用于制備吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法包括聚合單體溶液或單體懸浮液，將所得的濕潤的聚合物凝膠分級和干燥，以及將在濕潤的聚合物凝膠的分級中分離的粗粒級降級，其中濕潤的聚合物凝膠的分級通過振動機(jī)架中的多個串聯(lián)式棒板而實現(xiàn)。
【專利說明】用于制備吸水性聚合物顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法包括聚合單體溶液 或懸浮液，將所得的濕潤的聚合物凝膠分級和干燥，以及將在濕潤的聚合物凝膠的分級中 移除的粗粒級粉碎，其中濕潤的聚合物凝膠的分級通過振動機(jī)架（vibrating frame)中多 個串聯(lián)排列的棒板（bar deck)而實現(xiàn)。
[0002] 吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生用品，但也可用作商品 園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒也被稱為超吸收劑。
[0003] 吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998，第 71-103 頁。
[0004] 吸水性聚合物顆粒的特性可例如通過所使用交聯(lián)劑的量來調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量 的增加，離心保留容量（CRC)下降且在21.0g/cm 2壓力下吸收（AUL0.3psi)經(jīng)過一個最大 值。
[0005] 為了改進(jìn)其使用特性，例如，尿布中的溶脹凝膠床的滲透性（SFC)和在49. 2g/cm2 壓力下的吸收（AUL0.7psi)，吸水性聚合物顆粒通常進(jìn)行表面后交聯(lián)。這提高了顆粒表面 的交聯(lián)度，其可以至少部分減弱在49.2g/cm 2壓力下的吸收（AUL0.7psi)和離心保留容量 (CRC)之間的聯(lián)系。此表面后交聯(lián)可以在水性凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，將干燥、研磨和 篩分過的聚合物顆粒（原料聚合物）表面用表面后交聯(lián)劑涂覆且使其熱表面后交聯(lián)。適于 此目的的交聯(lián)劑是可以與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團(tuán)形成共價鍵的化合物。
[0006] 將通過聚合制備的聚合物凝膠優(yōu)選在帶式干燥機(jī)上干燥。由于其不均勻性，凝膠 層常常干燥不均勻，這使得部分聚合物凝膠不得不被過度干燥，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量受損，或 者部分聚合物凝膠被不完全干燥。不完全干燥的聚合物顆粒在后續(xù)的加工步驟中造成問題 并且必須要移除。
[0007] 用于避免干燥中不完全干燥的聚合物顆粒的方法已知于例如JP-A-06-73518、 JP-A-06-107800、EP-A-O 497 623、EP-A-O 508 810 和 EP-A-O 574 248 中。
[0008] JP-A-06-73518描述了一種用于在帶式干燥機(jī)上干燥水凝膠的方法，其中將干燥 機(jī)的性能連續(xù)調(diào)整至凝膠層的當(dāng)前層厚度，從而使不完全干燥的聚合物顆粒的比例減少。
[0009] JP-A-06-107800教導(dǎo)了當(dāng)通過在干燥之前移除過大的聚合物顆粒時可避免過度 干燥和不完全干燥的聚合物顆粒的分離。
[0010] EP-A-O 497 623公開了一種方法，其中聚合物凝膠在干燥之前被擠出。
[0011] EP-A-O 508 810和EP-A-O 574 248教導(dǎo)了使用特定的捏合反應(yīng)器作為聚合反應(yīng) 器，由此在干燥之前避免了較大的聚合物凝膠顆粒。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，特別是在干 燥之前簡單和低廉地移除過大的聚合物凝膠顆粒（粗粒級）的方法。
[0013] 此目的通過一種制備吸水性聚合物顆粒的方法而實現(xiàn)，所述方法通過聚合單體溶 液或懸浮液，所述單體溶液或懸浮液包括：
[0014] a)至少一種帶有酸基團(tuán)且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0015] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0016] c)至少一種引發(fā)劑，
[0017] d)任選地一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0018] e)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0019] 將所得的濕潤的聚合物凝膠分級和干燥，以及將在濕潤的聚合物凝膠的分級中移 除的粗粒級粉碎，其中濕潤的聚合物凝膠的分級通過振動機(jī)架中多個串聯(lián)排列的棒板而實 現(xiàn)。
[0020] 所述棒板為幾乎平行的棒的配置。該棒在縱向上傾斜，以使得聚合物凝膠可在縱 向上沿棒板移動。小于棒之間距離的顆?？梢越德浯┻^棒板并且被收集。
[0021] 棒板被另外串聯(lián)排列，即，以使得聚合物凝膠從最開始的棒板的末端由此移動至 下一個棒板的起始位置。
[0022] 干燥前將粗粒級移除并粉碎避免了聚合物顆粒的不完全干燥并改善了干燥的效 率。
[0023] 所述棒板在產(chǎn)品流方向上相對于水平線優(yōu)選傾斜5至1Γ，更優(yōu)選6至10°且最 優(yōu)選7至9°。
[0024] 基于產(chǎn)品流方向，所述棒通常開始時夾緊，以使得各個棒在垂直方向上在末端振 動。
[0025] 振動機(jī)架在垂直方向上的振幅優(yōu)選為2至7. 5mm，更優(yōu)選2. 5至5. 5mm且最優(yōu)選3 至4. 5mm，振幅在機(jī)殼內(nèi)（machine housing)測試。
