專利名稱：一種黃色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域，涉及ー種長余輝發(fā)光材料，具體涉及ー經紫外光或可見光激發(fā)后，可發(fā)出持續(xù)可見的黃色余輝的黃色長余輝發(fā)光材料；本發(fā)明還涉及ー種該黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法。
背景技術：
長余輝發(fā)光材料也被稱作儲光材料或者夜光材料，是指在自然光或者其他人造光源的照射下，將一部分光能量儲存，當光源撤除后仍然可以緩慢地以可見光的形式釋放這些能量的光致發(fā)光材料。長余輝發(fā)光材料現在已經被廣泛地應用于應急指示設備、弱光照明、エ藝品、裝飾材料和夜光涂料等領域。傳統的長余輝材料主要是硫化鋅和硫化鈣熒光 體。近年來，鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系由于在發(fā)光亮度、余輝時間和化學穩(wěn)定性等方面都比傳統的硫化物體系的長余輝材料有所提高，所以鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系成為長余輝材料的主體。但是，這兩類發(fā)光材料的發(fā)光顏色一般為綠色、藍色或者藍綠色。長波發(fā)射(波長大于570nm)的長余輝材料依然難以滿足需要，特別是黃色長余輝材料。這ー方面是因為能夠產生黃光發(fā)射的稀土離子僅有Eu2+，并且Eu2+離子還需要ー個合適的晶體場環(huán)境。另ー方面，與其他顏色相比黃色光的波長范圍較短，僅僅是577nm 597nm的范圍內。因此，獲得ー種黃色長余輝材料非常困難。專利《紅色稀土長余輝磷光體》(專利號ZL02125512. 1，公告號CN1216125，公告日2005. 08. 24)、專利《橙黃色長余輝發(fā)光材料及生產方法》(專利號ZL200410020722. X，公告號CN1266250，公告日2006. 07. 26)和專利申請《La202S紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法〉〉(申請?zhí)?00410017538. X，公開號CN1563273，公開曰2005.01. 12)公開的都是以硫氧化物為基質的長余輝發(fā)光材料，在制備的過程中容易產生含硫的有害氣體。并且以上專利 均未公布余輝時間和余輝初始亮度。專利《橙黃色長余輝熒光粉及其制備方法》(專利號ZL200710056035. 7，公告號 CN100575452,公告日 2009. 12. 30)公開了ー種激活離子為 Eu2+的橙黃色長余輝發(fā)光材料，其主要的化學組成表示為Sr3SiO5: Eu, Dy，該材料制備時所需的溫度高，浪費大量的能源，増加了材料的制造成本。另外該材料的余輝時間為5小時，相對較短，不利于產業(yè)化。

發(fā)明內容
為了克服上述現有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種不僅能產生黃色長余輝，而且余輝時間較長的黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明的另ー目的是提供ー種上述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法。為實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是ー種黃色長余輝發(fā)光材料，其分子式為 Ca2_x_yB03Cl: Eux, Lny ;其中 Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 或Mn中的ー種，或者多種；
其中，O. 0005 ^ X ^ O. 05,0. 0005 ^ y ^ O. 05 ；當Ln為多種原料組合時，各原料為任意配比。本發(fā)明所采用的另一技術方案是一種上述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，具 體按以下步驟進行
步驟1 :按照Ca2_x_yB03Cl: Eux, Lny表達式中各個化學成分的計量比，分別稱取以下原
料
CaC03 或者 CaO ；
H3BO3 或者 B203 ；
CaCl2 ；
Eu203 ；
La203、Ce02、Pr60n> Nd203、Sm203、Gd203、Tb203、Dy203> Ho203、Er203> Tm203、Yb203、Lu203、Y203 或MnC03中的一種或者多種；
將所取的各原料進行混合研磨，制得原料粉末；
步驟2 :將步驟1制得的原料粉末置于溫度為800°C 1000°C的環(huán)境中，在還原氣氛下 焙燒1小時 4小時，冷卻至室溫，得到煅燒物；
步驟3 :對步驟2中得到的煅燒物進行研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明黃色長余輝發(fā)光材料制備方法簡單、無污染、成本低，另外該材料的色純度 好、光致發(fā)光的亮度高、余輝持續(xù)時間長等。


圖1是實施例1制得的長余輝材料的XRD圖譜。圖2是實施例1制得的長余輝材料的激發(fā)與發(fā)射光譜。圖3是實施例1制得的長余輝材料的余輝衰減曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明黃色長余輝材料的分子式為Ca2_x_yB03Cl: Eux, Lny ;其中Ln=La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 或 Mn 中的一種，或者多種；0. 0005 彡 x 彡 0. 05， 0. 0005彡y彡0. 05 ;當Ln為多種原料組合時，各原料為任意配比。本發(fā)明還提供了原則上述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，具體按以下步驟進 行
