間餾分燃料中硫含量的方法，如溶劑抽提法、硫酸處理法和加氫脫硫法。
優(yōu)選的燃料油的十六烷值至少為40，優(yōu)選大于45，更優(yōu)選大于50。燃料油的十六烷值在添加十六烷值改進添加劑前可能就能達(dá)到上述值，或通過添加十六烷值改進添加劑提高油品的十六烷值。
有利地，燃料油是那些由于低濃度的芳族化合物(例如，低于30、低于20、低于15、低于10、低于5，質(zhì)量百分比)而具有溶解能力低的性質(zhì)的那些，和/或那些需要在低溫下操作的燃料，如在-5、-10、-15、-20℃或更低的溫度下燃料。
其它燃料油例子還包括噴氣式發(fā)動機燃料、費-托法合成燃料油、生物燃料，如從植物物質(zhì)中提煉的燃料油，諸如菜籽甲酯(rapeseed methylester)、柴油/乙醇或柴油/水乳化液或溶液。費-托法合成燃料油，也稱FT燃料，包括那些被說成是氣-液燃料和煤炭轉(zhuǎn)化得到的燃料油。為了生產(chǎn)這些燃料油，首先生成合成氣(CO+H2)，然后通過費-托法轉(zhuǎn)化為正烷烴。然后通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化等工藝進行改性，獲得諸如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物的多種烴。所得的FT燃料油可以一起本身的形式使用或與本說明書中提到的其它燃料成分和類型的燃料油組合使用。也可以使用與水和醇乳化的燃料油，其含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣约按貌裼蜋C使用的殘渣燃料油。WO-A-0104239、WO-A-0015740、WO-A-0151593、WO-A-9734969和WO-155282描述了柴油/水乳化液的實例。WO-A-0031216、WO-A-9817745和WO-A-0248294描述了柴油-乙醇乳化液/混合物的實例。
優(yōu)選的基于植物的燃料油是一元羧酸的甘油三酯，它們通常具有如下通式分子式 這里R是10-25個碳原子數(shù)的飽和或不飽和的脂族基團。
通常，這些油含許多酸的甘油酯，其數(shù)量和種類隨著生產(chǎn)油的植物原料而變化。適合的燃料油還包括1-100重量％的植物油或脂肪酸甲酯與基于石油的柴油燃料油的混合物。
油和甲酯衍生燃料的例子有妥爾油、菜籽油、芫荽油、豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛脂和魚油。優(yōu)選菜籽油(它是用甘油酯化的脂肪酸的混合物)，因為其可以通過壓榨菜籽這種簡單的方法大量獲取。
另外優(yōu)選的植物燃料油是植物性脂肪酸或動物油的脂肪酸的烷基酯，如甲酯。該類酯可以通過酯交換制得。
對于脂肪酸低級烷基酯，可以考慮以下，如作為商品混合物包括諸如脂肪酸的乙基、丙基、丁基酯和尤其有12到22個碳原子數(shù)的脂肪酸甲基酯，例如以下物質(zhì)的混合物月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、順-9-二十碳烯酸、山崳酸、芥酸、松香酸，以及異構(gòu)體，其碘值處于50到180之間，尤其是90到180之間。具有良好性能的混合物是那些主要(即至少至少50重量％)具有16到22個碳原子、有1、2或3個雙鍵的脂肪酸的甲酯。優(yōu)選的脂肪酸低級烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸、芥的甲基酯。
例如，所述種類的商品混合物通過天然脂肪和油的裂解與酯化、利用其與低級脂族醇發(fā)生酯交換反應(yīng)得到。為了生產(chǎn)脂肪酸的低級烷基酯，從具有高碘值的脂肪和油品(諸如葵花籽油、菜籽油、芫荽油、蓖麻油、豆油、棉籽油、花生油或牛脂)開始是有利的。優(yōu)選以新品種的菜籽油為基礎(chǔ)的脂肪酸的低烷基酯，其脂肪酸組分從有18個碳原子的不飽和脂肪酸衍生至大于80重量％。
最優(yōu)選的植物油是菜籽甲酯。