[0026] 各個棒在垂直方向上的振動頻率優(yōu)選為5至50Hz，更優(yōu)選10至25Hz且最優(yōu)選12 至 20Hz。
[0027] 傾角、振幅和頻率可用于調(diào)節(jié)在棒板上的停留時間，較長的停留時間可提高分離 精度。
[0028] 所述棒的直徑優(yōu)選為2至14mm，更優(yōu)選為4至12mm且最優(yōu)選為6至10mm。隨著 直徑的降低，棒的機(jī)械穩(wěn)定性降低。隨著直徑的上升，棒板的自由橫截面減少。
[0029] 靜止時棒與棒之間的間隙優(yōu)選為5至25mm，更優(yōu)選為10至20mm且最優(yōu)選為12至 18_。棒的垂直錯位可提高分離效果。
[0030] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，所述棒已用一種防水材料涂覆，這意味著棒的 表面相對于水有一個接觸角，該接觸角優(yōu)選至少為60°，更優(yōu)選至少為80°且最優(yōu)選至少 為 100。。
[0031] 接觸角為液體（本文中是水）相對于表面的潤濕特性的量度，并可通過常規(guī)的方 法（例如根據(jù)ASTM D 5725)測定。低的接觸角意味著良好的潤濕且高的接觸角意味著差 的潤濕。
[0032] 合適的涂料為，例如氟化聚合物，如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟 乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物以及氟化的聚乙烯，特別是全氟甲基乙烯基醚-四氟乙 烯共聚物。
[0033] 防水涂料可防止在棒上結(jié)塊并改進(jìn)分離精度。
[0034] 在分級過程中所述濕潤的聚合物凝膠的溫度優(yōu)選為50至100°C，更優(yōu)選60至 90°C且最優(yōu)選70至80°C。
[0035] 有利地，濕潤的聚合物凝膠的分級與環(huán)境絕熱。這可避免在分級的過程中濕潤的 聚合物凝膠的冷卻。此外，可引入蒸汽。
[0036] 通過上述條件，可確定用于濕潤的聚合物凝膠的分級的最佳溫度。
[0037] 帶有棒板的振動機(jī)架通常通過非平衡的發(fā)動機(jī)驅(qū)動?；谒骄€，非平衡發(fā)動機(jī) 的推進(jìn)方向優(yōu)選為30至60°，更優(yōu)選40至50°且最優(yōu)選43至47°。
[0038] 在分級過程中所述濕潤的聚合物凝膠的通過量優(yōu)選為1000至4500kg/m2h，更優(yōu)選 為2000至3500kg/m 2h且最優(yōu)選為2500至3000kg/m2h。隨著通過量的提高，分離精度經(jīng)歷 一個最佳值。
[0039] 在下文中詳細(xì)描述吸水性聚合物顆粒的制備：
[0040] 吸水性聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液而制得，并且通常為水不溶性的。
[0041] 單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常至少為lg/100g水、優(yōu) 選至少為5g/100g水、更優(yōu)選至少為25g/100g水且最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0042] 合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別 優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。
[0043] 其他合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和磺酸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0044] 雜質(zhì)對聚合有顯著影響。因此，所用的原料應(yīng)具有最高純度。因此，特別地純化單 體a)通常是有利的。適合的純化方法記載于，例如WO 2002/055469 AUWO 2003/078378 Al和WO 2004/035514 Al中。一種合適的單體a)是，例如，根據(jù)WO 2004/035514 Al純 化的丙烯酸，其包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、 0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的 二丙烯酸和〇. 0050重量％的氫醌單甲醚。
[0045] 丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例為優(yōu)選至少50摩爾％、更優(yōu)選至少90 摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。
[0046] 單體a)通常含有阻聚劑--優(yōu)選氫醌單醚--作為儲存穩(wěn)定劑。
[0047] 單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm,優(yōu)選至多130重量ppm,更優(yōu)選至多70重 量ppm,并且優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm,且特別是約50重量ppm的氫醌 單醚，各自基于未中和的單體a)計。例如，單體溶液可以通過使用帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不 飽和單體與適當(dāng)含量的氫醌單醚來制備。
[0048] 優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚（MEHQ)和/或α -生育酚（維生素 E)。
