一種消泡組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于聚有機硅氧烷的消泡組合物，該組合物在非離子和陰離子起 泡體系中有優(yōu)異的消抑泡性能。本發(fā)明屬于精細化工制劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 泡沫是一種有大量氣泡分散在液體連續(xù)相中的分散體系，其分散相為氣體。泡沫 在造紙、涂料、化工、印染、醫(yī)藥、水處理和食品加工等過程中經(jīng)常產(chǎn)生，給工業(yè)生產(chǎn)帶來困 難，如降低生產(chǎn)能力、影響產(chǎn)品質(zhì)量、影響生產(chǎn)的正常進行等。消泡劑又稱防沫劑，用以消除 和抑制工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的有害泡沫。
[0003] 有機硅型消泡劑目前應(yīng)用范圍最廣，其因具有用量小、消泡能力強、揮發(fā)性低、無 毒、無副作用等優(yōu)點而備受市場青睞。有機硅活性物是有機硅型消泡劑的核心，其消泡速度 和抑泡性能直接影響著最終產(chǎn)品的性能。最初的聚硅氧烷類消泡活性物是US3383327介紹 的由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經(jīng)過特定加工工藝處理得到的，但這種類型的消泡組合物 結(jié)構(gòu)單一，抑泡性能差。US4749740介紹了用大粘度含末端羥基的聚有機硅氧烷與含其它活 性官能團的聚有機硅氧烷、白炭黑粒子在堿性催化劑中反應(yīng)形成支鏈聚有機硅氧烷，所制 得的活性物具有很高的粘度，難以將其乳化分散在水中。EP1851274和EP2794760也介紹了 用羥基硅油縮合反應(yīng)制備的的組合物配方，所不同的是EP1851274中引入的固體粒子是一 種親水的沉淀或熱解白炭黑，以及MQ硅樹脂;而EP2794760中同時引入一種親水白炭黑和一 種疏水白炭黑，并且通過膠體磨等設(shè)備使組合物的粘度降低至加熱前混合物測量粘度的 50%，使消泡組合物最終在適合的粘度以利于乳化，但羥基縮合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較為薄弱， 在起泡力強的陰離子體系中難以起到很好的抑泡作用。
[0004] US3455839和CA2074060均介紹了一種乙烯基聚硅氧烷與含氫聚硅氧烷在過渡金 屬催化劑如氯鉑酸條件下反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷消泡組合物，提高了后期抑泡能 力，但消泡性能上仍有一定的不足。US8053480B2同樣介紹了一種大粘度乙烯基硅氧烷和小 粘度的含氫聚硅氧烷在疏水白炭黑存在下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，直至部分膠凝，再通過施加高剪 切在這一部分膠凝的混合物上直至一合適粘度范圍，該組合物在強堿體系中有相對較好的 抑泡性能，但消泡能力仍然欠缺，并且制備該組合物時產(chǎn)生的膠凝不易控制。CN103814072 在實施例中將由聚二甲基硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷、含有氨氧基的聚二甲基硅 氧烷和白炭黑混合得到的濃縮分散體在室溫下放置5天以發(fā)生交聯(lián)，雖然該方法使得其交 聯(lián)充分，一定程度上提高了抑泡性能，但長時間的放置對抑泡性能的提升空間有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種基于聚有機硅氧烷的消泡組合物及其制備方法。將乙烯基封端的 聚有機硅氧烷與含氫聚有機硅氧烷在高速分散過程中發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)，通過施加剪切 到這一混合物上，避免分子纏繞，使反應(yīng)混合物維持在一定粘度范圍內(nèi)，通過交聯(lián)、分散、再 交聯(lián)過程，提高反應(yīng)物之間的交聯(lián)緊密程度，然后恢復(fù)正常攪拌并引入羥基封端的聚有機 硅氧烷、MQ硅樹脂在堿性催化劑條件下進一步反應(yīng)，再加入偶聯(lián)劑，使混合物在室溫下放置 熟化以進一步交聯(lián)，最后加入二氧化硅粒子混合均勻，從而制備出具有更加緊密交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的有機硅消泡組合物。該消泡組合物在陰離子和非離子起泡體系中具有優(yōu)異的消抑泡性 能，可廣泛用于消除工業(yè)生產(chǎn)中的有害泡沫。
[0006] 本發(fā)明所述的消泡組合物由以下物質(zhì)組成： A、乙烯基聚有機硅氧烷 一種結(jié)構(gòu)通式如下的乙烯基聚有機硅氧烷： 其中，Vi表示乙烯基;R1是相同或不同的具有1-30個碳原子的烴基，優(yōu)選具有1~8個碳 原子的烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、己基或苯基，更優(yōu)選R1是甲基；下標a表示整數(shù)，其 數(shù)值使得乙烯基聚有機硅氧烷在25°C下的粘度范圍為500~100，000mPa. s，優(yōu)選為2000~50， 000 mPa. s。所述乙烯基聚有機硅氧烷用量為消泡組合物總質(zhì)量的5~50%，優(yōu)選為15~35%。