當(dāng)燃料包括上文定義的生物燃料(單獨或結(jié)合從其它來源得到的其它燃料，諸如基于石油的燃料)時，發(fā)現(xiàn)為了達(dá)到有效穩(wěn)定避免相分離的目的，所需要的穩(wěn)定劑比例要高。因此，在這樣的實施方案中，穩(wěn)定劑化合物的量一般要超過20ppm(基于燃料的重量)，更優(yōu)選25到200ppm。這種影響對于脂肪酸的低級酯，諸如菜籽油和其它植物油甲酯，特別常見。
如上文所述，本發(fā)明的添加劑組合物和/或燃料組合物可以額外包括一種或多種別的燃料添加劑或助劑。例子包括其他潤滑增強化合物；冷流改良劑，諸如烯-不飽和酯共聚物、烴聚合物、極性氮化合物、烷基化芳族化合物、直鏈聚合物化合物、梳狀聚合物；清潔劑；腐蝕抑制劑(防銹劑)；去混濁劑(dehazer)；破乳劑；金屬鈍化劑；消泡劑；燃燒改進劑，如十六烷值改進劑；共溶劑；配伍劑(package compatibilizer)；芳香劑(reodorant)；和金屬基添加劑，如金屬燃燒改進劑。
發(fā)明的柴油組合物可以含其它本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的燃料添加劑。這些包括染料、十六烷值改進劑、諸如烷基化琥珀酸和酸酐之類的防銹劑、抑菌劑、膠質(zhì)抑制劑、金屬鈍化劑、破乳劑、上汽缸潤滑劑、防凍劑和抗氧劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定組合物優(yōu)選含一種或多種各種潤滑添加劑，這些添加劑現(xiàn)在經(jīng)常應(yīng)用于低硫燃料，也就是硫含量低于0.2重量％、優(yōu)選低于0.1重量％、諸如為0.005或0.001wt％或小于這個值的燃料。此種潤滑添加劑包括C2-C50羧酸的單羥基或多羥基醇酯，諸如單油酸甘油酯、多元酸的C1-C5一元羥基醇酯、二聚羧酸酯、多元羧酸與諸如1，2-環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷之類的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由諸如植物油脂肪酸甲酯之類的脂肪酸衍生來的潤滑添加劑，和單乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酸酰胺。
其他實例是通過將上述的C2-C50羧酸的酯與無灰分散劑結(jié)合制備的潤滑劑，所述無灰分散劑包括有至少10個碳原子的烴基取代的?；衔铮摵衔锸峭ㄟ^?；瘎┡c氨基化合物反應(yīng)，如聚異丁烯基(C80-C500)琥珀酸酐與有3到7個氨基氮原子的亞乙基多胺的反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
另一潤滑添加劑實例是以下分子式代表的化合物，在WO 97/45507和WO 02/02720中有描述 其中R1代表一個C10-32烯基，R2和R3是(-OCH2CH2)nOH、(-OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH，n＝1-10。
其它潤滑添加劑是上述酯類與烯-不飽和酯共聚物的組合，該共聚物除了乙烯衍生的單元之外，還具有下式的單元
-CR1R2-CHR3-其中R1代表氫或甲基；R2代表COOR4，其中R4代表有1到9個碳原子的直鏈烷基，或者，如其含2或更多碳原子的話，支化烷基，或R2代表OOCR5，其中R5代表R4或H；R3代表H或COOR4。實例有乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-丙酸乙烯酯和其它共聚物，其中存在5-40％的乙烯酯。
作為上述酯的替代物或與之結(jié)合，潤滑添加劑可以包括涉及酯類潤滑添加劑所披露的一種或多種羧酸。這些羧酸可以是一元或多元的、可以是飽和或不飽和的、直鏈或帶支鏈的，可以歸納為式R1(COOH)x，其中x是1-4，R1是C2到C50的烴基。實例是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、棕櫚油酸、巖芹酸(petaoselic acid)、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、松香酸和異構(gòu)體及其混合物。聚羧酸可以是諸如通過不飽和脂肪酸二聚作用形成的二聚酸，諸如亞油酸和油酸。