[0049] 合適的交聯(lián)劑b)是具有至少兩個適用于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這種基團(tuán)是，例 如，可以自由基聚合到聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可以與單體a)的酸基團(tuán)形成共 價鍵的官能團(tuán)。此外，可以與單體a)的至少兩個酸基團(tuán)形成配位鍵的多價金屬鹽也適合用 作交聯(lián)劑b)。
[0050] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選具有至少兩個可以自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化 合物。合適的交聯(lián)劑b)是，例如，在EP 0530438A1中記載的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯 酸二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙 基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、W0 93/21237 AUWO 2003/104299 AUWO 2003/104300 AUWO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al中記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中記載的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團(tuán)以外還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)； 或例如在 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962 A2 中記載的交聯(lián)劑混合物。
[0051] 優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰 胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯和三烯丙基胺。
[0052] 非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油用丙烯酸或甲基 丙烯酸酯化得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在WO 2003/104301 Al中所述。3至10重 乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選的是1至5重 乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選的是3至5重乙氧基化 和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0053] 交聯(lián)劑b)的用量優(yōu)選為0. 05重量％至1. 5重量％，更優(yōu)選為0. 1重量％至1重 量％，最優(yōu)選為〇. 2重量％至0. 6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的增加，離 心保留容量（CRC)下降且在21. Og/cm2壓力下的吸收經(jīng)過一個最大值。
[0054] 所用的引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如，熱引發(fā) 齊IJ、氧化還原引發(fā)劑或光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化 氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧 化還原引發(fā)劑的混合物，例如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優(yōu) 選2-羥基-2-亞磺?；宜岬拟c鹽、2-羥基-2-磺?；宜岬亩c鹽和亞硫酸氫鈉的混合 物。這類混合物可作為Brtigg〇lite?FF6 和Brtigg；〇lite?FF7 (Briiggemann Chemicals ; Heilbronn ; Germany)得至丨J 〇
[0055] 可與帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)是，例如，丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯 酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨 基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0056] 所用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、 改性纖維素，例如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉 衍生物和改性纖維素。
[0057] 通常使用水性單體溶液。所述單體溶液的水含量優(yōu)選為40重量％至75重量％， 更優(yōu)選為45重量％至70重量％，最優(yōu)選為50重量％至65重量％。也可以使用單體懸浮 液，即含有過量的單體a)例如丙烯酸鈉的單體溶液。水含量增加，則在隨后的干燥過程中 所需的能量增加，并且水含量下降，則不足以去除聚合熱量。
[0058] 為達(dá)到最佳性能，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，該單體溶液可在聚合前通過惰 性化--即通入惰性氣體，優(yōu)選氮氣或二氧化碳--去除溶解氧。單體溶液的氧含量在聚 合前優(yōu)選降低至小于1重量ppm,更優(yōu)選降低至小于0· 5重量ppm,最優(yōu)選降低至小于0· 1 重量ppm。
