專利名稱：用于鋁土礦反浮選的螯合型大分子抑制劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用淀粉、α-鹵代乙酸酯及羥胺為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)和親核加成-消除反應(yīng)制得水溶性高分子化合物——氧肟酸淀粉，此水溶性高分子化合物是一種螯合型高選擇性抑制劑，可有效的抑制一水硬鋁石的浮選，適宜用作一水硬鋁石型鋁土礦反浮選脫硅的抑制劑。
我國(guó)一水硬鋁石型鋁土礦貯量豐富，具有高鋁高硅、高鋁硅比的資源特點(diǎn)，主要脈石礦物為高嶺石、伊利石和葉臘石等鋁硅酸鹽。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)氧化鋁工業(yè)界采用高成本、高能耗的燒結(jié)法或混聯(lián)法生產(chǎn)氧化鋁，產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)缺乏競(jìng)爭(zhēng)能力?！熬盼濉逼陂g，成功開發(fā)了適合我國(guó)鋁土礦資源特點(diǎn)的鋁土礦正浮選脫硅——鋁精礦拜耳法新工藝，使低成本生產(chǎn)氧化鋁成為可能。但正浮選脫硅工藝的泡沫產(chǎn)品上浮量大、機(jī)械夾雜嚴(yán)重，一方面導(dǎo)致捕收劑藥耗大，另一方面精礦攜帶的具有表面活性的捕收劑影響后續(xù)拜耳法流程。相反，反浮選工藝具有泡沫產(chǎn)品上浮量少、捕收劑消耗少，特別是精礦不攜帶捕收劑。然而，捕收劑存在對(duì)一水硬鋁石具有很好的可浮性，目前文獻(xiàn)報(bào)道的鋁土礦反浮選的一水硬鋁石的抑制劑為淀粉或單寧，其缺點(diǎn)是對(duì)一水硬鋁石的抑制能力弱，且抑制缺乏選擇性，即對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石等鋁硅酸鹽均有抑制作用。
本發(fā)明的目的是針對(duì)鋁土礦反浮選現(xiàn)有藥劑的不足，提供一種以淀粉、α-鹵代乙酸酯及羥胺為原料，獲得一種對(duì)一水硬鋁石有良好的抑制性，而對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石等鋁硅酸鹽礦物可浮性不產(chǎn)生影響的高選擇性螯合型水溶性大分子抑制劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案達(dá)到的用于鋁土礦反浮選的螯合型大分子抑制劑所使用的淀粉，化學(xué)式為——(C6H10O5)n——式中n為葡萄糖單元個(gè)數(shù)。
所使用的α-鹵代乙酸酯通式為X-CH3COOR式中X為Cl或Br、IR為含1～20個(gè)碳原子的直、支鏈烷基或環(huán)烷基、芳基、芳烷基。
首先由淀粉和α-鹵代乙酸酯在堿作催化劑時(shí)，通過(guò)親核取代反應(yīng)制得O-乙酸酯基淀粉，然后加入羥胺，通過(guò)親核加成-消除反應(yīng)制得氧肟酸淀粉。具體制備過(guò)程(參見附圖)是在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)器中，將淀粉分散于適量的溶劑中，在攪拌下加入催化劑，在室溫下活化一定時(shí)間后，加入α-鹵代乙酸酯，于一定溫度下攪拌反應(yīng)至完全。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，然后將濾餅分散于乙醇水溶液中，同時(shí)滴入預(yù)先制備好的羥胺水溶液，在一定溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)至完全，用稀鹽酸中和，抽濾，濾餅用85％的乙醇水溶液多次洗滌后，于40℃恒溫干燥，得到氧肟酸淀粉。
所使用的催化劑為堿金屬或堿土金屬，也可以是堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽。
羥胺水溶液由羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽溶液與堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽溶液在室溫下混合而得，物料摩爾配比為0.5～1∶1～0.5。
淀粉、α-鹵代乙酸酯和羥胺的投料質(zhì)量比為10～5∶6～3∶1。所使用的溶劑為含1～6碳原子數(shù)的脂肪醇或烷基酮。