另一潤滑添加劑是下面分子式代表的羥基胺 其中R1是碳原子數(shù)在4到50個碳原子的有一個或多個雙鍵的烯基或烷基，或是下式代表的基團
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7分別獨立地是氫或低級烷基；R8是碳原子數(shù)為4到50個碳原子的有一個或多個雙鍵的烯基或烷基；R9是碳原子數(shù)2到35，例如2到6的亞烷基，p、q、v都是1到4之間的整數(shù)；若a、b、c中的至少一個是1到75的整數(shù)，則a、b、c中任意一個都可以是0。
其他潤滑添加劑是水楊酸和烷基化水楊酸的酯、胺和胺鹽衍生物。
本發(fā)明的添加劑也可以與柴油性能添加劑，如含硅消泡劑，如硅氧烷嵌段共聚物，或十六烷值改進劑，諸如硝酸2-乙基己酯組合使用。
本發(fā)明的添加劑也可以與適當(dāng)?shù)妮d體液體或有機溶劑組合使用。載體液體的實例是包括烴類溶劑在內(nèi)的有機溶劑，如石油餾分，如石腦油、煤油、柴油、加熱油；芳烴，如芳香餾分，例如，那些標(biāo)以‘SOLVESSO’商品名稱出售的商品；鏈烷烴，如己烷、戊烷和異鏈烷烴，例如標(biāo)以‘ISOPAR’商品名稱出售的商品；含氧溶劑，如醇類。當(dāng)然，載體液體的選擇必須考慮其與添加劑和燃料的兼容性。
穩(wěn)定劑組合物可以1、優(yōu)選將混合物混進燃料油之前，添加到DPF(柴油顆粒過濾器)添加劑組合物中；2、在添加DPF添加劑之前或之后單獨添加到燃料中。
3、在將混合物逐滴加入到燃料油之前，往任何常規(guī)燃料添加劑組合物中添加，例如，潤滑改進劑、清潔劑、冷流改進劑、腐蝕抑制劑、抗靜電劑或它們的混合物。
4、在添加任何常規(guī)燃料油添加劑之前或之后單獨添加到燃料油中。
帶或不帶稀釋劑或溶劑的本發(fā)明的添加劑組合物可以通過例如本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法摻入到散裝燃料油中去。如果需要助劑，可以在本發(fā)明的添加劑加入的同時摻入到散裝的燃料油中去，或者不與本發(fā)明的添加劑同時摻入燃料油。
通過以下實例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例合成實施例1PIB1000(聚異丁烯，Mn為1000)琥珀酸的制備[穩(wěn)定劑A] PIB1000SA(琥珀酸酐)(10g，9.5mmol)，甲苯(50ml)和去離子水(15ml，過量)在回流(～85℃)狀態(tài)下攪拌加熱6小時。
冷卻后，分離出有機相，用無水MgSO4干燥。過濾后，在低溫真空狀態(tài)下除去溶劑，即得到可直接使用的產(chǎn)品。
紅外νCO1714(游離酸)cm-1。
％C、H、NC，80.8；H，12.5；N，＜0.1％。
TAV＝1.96Meq/g；TAN＝110mg KOH/g。
實施例2PIB1000琥珀酸單異丙酯的制備[穩(wěn)定劑B] PIB1000SA(10g，9.5mmol)，甲苯(50ml)和異丙醇(50ml，過量)在回流(～85℃)狀態(tài)下攪拌加熱6小時。
冷卻后，在真空低溫狀態(tài)下除去溶劑混合物，得到可直接使用的部分酯化的產(chǎn)品。
紅外吸收νCO1713(游離酸)；1734(酯)cm-1。
％C、H、NC，81.0；H，12.5；N，0.2％。
TAV＝1.37Meq/g；TAN＝76mg KOH/g。
實施例3PIB450(聚異丁烯，Mn為450)琥珀酸的制備[穩(wěn)定劑C]PIB450SA(50g)，鏈烷烴溶劑Isopar L(150ml)和水(4ml，過量)在回流(～120℃)狀態(tài)下攪拌加熱12小時。
冷卻后，分離出有機相，用無水MgSO4干燥。過濾后，在低溫真空狀態(tài)下除去溶劑混合物，即得到可直接使用的產(chǎn)品。