[0059] 合適的反應(yīng)器是，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如WO 2001/038402 Al所述，在 捏合機(jī)中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠通過例如反式旋轉(zhuǎn)攪拌器 軸而連續(xù)粉碎。在帶式反應(yīng)器的聚合記載于，例如DE 38 25 366 Al和US 6, 241，928中。 帶式反應(yīng)器中的聚合形成一種聚合物凝膠，其需要在另一個方法步驟，例如在擠出機(jī)或捏 合機(jī)中被粉碎。
[0060] 所得聚合物凝膠的酸基團(tuán)通常被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。這通常通 過混入作為水溶液，或優(yōu)選還為固體的中和劑中來完成。中和度優(yōu)選為25摩爾％至95摩 爾％，更優(yōu)選為30摩爾％至80摩爾％，最優(yōu)選為40摩爾％至75摩爾％，為此可使用常規(guī) 的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合 物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選的是氫 氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。
[0061] 然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進(jìn)行中和。也可以在聚合 之前通過向單體溶液中直接添加部分中和劑中和最高達(dá)40摩爾％、優(yōu)選10摩爾％至30摩 爾％且更優(yōu)選為15摩爾％至25摩爾％的酸基團(tuán)，并僅在聚合后，在聚合物凝膠階段設(shè)定所 需的最終中和度。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后被至少部分中和時，聚合物凝膠優(yōu)選機(jī)械粉碎，例 如通過擠出機(jī)，在此情況下，中和劑可以被噴入、淋入或倒入且隨后仔細(xì)混合。為此，得到的 凝膠物質(zhì)可以被反復(fù)擠出以均勻化。
[0062] 隨后聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥機(jī)進(jìn)行干燥，直至殘留水含量為優(yōu)選0. 5重量％ 至15重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％，最優(yōu)選2重量％至8重量％，殘留水含量由 EDANA推薦的試驗方法No. WSP 230. 2-05"Mass Loss Upon Heating"測定。在殘留水含量 過高的情況下，干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，且進(jìn)一步處理會很困難。 在殘留水含量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，且在隨后的粉碎步驟中，得到不想要 的大量粒徑過小的聚合物顆粒（"細(xì)粉"）。在干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選為25重量％至 90重量％，更優(yōu)選為35重量％到70重量％，最優(yōu)選為40重量％至60重量％。
[0063] 此后，干燥的聚合物凝膠被研磨和分級，且用于研磨的裝置可以是多級軋制研磨 機(jī)（優(yōu)選二級或三級軋制研磨機(jī)）、銷棒研磨機(jī)、錘式研磨機(jī)或振動研磨機(jī)。
[0064] 作為產(chǎn)品粒級移除的聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為至少200μπι，更優(yōu)選為 250 μ m至600 μ m，并且非常特別是300 μ m至500 μ m。產(chǎn)品粒級的平均粒徑可以由EDANA 推薦的測試方法No. WSP 220. 2_05〃Particle Size Distribution〃測定，其中篩分粒級的 質(zhì)量比例以累積的形式作圖且平均粒徑通過圖形確定。此平均粒徑是得到累積50重量％ 的篩目值。
[0065] 具有大于150μπι粒徑的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重 量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
[0066] 具有過小粒徑的聚合物顆粒降低滲透性（SFC)。因此，過小的聚合物顆粒（"細(xì) 粉"）的比例應(yīng)該很小。
[0067] 因此，過小的聚合物顆粒通常被移除并再循環(huán)到該方法中。優(yōu)選在聚合之前、期間 或之后即干燥聚合物凝膠之前立即進(jìn)行。在再循環(huán)之前或期間，過小的聚合物顆粒可用水 和/或水性表面活性劑潤濕。
[0068] 也可以在后續(xù)的方法步驟中移除過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)后或另一 個涂覆步驟之后。在這種情況下，再循環(huán)的過小的聚合物顆粒以另一種方式例如用熱解法 二氧化硅表面后交聯(lián)或涂覆。
[0069] 當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時，過小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一階段加 入。
[0070] 當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常早的階段中加入時，例如實際加入至單體溶液中時， 這降低了所得的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)。然而，這可以通過例如調(diào)節(jié)所使 用的交聯(lián)劑b)的用量而補(bǔ)償。