活化反應(yīng)溫度為室溫28～32℃，親核取代反應(yīng)溫度不高于物料的糊化溫度，在48～52.親核加成-消除反應(yīng)的溫度不高于羥胺的分解溫度，為30～60C。
上述合成制備得到的產(chǎn)品是一種水溶性大分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)-OH和-C(OH)NOH基團(tuán)，它用于鋁土礦反浮選的工藝中充分顯示了是一種對(duì)一水硬鋁石具有良好抑制性能的多功能團(tuán)螯合型抑制劑。
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。
附

圖1用于鋁土礦反浮選的抑制劑合成流程圖。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250ml三頸瓶中，將25g淀粉分散于100ml異丙醇中，在攪拌下加入30％KOH溶液20ml，于30℃活化30min后，加入28g氯乙酸甲酯，于40℃下攪拌反應(yīng)5h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，濾餅分散于100ml85％乙醇中，同時(shí)滴入預(yù)先分別溶于60ml水的氯化羥胺7g和氫氧化鉀4g，在60℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后停止加熱，用稀鹽酸中和，抽濾，濾餅用85％的乙醇水溶液多次洗滌后，于40℃恒溫干燥。即得氧肟酸淀粉。
以40mg/l的十二胺為捕收劑，以氧肟酸淀粉為抑制劑，進(jìn)行一水硬鋁石、高嶺石、葉臘石、伊利石礦物的浮選試驗(yàn)，該產(chǎn)品在pH1～6對(duì)一水硬鋁石的可浮性有明顯抑制作用，如在pH4左右，可將一水硬鋁石的上浮率從66.3％降低至18％，而對(duì)高嶺石、葉臘石、伊利石三種礦物不產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)十二胺和該產(chǎn)品用量均為40mg/l時(shí)，該產(chǎn)品在不同pH值條件下對(duì)四種礦物可浮性的影響如表1所示。在pH4左右，捕收劑十二胺用量為40mg/l時(shí)，該產(chǎn)品用量對(duì)一水硬鋁石、高嶺石、伊利石和葉臘石四種礦物上浮率的影響如表2所示。
表1 不同pH下氧肟酸淀粉對(duì)礦物上浮率的影響
表2 pH4左右氧肟酸淀粉用量對(duì)礦物可浮性的影響
實(shí)施例2 在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250ml三頸瓶中，將25g淀粉分散于100ml異丙醇中，在攪拌下加入30％NaOH溶液20ml，于30℃活化30min后，加入14g氯乙酸甲酯，于40℃下攪拌反應(yīng)5h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，濾餅分散于100ml85％乙醇中，同時(shí)滴入預(yù)先分別溶于30ml水的氯化羥胺3.5g和碳酸鈉4g，在50℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后停止加熱，用稀鹽酸中和，抽濾，濾餅用85％的乙醇水溶液多次洗滌后，于40℃恒溫干燥得到氧肟酸淀粉。
以40mg/l的十二胺為捕收劑，以氧肟酸淀粉為抑制劑，進(jìn)行一水硬鋁石、高嶺石、葉臘石、伊利石礦物的浮選試驗(yàn)，該產(chǎn)品在pH1～6對(duì)一水硬鋁石的可浮性具有明顯抑制作用，如在pH4左右，可將一水硬鋁石的上浮率從66.3％降低至23.7％，而對(duì)高嶺.石、葉臘石、伊利石三種礦物不產(chǎn)生抑制。
實(shí)施例3 在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250ml三頸瓶中，將25g粉分散于100ml正丁醇中，在攪拌下加入30％Na2CO3溶液20ml，于30℃活化30min后，加入18g溴乙酸乙酯，于40℃下攪拌反應(yīng)5h。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，濾餅分散于100ml85％乙醇中，同時(shí)滴入預(yù)先分別溶于30ml水的氯化羥胺3.5g和碳酸鈉4g，在40C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后停止加熱，用稀鹽酸中和，抽濾，濾餅用85％的乙醇水溶液多次洗滌后，于40℃恒溫干燥，即得氧肟酸淀粉。
