改性淀粉／氧化石墨烯磁性復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鉻在自然界中主要有Cr(VI)和Cr(III)兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，受周圍環(huán)境如水體PH值、有機物、溫度等因素的影響，六價鉻和三價鉻化合物可以相互轉(zhuǎn)化，其中六價鉻氧化性強、對人體的毒性大，一般為三價鉻的100多倍。含鉻廢水的來源非常廣泛，在電鍍、制革、冶金、印染等行業(yè)都使用大量用來制造各種催化劑和無機鉻顏料的重鉻酸鹽，特別是鉻鞣劑被廣泛用于制革工業(yè)中的鞣制工藝中，從而在生產(chǎn)過程中排放出大量的含CKIIII)的廢水，在一定條件下Cr(III)可以轉(zhuǎn)化為Cr(VI)，當(dāng)水中Cr(VI)含量累積超過0.1mg/L時，就會對人體造成危害。因此，CKIII)和CKVI)含量是水質(zhì)污染控制指標(biāo)中的重要項目，必須嚴格處理含鉻廢水。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是一種用途廣泛的納米材料，氧化石墨烯納米片層不僅擁有超大的比表面積，而且含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團，能夠通過靜電作用、J1-Ji鍵等與CKIII)和CKVI)產(chǎn)生相互作用而吸附于其表面上，從而達到去除的目的。與碳納米管相比，氧化石墨烯價格更低廉，同時生物相容性更好;與石墨烯相比，氧化石墨烯與許多溶劑有很好的相容性，因此被廣泛用于水處理領(lǐng)域。
[0004]淀粉是自然界中最為豐富的多糖之一，具有可生物降解，價格低廉，對環(huán)境無毒副作用等優(yōu)點，可與多種金屬離子結(jié)合，是一種性能優(yōu)良的重金屬離子吸附劑。丙烯酰胺水溶性較強，聚合后可以生成不同分子量及電荷密度的聚丙烯酰胺衍生物，其分子主鏈上的酰胺基和雙鍵具有很好的反應(yīng)活性。淀粉與丙烯酰胺單體經(jīng)過接枝共聚反應(yīng)制得的淀粉接枝共聚物是一種新型的功能高分子材料，它不僅保留了天然淀粉的高分子性能，還兼具接枝單體的性能，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、石油化工、造紙及水處理等行業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球及其制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
本發(fā)明實施例提供一種改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球，該磁性復(fù)合微球由以下材料按照質(zhì)量份制成:氧化石墨稀懸浮液30?60份，糊化玉米淀粉溶液31?62份，丙稀酰胺2?4份，磁性Fe3O4懸浮液10.2-10.4份，環(huán)氧氯丙烷溶液10.3-10.6份，蓖麻油150?300份，乳化劑Span-80 5.6~11.2份，乳化劑了￥6611-80 0.4?0.8份。
[0006]上述方案中，所述氧化石墨烯懸浮液所含的氧化石墨烯片層的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，氧化石墨稀納米片層的厚度為3?10nm、長和寬度為30?80nm。
[0007]上述方案中，所述糊化玉米淀粉溶液是將3?6份玉米淀粉與30?60份氧化石墨烯分散液、0.1?0.2份過硫酸銨在90°C下磁力攪拌30分鐘，并用質(zhì)量分數(shù)為30%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH至9所得。
[0008]上述方案中，所述磁性Fe3O4懸浮液是將0.2?0.4gFe3O4粉體分散在1ml質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙二醇2000溶液中所得，所用的磁性Fe3O4是通過化學(xué)共沉淀法制備得到，其直徑在20?30nm之間，最大磁飽和強度為32.5emu/g0
[0009]上述方案中，所述環(huán)氧氯丙烷溶液是將0.3?0.6份的環(huán)氧氯丙烷溶解在10份無水乙醇中所得。
[0010]本發(fā)明實施例還提供一種改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球的制備方法，將31?62份糊化玉米淀粉溶液與10.2?10.4份Fe3O4懸浮液混合均勻后超聲30分鐘，再與2?4份丙烯酰胺混合作為水相體系，將其滴加到由200?300份蓖麻油、5.6?11.2份Span-80、0.4?0.8份Twe en-80組成的油相體系中，滴加時間為I小時，滴加完成后繼續(xù)攪拌I小時，再將1.3?10.6份環(huán)氧氯丙烷溶液滴加到混合體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，用30%Na0H溶液破乳，混合體系離心分離，沉淀物分別用丙酮、無水乙醇洗滌3~5次，真空60 0C下干燥8小時，所得產(chǎn)物即為改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球。