[0071] 當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常晚的階段中加入--例如直到在連接在聚合反應(yīng)器 下游的裝置，例如一個擠出機(jī)中--時，過小的聚合物顆粒難以納入到所得的聚合物凝膠 中。然而，不充分地納入的過小的聚合物顆粒在研磨過程中再次從干燥的聚合物凝膠中分 離，并且因此在分級過程中再次被移除并且提高了待再循環(huán)的過小的聚合物顆粒的量。
[0072] 具有粒徑至多為850 μ m的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重 量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
[0073] 具有粒徑至多600μπι的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重 量％，最優(yōu)選為至少98重量％。
[0074] 具有過大粒徑的聚合物顆粒降低自由溶脹率。因此，過大的聚合物顆粒的比例同 樣應(yīng)該小。
[0075] 因此，過大的聚合物顆粒通常被移除且再循環(huán)到干燥聚合物凝膠的研磨中。
[0076] 為了進(jìn)一步改進(jìn)特性，聚合物顆?？梢员砻婧蠼宦?lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是包含 可以與聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團(tuán)形成共價鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物是， 例如，在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和EP 0 937 736 Α2中記載的多官能胺、多官 能氨基胺、多官能環(huán)氧化物，在DE 33 14 019 AUDE 35 23 617 Al和EP 0 450 922 A2中 記載的二官能醇或多官能醇，或在DE 102 04 938 Al和US 6, 239, 230中記載的β-羥烷 基酰胺。
[0077] 另外記載的作為合適的表面后交聯(lián)劑的是DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯、DE 198 07 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 Cl中的雙-和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 Al中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍 生物、DE 198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑烷酮類、DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲、 DE 103 34 584 Al中的雙環(huán)酰胺基縮醛、EP 1 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲和WO 2003/031482 Al中的嗎啉-2, 3-二酮及其衍生物。
[0078] 優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反 應(yīng)產(chǎn)物以及丙二醇和1，4- 丁二醇的混合物。
[0079] 非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是2-羥乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙 二醇。
[0080] 此外，也可以使用在DE 37 13 601 Al中所述的包含另外的可聚合烯鍵式不飽和 基團(tuán)的表面后交聯(lián)劑。
[0081] 表面后交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為0.001重量％至2重量％，更優(yōu)選為0.02重量％至1 重量％，最優(yōu)選為〇. 05重量％至0. 2重量％ ,各自基于聚合物顆粒計。
[0082] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，除了表面后交聯(lián)劑以外，在表面后交聯(lián)之前、期 間或之后可將多價陽離子施用到顆粒表面。
[0083] 在本發(fā)明的方法中可用的多價陽離子是，例如，二價陽離子如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的 陽離子；三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子如鈦和鋯的陽離子?？赡?的抗衡離子是氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸 根、磷酸一氫根、磷酸二氫根和羧酸根，如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根。具有不同的抗衡離子 的鹽還可以是例如堿式鋁鹽如單乙酸鋁或單乳酸鋁。優(yōu)選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳酸鋁。除 了金屬鹽以外，也可以使用多胺作為多價陽離子。
[0084] 所用的多價陽離子的用量為，例如，0. 001重量％至1. 5重量％，優(yōu)選為0. 005重 量％至1重量％且更優(yōu)選為0. 02重量％至0. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。