以40mg/l的十二胺為捕收劑，以氧肟酸淀粉為抑制劑，進(jìn)行一水硬鋁石、高嶺石、葉臘石、伊利石礦物的浮選試驗(yàn)，該產(chǎn)品在pH1～6對(duì)一水硬鋁石的可浮性具有明顯抑制作用，如在pH4左右，可將一水硬鋁石的上浮率從66.3％降低到29.7％，而對(duì)高嶺石、葉臘石、伊利石三種礦物可浮性無(wú)不良影響。
實(shí)施例4 對(duì)比性能試驗(yàn)在同樣條件下，用原淀粉進(jìn)行對(duì)比浮選實(shí)驗(yàn)，表3和表4分別為在不同pH值下(藥劑用量相同，十二胺、原淀粉用量均為40mg/l)和原淀粉不同用量下(浮選pH值相同，pH＝4)一水硬鋁石、高嶺石、伊利石和葉臘石的上浮率。
表3 原淀粉在不同pH值條件下對(duì)礦物上浮率的影響
表4 原淀粉不同用量對(duì)礦物上浮率的影響
權(quán)利要求
1.用于鋁土礦反浮選的螯合型大分子抑制劑，其特征在于所使用的淀粉，化學(xué)式為——(C6H10O5)n——式中n為葡萄糖單元個(gè)數(shù)。所使用的α-鹵代乙酸酯通式為X-CH3COOR式中X為Cl或Br、IR為含1～20個(gè)碳原子的直、支鏈烷基或環(huán)烷基、芳基、芳烷基。
2.用于鋁土礦反浮選的螯合大分子抑制劑的制備方法，其特征在于首先由淀粉和α-鹵代乙酸酯在堿作催化劑時(shí)，通過(guò)親核取代反應(yīng)制得O-乙酸酯基淀粉，然后加入羥胺，通過(guò)親核加成-消除反應(yīng)制得氧肟酸淀粉。具體制備過(guò)程(參見附圖)是在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)器中，將淀粉分散于溶劑中，在攪拌下加入催化劑，在室溫下活化30min后，加入α-鹵代乙酸酯，于40℃左右攪拌反應(yīng)至完全。將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，然后將濾餅分散于乙醇水溶液中，同時(shí)滴入預(yù)先制備好的羥胺水溶液，在40～60℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)至完全，用稀鹽酸中和，抽濾，濾餅用85％的乙醇水溶液多次洗滌后，于40℃恒溫干燥，得到氧肟酸淀粉。
3.用于鋁土礦反浮選的螯合大分子抑制劑的制備方法，其特征在于所使用的催化劑為堿金屬或堿土金屬，也可以是堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽。
4.用于鋁土礦反浮選的螯合大分子抑制劑的制備方法，其特征在于羥胺水溶液由羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽溶液與堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽溶液在室溫下混合而得，物料配比為0.5～1∶1～0.5。
5.用于鋁土礦反浮選的螯合大分子抑制劑的制備方法，其特征在于淀粉、α-鹵代乙酸酯和羥胺的投料質(zhì)量比為10～5∶6～3∶1。所使用的溶劑為含1～6碳原子數(shù)的脂肪醇或烷基酮。
6.用于鋁土礦反浮選的螯合大分子抑制劑的制備方法，其特征在于活化反應(yīng)溫度為室溫28～32℃，親核取代反應(yīng)溫度不高于物料的糊化溫度，在40～60C，親核加成-消除反應(yīng)的溫度不高于羥胺的分解溫度，為30～60C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用淀粉、α－鹵代乙酸酯及羥胺為原料，通過(guò)親核取代反應(yīng)和親核加成—消除反應(yīng)制得水溶性高分子化合物——氧肟酸淀粉，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)－OH和－C(OH)NOH基團(tuán)，它用于鋁土礦反浮選的工藝中充分顯示了對(duì)一水硬鋁石有良好的抑制性，而對(duì)高嶺石、伊利石和葉臘石等鋁硅酸鹽礦物可浮性不產(chǎn)生影響，是一種螯合型高選擇性抑制劑。
文檔編號(hào)B03D1/004GK1413773SQ01137228
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者胡岳華, 蔣玉仁, 李海普, 曹學(xué)鋒 申請(qǐng)人:中南大學(xué)