[0011 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明首次將玉米淀粉與納米氧化石墨烯復(fù)合后再與丙烯酰胺進行接枝，同時加入Fe3O4粒子賦予其磁性，通過反相乳液交聯(lián)法制備得到丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球。采用無毒的蓖麻油為油相分散液，反應(yīng)完成后還可進行二次回收利用，反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保。自制磁性微球同時結(jié)合了淀粉、丙烯酰胺和氧化石墨烯的優(yōu)異性能，不僅擁有超大的比表面積，活性基團豐富，而且綠色、易于降解，同時磁性Fe3O4粒子的引入使其在達到吸附飽和后容易快速分離。因此，該自制的丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球?qū)χ亟饘貱r(III)和Cr(VI)的去除率高，應(yīng)用前景好。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0013]本發(fā)明實施例提供一種用改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球，該磁性復(fù)合微球由以下材料按照質(zhì)量份制成:
氧化石墨稀納米片層懸浮液30?60份，糊化玉米淀粉溶液31?62份，磁性Fe3(k懸浮液10.2?10.4份，丙烯酰胺2?4份，環(huán)氧氯丙烷溶液10.3?10.6份，蓖麻油150?300份，乳化劑Span-80 5.6~11.2份，乳化劑了￥6611-80 0.4?0.8份。
[OOM]所述氧化石墨稀納米片層懸浮液通過以下方法制得:向三口燒瓶中加入40?80份質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，置于冰水浴中并攪拌，保持溫度為5°C以下，在I小時內(nèi)分批緩慢加入6?12份高錳酸鉀和3~6份天然石墨粉混合物，繼續(xù)攪拌3小時;升溫至35°C，反應(yīng)6小時，溶液顏色變?yōu)樽暇G色后將200?280份去離子水滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為30分鐘，升溫至50 °C，反應(yīng)40分鐘后，再加入7?14份質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2滴加到反應(yīng)體系中，等溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，離心沉淀、用去離子水洗滌直至溶液中無S02- 4，再加入1~2份分散劑二甲基甲酰胺，超聲波分散1.5小時得到氧化石墨烯納米片層懸浮液，控制氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在0.1 %左右。
[0015]所述磁性Fe3O4懸浮液是通過以下方法制得:稱取0.858份FeCl2.4出0和2.332份FeCl3.6H20，加入到盛有10ml蒸餾水的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水溫為50°C，通氮除氧，并攪拌30分鐘使FeCl3.6H20和FeCl2.4H20溶解并混合均勻。然后往此溶液中滴加氨水至溶液pH值為9.2時終止，升溫至85°C，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。所得產(chǎn)物經(jīng)磁鐵分離，再用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌至溶液呈中性，真空干燥箱中室溫干燥24h得磁性Fe3O4粉體。將0.2-0.4g Fe3O4粉體分散在1ml 5%的聚乙二醇2000溶液中得到磁性Fe3O4懸浮液。
[0016]所述糊化玉米淀粉溶液是將3~6份玉米淀粉、30?60份氧化石墨烯懸浮液、0.1?0.2份過硫酸銨混合均勻，轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在磁力攪拌條件下升溫至混合體系的溫度為900C，保溫糊化30min，并用30%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH為9所得。
[0017]所述環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液是將0.3?0.6質(zhì)量份的環(huán)氧氯丙烷溶解在10份無水乙醇中所得。
[0018]本發(fā)明還提供一種改性淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球的制備方法，該方法為:將31?62份糊化玉米淀粉溶液與10.2-10.4份磁性Fe3O4懸浮液混合均勻后超聲30分鐘，隨后再與2?4份丙烯酰胺混合攪拌均勻;將上述混合液作為水相，滴加到由200?300份蓖麻油、5.6?
11.2份Span-80以及0.4?0.8份Tween-80組成的油相混合體系中，滴加時間為I小時，滴加完成后繼續(xù)攪拌I小時;將10.3-10.6份環(huán)氧氯丙烷溶液滴加到混合體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，用30%Na0H溶液破乳，混合體系離心分離，沉淀物分別用丙酮、無水乙醇洗滌3~5次，真空60°C下干燥8小時，所得產(chǎn)物即為丙烯酰胺接枝淀粉/氧化石墨烯磁性復(fù)合微球。
[0019]實施例一:
步驟一:氧化石墨烯分散液的制備
向三口燒瓶中加入40份質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，置于冰水浴中并攪拌，保持溫度為5°C以下，在I小時內(nèi)分批緩慢加入6份高錳酸鉀和3質(zhì)量份天然石墨粉混合物，繼續(xù)攪拌3小時;升溫至35°C