[0085] 表面后交聯(lián)通常是以這樣一種方式進(jìn)行，即表面后交聯(lián)劑的溶液被噴灑到干燥的 聚合物顆粒上。噴灑后，用表面后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒熱干燥，并且表面后交聯(lián)反應(yīng)可 以在干燥過程中或干燥之后進(jìn)行。
[0086] 表面后交聯(lián)劑的溶液的噴霧施用優(yōu)選在具有移動的混合工具的混合器中進(jìn)行，例 如螺桿混合器、盤式混合器和槳式混合器。特別優(yōu)選的是水平混合器，例如槳式混合器， 非常特別優(yōu)選垂直混合器。水平混合器和垂直混合器之間的區(qū)別是混合軸的位置，即水 平混合器具有一個水平安裝的混合軸而垂直混合器具有一個垂直安裝的混合軸。合適的 混合器是，例如，水平Pflugschar?犁鏵混合器（Gebr. Lddige Maschinenbau GmbH ； Paderborn ;Germany), Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器（Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands),Processall Mixmill 混合器（ProcessalI Incorporated !Cincinnati ;US) 和 Schugi Flexomix? (Hosokawa Micron BV ;Doetinchem ;the Netherlands)。然而， 也可以在流化床中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。
[0087] 表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。表面后交聯(lián)劑滲入至聚合物顆粒中的深 度可以通過非水溶劑的含量和溶劑總量調(diào)節(jié)。
[0088] 當(dāng)僅有水用作溶劑時，有利地添加表面活性劑。其改進(jìn)了潤濕性能且降低了結(jié)塊 的傾向。然而，優(yōu)選使用溶劑的混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其 中以質(zhì)量計的混合比例優(yōu)選為20:80至40:60。
[0089] 熱干燥優(yōu)選地在接觸式干燥機(jī)中進(jìn)行，更優(yōu)選槳式干燥機(jī)，最優(yōu)選盤式干燥 機(jī)。合適的干燥機(jī)是，例如，Hosokawa Bepex?水平獎式干燥機(jī)（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)、Hosokawa Bepex?.盤式干燥機(jī)（Hosokawa Micron GmbH ; Leingarten ;Germany)、Ηθ?θ-Flite? 干燥機(jī)(Metso Minerals Industries Inc.； Danville ;USA)和 Nara 獎式干燥機(jī)（NARA Machinery Europe ;Frechen ;Germany)。此外， 也可以使用流化床干燥機(jī)。
[0090] 干燥可以在混合器自身中通過加熱夾套或吹進(jìn)暖空氣而進(jìn)行。同樣合適的是使用 一種下游干燥機(jī)，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或一個可加熱的螺桿。在流化床干燥機(jī)中進(jìn) 行混合和干燥是特別有利的。
[0091] 優(yōu)選的干燥溫度范圍為KKTC至250°C，優(yōu)選120°C至220°C，更優(yōu)選130°C至 210°C，并且最優(yōu)選150°C至200°C。在反應(yīng)混合器或干燥機(jī)中在此溫度下的優(yōu)選停留時間 為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少20分鐘，最優(yōu)選為至少30分鐘，且通常至多60分鐘。
[0092] 在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，吸水性聚合物顆粒在熱干燥之后被冷卻。冷卻 優(yōu)選在接觸式冷卻機(jī)中進(jìn)行，更優(yōu)選漿式冷卻機(jī)且最優(yōu)選盤式冷卻機(jī)。合適的冷卻機(jī)是，例 如，Hosokawa Bepex?水平獎式冷卻機(jī)（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)、 Hosokawa Bepex? 盤式冷去P 機(jī)（Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)、 H〇l〇-Flite?冷卻機(jī)（Metso Minerals Industries Inc. ;Danville;USA)和 Nara 獎式 冷卻機(jī)（NARA Machinery Europe ;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床冷卻機(jī)。
[0093] 在冷卻機(jī)中，吸水性聚合物顆粒被冷卻至20°C至150°C，優(yōu)選30°C至120°C，更優(yōu) 選40°C至100°C且最優(yōu)選50°C至80°C。
[0094] 隨后，表面后交聯(lián)聚合物顆?？杀辉俅畏旨墸瑢⑦^小和/或過大的聚合物顆粒移 出并再循環(huán)至方法中。
[0095] 為了進(jìn)一步改進(jìn)特性，可涂覆或再潤濕表面后交聯(lián)的聚合物顆粒。
[0096] 所述再潤濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選35至70°C，最優(yōu)選40至60°C下進(jìn)行。在 過低的溫度下，吸水性聚合物顆粒傾向于形成結(jié)塊，且在過高的溫度下，水已顯著蒸發(fā)。用 于再潤濕的水的量優(yōu)選為1重量％至10重量％，更優(yōu)選2重量％至8重量％且最優(yōu)選3重 量％至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性并降低了氣帶靜電的傾向。再潤 濕有利地在熱干燥之后在冷卻機(jī)中進(jìn)行。