燃料油性能測試結(jié)果如下實例所用柴油燃料柴油燃料A德國低硫柴油
柴油燃料B德國低硫柴油
柴油燃料C西班牙300ppm硫柴油
柴油燃料D瑞典1級柴油
柴油燃料E殼牌1級柴油柴油燃料F另外一個1級柴油穩(wěn)定性實施例實施例480℃下，膠體鈰DPF體系在德國低硫(＜10ppm)柴油燃料A和B中的穩(wěn)定性研究表1和2詳述了基于膠體鈰的DPF添加劑Eolys，“Rhodia Electronicand Catatlysis”(Rhodia的子公司)市售的的含鈰燃料油添加劑在低硫柴油燃料中分別在不同潤滑改進添加劑和不同百分比的生物柴油(菜籽油甲酯(rapeseed oil methyl ester)-RME)的存在的情況下的穩(wěn)定性結(jié)果。穩(wěn)定性測試包括利用實驗室普通混合方法將添加劑分別加入各個燃料中去，然后在80℃儲存狀態(tài)下觀察混合燃料的相分離情況和外觀。
結(jié)果表明，鈰基膠體在低硫柴油燃料中根本是不穩(wěn)定的，不溶性沉淀物的相分離在80℃下儲存的第一天就可以看到，甚至在沒有潤滑添加劑和生物柴油存在的情況下也是如此。
結(jié)果還表明，RME和各種潤滑改進添加劑不能改善金屬催化劑的穩(wěn)定性以達(dá)到確保滿足安全野外工作的水平。
表1、在代表性類型的潤滑性能改進劑存在的情況下，德國低硫柴油燃料A中膠體鈰DPF添加劑的穩(wěn)定性
RME＝菜籽甲酯(生物柴油)
表2、在代表性類型的潤滑性能改進劑存在的情況下，德國低硫柴油燃料B中膠體鈰DPF添加劑的穩(wěn)定性
實施例580℃時在商業(yè)潤滑添加劑存在的情況下柴油燃料C(硫含量300ppm)和柴油燃料D(瑞典1級柴油，硫含量＜10ppm)中膠體鈰DPF添加劑的穩(wěn)定性研究可以從表3看出，在各種潤滑添加劑存在的情況下，對于沉淀/相分離，鈰基DPF添加劑(Eolys)在兩種不同的柴油燃料中根本不穩(wěn)定。下面是將添加劑分別加入燃料的相同測試的記錄。
僅在很高濃度(200-1000ppm)的PIBSA-PAM聚異丁烯琥珀酰亞胺柴油清潔劑存在情況下，兩種濃度(分別是25ppm和250ppm)的鈰添加劑的穩(wěn)定性稍好。其中所述清潔劑每個親油鏈都有一個酰亞胺極性頭基(即其不是本發(fā)明的實例)。
表3、80℃時，在一些潤滑增強添加劑存在的情況下，柴油燃料C和D中鈰基DPF添加劑的穩(wěn)定性
實施例6在潤滑添加劑存在下使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑時膠體鈰的改善的穩(wěn)定性(第1部分)表4的結(jié)果表明，當(dāng)使用低含量的本發(fā)明的穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑A和B，分別從實例1和2得到)時，在80℃靜態(tài)存儲中在潤滑改進添加劑存在下，柴油燃料C中膠體DPF體系的穩(wěn)定性明顯改進。
濃度在50-100ppm的穩(wěn)定劑B可以穩(wěn)定鈰基組合物長達(dá)7天。濃度為50-100ppm的穩(wěn)定劑A能夠穩(wěn)定同樣組合物長達(dá)12天，而對照樣品從開始的樣品混合即顯示相分離的開始。A和B都可以在很大程度上穩(wěn)定組分，使其形成透明組合物，在某些情況下穩(wěn)定了更長時間(特別對于優(yōu)選的穩(wěn)定劑A)。相比較而言，低含量的PIBSA-PAM(10-100ppm)、每個親油基上均有一個酰亞胺極性頭基的聚異丁烯琥珀酰亞胺柴油清潔劑，沒有提供足夠的穩(wěn)定作用以形成透明組合物。
另外，在相同濃度下，與沒反應(yīng)的原料PIBSA相比，穩(wěn)定劑A明顯改善穩(wěn)定性，說明在潤滑改進添加劑I存在下，本發(fā)明在穩(wěn)定鈰膠體方面的有效性。
表4、在使用穩(wěn)定組合物時在80℃下在潤滑改進添加劑存在下柴油燃料C中鈰基DPF添加劑的穩(wěn)定性的改善