步驟1 :按照Ca2_x_yB03Cl: Eux, Lny表達式中各個化學成分的計量比，分別稱取以下原
料
CaC03 或者 CaO ；
H3BO3或者B203 ;為了補償煅燒過程中的揮發(fā)，H3B03或者B203的稱取量可以為按照表達 式確定的計量比的1 1.3倍；
CaCl2，為了補償煅燒過程中的揮發(fā)CaCl2的稱取量可以為按照表達式確定的計量比的 1 1. 3倍；
Eu203 ；
La203、Ce02、Pr60n> Nd203、Sm203、Gd203、Tb203、Dy203> Ho203、Er203> Tm203、Yb203、Lu203、Y203或MnCO3中的ー種或者多種；
將所取的各原料進行混合研磨，制得原料粉末，在研磨的時候可以適當加入少量酒精使反應原料混合的更加均勻；
步驟2 :將步驟I制得的原料粉末置于溫度為800°C 1000°C的環(huán)境中，在還原氣氛下焙燒I小吋 4小時，冷卻至室溫，得到煅燒物；
還原氣氛可以米用三種氣體第一種是氨氣(NH3);第二種是按體積百分比由5 25%氫氣(H2)和95 75%氮氣(N2)組成的混合氣體；第三種是按體積百分比由5 25% —氧化碳(CO)和95 75%氮氣(N2)組成的混合氣體；
步驟3 :對步驟2中得到的煅燒物進行研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明黃色長余輝發(fā)光材料以Eu2+作為激活離子，Dy3+，Nd3+等三價稀土離子中的一種或多種作為共激活離子，采用低溫煅燒制得。經250 500nm波長的光激發(fā)IOmin后，能夠持續(xù)發(fā)出15小時以上波長在500 700nm，峰值在580nm的黃色余輝，本發(fā)明材料具有制備方法簡單、無污染、節(jié)約能源、成本低的優(yōu)點。Ca2BO3Cl是ー種較好的發(fā)光材料的基質，它不僅合成溫度低，合成過程中無污染，更主要的是它提供給Eu2+—種合適的晶體場環(huán)境。按照L.G. VAN WTERT的經驗公式，Eu2+的發(fā)光波長與其晶體場環(huán)境有如下關系
權利要求
1.一種黃色長余輝發(fā)光材料，其特征在于，該黃色長余輝材料的分子式為Ca2_x_yB03Cl:Eux, Lny ;其中 Ln=La> Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 或 Mn 中的一種，或者多種；其中，O. 0005 ^ X ^ O. 05,0. 0005 ^ y ^ O. 05 ； 當Ln為多種原料組合時，各原料為任意配比。
2.—種權利要求I所述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，具體按以下步驟進行 步驟I:按照Ca2_x_yB03Cl: Eux, Lny表達式中各個化學成分的計量比，分別稱取以下原料CaCO3 或者 CaO ；H3BO3 或者 B2O3 ； CaCl2 ； Eu2O3 ； La203、CeO2 > Pr6O11 > Nd203、Sm2O3> Gd2O3> Tb2O3 > Dy2O3 > Ho2O3> Er2O3> Tm2O3 > Yb2O3 > Lu2O3 > Y2O3或MnCO3中的一種或者多種； 將所取的各原料進行混合研磨，制得原料粉末； 步驟2 :將步驟I制得的原料粉末置于溫度為800°C 1000°C的環(huán)境中，在還原氣氛下焙燒I小時 4小時，冷卻至室溫，得到煅燒物； 步驟3 :對步驟2中得到的煅燒物進行研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。
3.如權利要求2所述的黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，H3BO3或者B2O3的稱取量為按照表達式確定的計量比的I I. 3倍。
4.如權利要求2所述的黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，CaCl2的稱取量為按照表達式確定的計量比的I I. 3倍。
5.如權利要求2所述的黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中的還原氣氛為三種氣體第一種是氨氣；第二種是按體積百分比由5 25%氫氣和95 75%氮氣組成的混合氣體；第三種是按體積百分比由5 25%—氧化碳和95 75%氮氣組成的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種黃色長余輝發(fā)光材料及其制備方法，該黃色長余輝材料的分子式為Ca2-x-yBO3Cl:Eux,Lny；其中Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Mn中的一種，或者多種；0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05；當Ln為多種原料組合時，各原料為任意配比。按化學計量比分別稱取相應的原料，研磨后在通入還原氣氛的環(huán)境中焙燒，自然冷卻至室溫，研磨制得黃色長余輝發(fā)光材料。本黃色長余輝發(fā)光材料制備方法簡單、無污染、成本低。
文檔編號C09K11/63GK102660266SQ20121015334
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權日2012年5月17日
發(fā)明者曾巍, 王彥照, 王育華, 陳文波, 韓少春 申請人:蘭州大學