[0097] 用于改進(jìn)自由溶脹率和鹽水導(dǎo)流率（SFC)的合適的涂料為例如無機(jī)惰性物質(zhì)，如 不溶于水的金屬鹽、有機(jī)聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離子。用于粘附粉塵的 合適的涂料為，例如多元醇。用于消除聚合物顆粒的不想要的結(jié)塊傾向的合適的涂料為，例 如熱解法二氧化硅，如Aerosil? 2〇〇 ;以及表面活性劑，如Span? 20。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒具有的水含量優(yōu)選為0重量％至15 重量％，更優(yōu)選〇. 2重量％至10重量％，并且最優(yōu)選0. 5重量％至8重量％，水含量由EDANA 推薦的測試方法 No.WSP230.2_05〃Mass Loss Upon Heating〃測定。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒中粒度為300至600 μ m的顆粒的比 例優(yōu)選為至少30重量％,更優(yōu)選為至少50重量％且最優(yōu)選為至少70重量％。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)通常為至 少15g/g，優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少22g/g,特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/g。 吸水性聚合物顆粒的離心保留容量（CRC)通常小于60g/g。離心保留容量（CRC)是通過 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 241. 2_05〃Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation 〃測定。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收通常為 至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少22g/g，特別優(yōu)選至少24g/g且最優(yōu)選至少26g/ g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2壓力下 的吸收由類似于 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 242. 2_05〃Absorption under Pressure， Gravimetric Determination〃測定，不同在于所使用的壓力是49. 2g/cm2,而不是21. Og/ cm2壓力。
[0102] EDANA 測試方法可由例如 EDANA, Avenue EugSne Plasky 157, B-1030Brussels, Belgium 獲得。 實施例
[0103] 實施例I
[0104] 通過連續(xù)混入去離子水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸，制備丙烯酸/丙烯 酸鈉溶液以使得中和度相當(dāng)于69.0摩爾％。單體溶液的固含量為43. 5重量％。所用的交 聯(lián)劑為3-重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯（純度約85重量％ )。基于中和的丙烯酸計，所使 用的量為〇. 32重量％。
[0105] 自由基聚合反應(yīng)使用0.01重量％的抗壞血酸、0. 12重量％的過氧二硫酸鈉和 0. 002重量％的過氧化氫體系引發(fā)，各自基于未中和的丙烯酸計。
[0106] 在添加交聯(lián)劑的點和添加過氧化氫/過氧二硫酸鈉的位置之間，將單體溶液用氮 氣惰性化。
[0107] 反應(yīng)在 List ORP 250Contikneter 的連續(xù)捏合反應(yīng)器（LIST AG, Arisdorf ; Switzerland)中進(jìn)行。單體溶液的通過量為800kg/h。輸出堰（output weir)易達(dá)到最大 值（堰高78mm)。
[0108] 所得的聚合物凝膠被收集在一個凝膠庫里并通過卸料螺桿從凝膠庫里排出用于 進(jìn)一步加工。
[0109] 濕潤的聚合物凝膠具有的溫度約為75°C并通過SV 0536棒式篩分機(jī)（Mogensen GmbH&Co.KG;Wedel;Germany)分級。篩分通過量是1224kg/h。棒式篩分機(jī)有三個串聯(lián)排 列的棒板，其長為500mm且寬為500mm。每個棒板在產(chǎn)品流方向上相對于水平線的傾角為 8°。該棒的直徑為8mm并為涂有MFA? (四氟乙烯與全氟乙烯甲基醚的共聚物）的不 銹鋼。靜止時棒與棒的間隙為15_?；诋a(chǎn)品流方向，該棒在開始時固定，以使各個棒在垂 直方向上在其端部移動。
[0110] 在振動機(jī)架中棒板固定并通過非平衡發(fā)動機(jī)驅(qū)動?；谒骄€，非平衡發(fā)動機(jī)的 推進(jìn)方向為45°。棒式篩分機(jī)的振動振幅為3. 7mm且頻率為16Hz。
[0111] 棒式篩分機(jī)的外殼是熱絕緣的。此外，約4. 5kg/h的蒸汽在約120°C的溫度下計量 加入至棒式篩分機(jī)。
[0112] 用棒式篩分機(jī)移除的聚合物凝膠（粗粒級）通過LSRE 75R擠出機(jī)（Sela Maschinen GmbH ;Harbke !Germany)粉碎。該擠出機(jī)有12個直徑為8mm的孔。