實施例7在商業(yè)潤滑劑存在的情況下，使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑時，膠體鈰的改進的穩(wěn)定性(第二部分)表5給出了膠體鈰Eolys在各種潤滑劑存在情況下的另外一些穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
可以看出，與對照樣品相比，在80℃的靜態(tài)存儲中，在大量(200ppm)潤滑劑I和IV存在的情況下，35-50ppm的穩(wěn)定劑C(來自實例3)可以穩(wěn)定Eolys到8天。在潤滑改進添加劑II存在情況下，50ppm同樣的穩(wěn)定劑可以將鈰膠體穩(wěn)定到5天。
不同鈰膠體和潤滑改進添加劑(沒有添加穩(wěn)定劑)的對照樣品在1天內(nèi)就會出現(xiàn)混濁和/或相分離。同樣，沒反應(yīng)的原料PIBSA顯示出更小的穩(wěn)定組合物以避免發(fā)生相分離的能力。
表5、80℃時，在某些商業(yè)潤滑劑存在的情況下使用穩(wěn)定組合物時鈰基DPF添加劑的穩(wěn)定性改善
表5續(xù)
實施例8使用本發(fā)明穩(wěn)定劑時，在燃料D中膠體金屬氧化物DPF添加劑的改善的穩(wěn)定性表6給出的結(jié)果表述了，在包括石油衍生柴油燃料D和和生物燃料脂肪酸甲酯(‘FAME’)的燃料組合物中，來自實例1的穩(wěn)定劑A對膠體混合的鈰氧化物和鐵氧化物添加劑“Eolys176”的穩(wěn)定性影響。表6中，CeFe添加劑比率是在燃料中總金屬的重量ppm。
表6
可以看出，在生物燃料FAME存在的情況下，與沒有穩(wěn)定劑的對比情況相對照，穩(wěn)定劑A的適量添加(25-75ppm)可以明顯改善膠體金屬添加劑對相分離的穩(wěn)定性。
另外可以看出，潤滑性能改進劑(“LI”)類型V和VI*在本體系中沒體現(xiàn)出穩(wěn)定影響。
實施例9添加到燃料之前，將本發(fā)明穩(wěn)定劑直接加入膠體金屬催化添加劑濃縮物對穩(wěn)定性的改善的影響表7表明，在將混合物混入無論是1級柴油E還是E和生物燃料脂肪酸甲酯(“FAME”)的組合物中去之前，將來自實例1的穩(wěn)定劑A直接添加到“Eolys176”的儲存溶液中去可以獲得極佳的穩(wěn)定性能。
結(jié)果表明，在將混合物摻入燃料之前，將穩(wěn)定劑直接加入膠態(tài)金屬催化劑的濃縮物中去可以得到明顯改善的穩(wěn)定性能。此結(jié)果可以和將穩(wěn)定劑和膠態(tài)DPF分別加入含石油衍生柴油燃料和生物燃料脂肪酸甲酯(“FAME”)(前面的實例8)的燃料組合物中去的結(jié)果進行比較?？梢源_信，將穩(wěn)定劑預(yù)加到金屬添加劑的濃縮物中引起了膠態(tài)金屬絡(luò)合物以某種方式的重組，從而使其油溶性或油中分散性能得到明顯改善，所以混入燃料中后的性能也較好。
實施例5
所述介質(zhì)根據(jù)實施例1所述方法進行研究評價。本實施例在測試晶胞中的電流密度的測量結(jié)果列在表1中。
實施例1-5的液晶混合物還可用于STN顯示器。
Peugeot汽車裝有(廠家標(biāo)準(zhǔn)配置)一個獨立的車載柴油顆粒捕獲添加劑濃縮物存儲器，在車載發(fā)動機管理系統(tǒng)的控制下，添加劑被引入汽車燃料箱的油料中，實現(xiàn)顆粒捕集裝置的再生。在這些測試中，用未處理過的測試燃料(即不含添加劑)將廠家裝填的添加劑替換掉，以避免影響以后的測試，并且燃料箱充滿已經(jīng)含有混合的鈰和鐵添加劑以及前述的穩(wěn)定劑A的測試燃料，這些添加劑已經(jīng)被分別加入燃料中。此后，在運行過程中通過定期分析來評估汽車燃料箱中的燃料-添加劑混合物的穩(wěn)定性。汽車正常運轉(zhuǎn)期間，每一次評估中要分別從燃料箱頂部和底部采樣，以指示相分離和/或金屬添加劑在油中的沉降程度。
各表中，測試燃料含25重量ppm穩(wěn)定劑A和恒定水平的潤滑添加劑LI-I。
表8-混合的鈰和鐵添加劑
表8結(jié)果表明，測試中整個燃料箱金屬維持在一個相當(dāng)?shù)乃?，這與燃料中金屬添加劑的有效穩(wěn)定相一致。
表9-僅含鈰添加劑
表9中，與沒有穩(wěn)定劑A的對比試驗相對照，穩(wěn)定劑A的存在使燃料箱中的金屬分布得到了保持。