[0007] B、含氫聚有機硅氧烷 一種結(jié)構(gòu)通式如下的含氫聚有機硅氧烷： HcRVcSi〇(R2HSiO)d(R22SiO)bSiRVcHc 其中，R2與上述R1定義一致;下標c是0或1，下標d是0或1~200的整數(shù)，且每一分子中存 在至少三個與硅鍵合的氫原子;下標b表示整數(shù)，其數(shù)值使得所述含氫聚有機硅氧烷在25°C 下的粘度范圍為5~500mPa.s，優(yōu)選為10~200mPa.s。所述含氫聚有機硅氧烷用量為消泡組合 物總質(zhì)量的〇. 1~1 〇%，優(yōu)選為〇. 5~5%。
[0008] C、羥基聚有機硅氧烷 一種結(jié)構(gòu)通式如下的羥基聚有機硅氧烷： HO [Si(R32)0]eSi(R32)0H 其中，R3與上述R1定義一致;下標e表示整數(shù)，其數(shù)值使得所述羥基聚有機硅氧烷在25 °C下的粘度范圍為5~200mPa. s，優(yōu)選為10~1 OOmPa. s，所述羥基聚有機硅氧烷用量為消泡組 合物總質(zhì)量的〇. 1~20%，優(yōu)選為1~5%。
[0009] D、催化劑I 所述催化劑I是用來促進硅氫加成反應(yīng)的貴重金屬催化劑，選自鉑-醇絡(luò)合物、鉑-烯烴 絡(luò)合物、鉑-醇鹽絡(luò)合物、鉑-醚絡(luò)合物、鉑-酮絡(luò)合物、氯鉑酸濃度為1%的氯鉑酸異丙醇溶 液、銠-醇絡(luò)合物、銠-醇鹽絡(luò)合物，優(yōu)選氯鉑酸濃度為1%的氯鉑酸異丙醇溶液。催化劑I用量 為消泡組合物總質(zhì)量的1~50ppm，優(yōu)選為3~15ppm。
[0010] E、催化劑 II 催化劑II選自氫氧化鉀-甲基聚硅氧烷混合物、氫氧化鉀-異丙醇溶液、氫氧化鉀-甲醇 溶液、氫氧化鉀-乙醇溶液，優(yōu)選氫氧化鉀質(zhì)量分數(shù)為1 〇 %的氫氧化鉀-甲基聚硅氧烷混合 物，該混合物可通過10%氫氧化鉀和90%在25°C時粘度為lOOOmPa. S的甲基聚硅氧烷混合攪 拌，并在120°C保溫0.1~lh制得。催化劑II用量為消泡組合物總質(zhì)量的0.01~5%，優(yōu)選為0.5~ 3%〇 _] F、二氧化硅 二氧化硅按制造方法分為沉淀法二氧化硅和氣相法二氧化硅，按表面性質(zhì)分為親水二 氧化娃和疏水二氧化娃。本發(fā)明優(yōu)選疏水二氧化娃，比表面積為50~500m2/g，用量為消泡組 合物總質(zhì)量的2~15%，優(yōu)選為3~8%。
[0012] G、有機硅樹脂 有機硅樹脂通常為非直鏈的硅氧烷樹脂，由式R5mSi04-m/2硅氧烷單元組成，其中R 5表示 羥基、經(jīng)基或經(jīng)氧基，下標m的平均值為0.5~2.4 ;優(yōu)選由一價的三經(jīng)基硅氧烷（M)基團 R63Si01/2和四官能(Q)基團Si〇4/2單元組成的MQ樹脂，其中R 6表示一價烴基，Μ基團和Q基團的 摩爾比為(0.5~0.8): 1.0,且包含至多10%重量的游離Si鍵合羥基。所述有機硅樹脂的用量 為消泡組合物總質(zhì)量的1~15%，優(yōu)選為3~8%。
[0013] H、偶聯(lián)劑 一種結(jié)構(gòu)通式如下的偶聯(lián)劑： R4fSiOR5(4-f) 其中，R4相同或不同，選自甲基、乙基或苯基;R5相同或不同，選自甲基或乙基；下標f為 〇或1。具體的偶聯(lián)劑可選擇以下一種或多種，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，其用量為消 泡組合物總質(zhì)量的0.5~5%。
[0014] I、溶劑 存在溶劑增溶對本發(fā)明中制備的支化或交聯(lián)的聚有機基硅氧烷，特別是對于較高粘度 的支化或交聯(lián)的聚二有機基硅氧烷來說是尤其有用的。所述溶劑為在25°C下粘度為500~ 12，500mPa. s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選粘度為500~5，OOOmPa. s，用量為消泡組 合物總質(zhì)量的30~75%，優(yōu)選為50~70%。
[0015] 本發(fā)明所述的消泡組合物的制備方法如下： (1) 在反應(yīng)容器中加入溶劑、乙烯基聚有機硅氧烷、含氫聚有機硅氧烷和催化劑I，混合 均勻后升溫至40~140°C反應(yīng)2~5h，反應(yīng)過程中始終采用高速分散設(shè)備維持反應(yīng)混合物粘度 在4000~8000mPa. s之間，得到混合物X; (2) 恢復(fù)正常攪拌，向混合物X中加入羥基聚有機硅氧烷和有機硅樹脂，在70~140°C下 攪拌均勻后加入催化劑Π ，反應(yīng)0.5~2h，得到混合物Y; (3) 加入偶聯(lián)劑至混合物Y中，攪拌均勻后在室溫下放置24~48h熟化，得到混合物Z; (4) 最后在混合物Z中加入二氧化硅并攪拌均勻，得到室溫粘度為30,000~70,000 mPa. s的消泡組合物。
[0016] 本發(fā)明所述的在氫化硅烷化反應(yīng)過程中始終采用高速分散攪拌維持反應(yīng)混合物 粘度在一定范圍之間，是因為直鏈或支鏈交聯(lián)的硅烷化結(jié)構(gòu)分子在反應(yīng)過程中還伴隨著分 子間纏繞，導(dǎo)致粘度上升，減少活性基團間碰撞的幾率，降低反應(yīng)活性，而通過始終采用高 速分散有利于大分子長鏈硅油的鋪展，提高反應(yīng)物間的交聯(lián)緊密程度。
[0017] 高速分散后的混合物再與羥基封端的聚硅氧烷、有機硅樹脂混合，在催化劑