[0113] 為了檢測分離的精確度，將I. 5kg移除的聚合物凝膠（粗粒級）與200g Sipernat D17(沉淀二氧化硅）混合并進(jìn)行篩分分析。具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比 例為2. 6重量％。這個比例表明基于進(jìn)料時的好產(chǎn)品的總量計多少好的產(chǎn)品與粗粒級一起 被移除。理想地，應(yīng)沒有好的產(chǎn)品與粗粒級一起被移除。這個比例越小，分級的分離精確度 越好。
[0114] 實施例2
[0115] 制備過程如實施例1。反應(yīng)器的輸出堰接近于最大值（堰高170_)。篩分通過量 為 1212kg/h。
[0116] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為5. 6重量％。
[0117] 實施例3
[0118] 制備過程如實施例1。使用具有未涂覆的棒的棒板。
[0119] 幾個小時之后，約20 %的板面積被粘附的聚合物凝膠覆蓋。
[0120] 實施例4
[0121] 制備過程如實施例1。棒式篩分機(jī)的振動振幅為5. 2mm且頻率為16Hz。篩分通過 量為 1260kg/h。
[0122] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為6. 9重量％。
[0123] 實施例5
[0124] 制備過程如實施例1。棒式篩分機(jī)的振動振幅為7. 2mm且頻率為16Hz。篩分通過 量為 880kg/h。
[0125] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為36. 4重量％。
[0126] 實施例6
[0127] 制備過程如實施例5。將丙烯酸/丙烯酸鈉的中和度調(diào)至75摩爾％且單體溶液的 固含量調(diào)至40. 7重量％。棒式篩分機(jī)的棒板各自在產(chǎn)品流方向上相對于水平線傾斜9°。 篩分通過量為912kg/h。
[0128] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為11. 2重量％。
[0129] 實施例7
[0130] 制備過程如實施例6。棒式篩分機(jī)的棒板各自在產(chǎn)品流方向上相對于水平線傾斜 1Γ。篩分通過量為424kg/h。
[0131] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為35. 4重量％。
[0132] 實施例8
[0133] 制備過程如實施例1。篩分通過量為870kg/h。
[0134] 具有小于15mm的粒徑的聚合物凝膠的相對比例為6. 0重量％。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備吸水性聚合物顆粒的方法，該方法包括聚合單體溶液或懸浮液，所述 單體溶液或懸浮液包括 a) 至少一種帶有酸基團(tuán)且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體， b) 至少一種交聯(lián)劑， c) 至少一種引發(fā)劑， d) 任選地一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和 e) 任選地一種或多種水溶性聚合物， 將所得的濕潤的聚合物凝膠分級和干燥，以及將在濕潤的聚合物凝膠的分級中移除的 粗粒級粉碎，其中濕潤的聚合物凝膠的分級通過振動機(jī)架中多個串聯(lián)排列的棒板而實現(xiàn)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述棒板在產(chǎn)品流方向上相對于水平線傾斜7至9°。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述振動機(jī)架在垂直方向上的振動振幅為3至4. 5mm。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中所述棒在垂直方向上的振動頻率為12至 20Hz。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中所述棒的直徑為6至10mm。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中所述棒用一種防水材料涂覆。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中靜止時棒與棒之間的間隙為12至18mm。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中在分級過程中所述濕潤的聚合物凝膠的溫度 為 70 至 80°C。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中所述濕潤的聚合物凝膠的分級與環(huán)境絕熱。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中蒸汽被另外引入至所述濕潤的聚合物凝膠的 分級中。
11. 權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中所述振動機(jī)架通過非平衡發(fā)動機(jī)驅(qū)動。
12. 權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中在分級過程中所述濕潤的聚合物凝膠的通過 量為 2500 至 3000kg/m2h。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中所述單體a)是被部分中和至至少50摩爾％ 程度的丙烯酸。
14. 權(quán)利要求1至13中任一項的方法，其中所述單體a)被中和至25摩爾％至85摩 爾％的程度。
15. 權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒具有的離心保留容 量至少為15g/g。
【文檔編號】B07B9/00GK104411731SQ201380032671
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月19日
【發(fā)明者】R·克勞斯, T·吉格, V·科洛克 申請人:巴斯夫歐洲公司