權(quán)利要求
1.一種柴油燃料組合物，其包括柴油燃料，用于柴油顆粒捕集器再生的膠態(tài)分散或可溶性的金屬催化劑化合物以及10至1000ppm直接連有至少兩個相鄰極性頭官能團的親油烴基鏈的油溶性或油中可分散的有機化合物；其中金屬催化劑化合物包括一種或多種鈰、鐵、鈣、鎂、鍶、鈉、錳、鉑的無機化合物或有機化合物或絡(luò)合物或其混合物，并且其中有機化合物的至少一個相鄰極性頭基團是羧酸或羧酸鹽/酯基，其余的選自羧酸、羧酸鹽、酯或酰胺基。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中金屬催化劑化合物包括(d)至少一種鈰氧化物或鈰的有機絡(luò)合物，或兩者都有，或(e)至少一種鐵氧化物或鐵的有機絡(luò)合物，或兩者都有，或(f)其混合物。
3.權(quán)利要求1或2中所述的組合物，其中烴鏈?zhǔn)荕n為200-4000的聚異丁烯基。
4.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中有機化合物的其余的相鄰極性頭基選自羧酸、羧酸鹽或酯基。
5.權(quán)利要求5所述的組合物，其中至少一個相鄰極性頭基團是具有1到22個碳原子的伯醇或仲醇的酯、有2到5個OH基的多羥基化合物或聚氧化烯化合物的酯。
6.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中還包括潤滑添加劑。
7.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中還包括冷流添加劑。
8.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中還包括柴油清潔劑。
9.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中金屬催化劑化合物包括鈰或鐵的氧化物或其混合物。
10.以上權(quán)利要求中任意一項所述的組合物，其中柴油燃料硫含量為2000ppm或少于2000ppm。
11.一種柴油燃料添加劑濃縮物組合物，其中包括載體液體，權(quán)利要求1、2或9中任意一項所述的膠態(tài)可分散或可溶性金屬催化劑化合物，和3-75重量％的含權(quán)利要求1、3、4或5中任意一項所述的油溶性或油可分散的有機化合物的穩(wěn)定劑。
12.權(quán)利要求1、3、4或5中任意一項所述的油溶性或油可分散有機化合物在含柴油燃料和權(quán)利要求1、2或9中所述的膠態(tài)可分散或可溶性金屬催化劑化合物的柴油組合物中的用途，用以降低柴油燃料和膠態(tài)可分散或可溶性金屬催化劑化合物隨時間推移產(chǎn)生相分離趨勢。
13.權(quán)利要求1、3、4或5中任意一項所述的油溶性或油可分散有機化合物在含權(quán)利要求1、2或9中所述的金屬催化劑化合物的添加劑濃縮物中的的用途，用以改善金屬催化劑化合物在柴油中的分散和溶解性能。
14.增強權(quán)利要求1、2或9中所述的金屬催化劑化合物的油可分散性或可溶解性能的方法，該方法包括將權(quán)利要求1、3、4或5中所述的油溶性或油可分散有機化合物加入(a)包含柴油燃料和金屬催化化合物的柴油燃料組合物，(b)或，優(yōu)選的含金屬催化化合物的添加劑濃縮物，(c)或二者。
全文摘要
含金屬添加劑的柴油組合物不會發(fā)生相分離，是穩(wěn)定的。柴油組合物包含膠體分散或溶解的金屬催化化合物，這些化合物是由于柴油顆粒捕集再生的；穩(wěn)定劑，5－1000重量ppm的油溶性或油中可分散的帶直接連有至少兩個相鄰極性頭官能團親油烴鏈的有機化合物，而且官能團被不多于3個的碳原子隔開。本柴油組合物特別適于裝有顆粒捕集器進行排放氣體控制的柴油發(fā)動機。
文檔編號C10L1/08GK1626627SQ200410087470
公開日2005年6月15日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者R·卡普羅蒂, R·M·湯普森 申請人:英菲諾姆國際有限公司