萃取系數(shù)，則該化合物可W被有效地回收。
[0145] 表 2.
[0146] 對(duì)于單臘-至-二臘的變化比例，催化劑和配體萃取系數(shù)
[0147]
。"引連施例18
[0149] 該實(shí)施例證明停留時(shí)間對(duì)二亞憐酸醋配體催化劑的萃取能力的效果。
[0150] 將主要由有機(jī)二臘和Ni二亞憐酸醋配合物（所述二亞憐酸醋配體的結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu) xx(其中R"是異丙基，Ri堪H，并且Ri堪甲基）中示出）化及化C!2(與Ni等摩爾量）組 成的混合物分為兩個(gè)部分。將兩個(gè)部分在Ξ級(jí)接觸器中在40°C用等重量的環(huán)己燒液液萃 取。將兩個(gè)部分隨時(shí)間取樣，并且至萃取相中的催化劑回收的進(jìn)程作為在給定時(shí)間獲得的 最終穩(wěn)態(tài)值的百分比在表3中給出。
[0151] 表 3
[0152] 二亞憐酸醋配體在萃取溶劑相中隨時(shí)間的濃度。
[0153]
[0154] 連施例19
[0155] 該實(shí)施例示例溫度對(duì)在第一級(jí)萃取溶劑再循環(huán)的情況下的催化劑的萃取能力的 效果。
[0156] 將主要由有機(jī)二臘和Ni二亞憐酸醋配合物（所述二亞憐酸醋配體的結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu) XXIV(其中R"是甲基，Ris是甲基并且R"是H)中示出）和化Cl2(與Ni等摩爾量）組成 的混合物分為Ξ個(gè)部分。將各部分分別在50°C、65°C和80°C用等重量的正辛燒分批液液萃 取，并且隨時(shí)間監(jiān)控。結(jié)果在表4中給出。
[0157] 表 4
[015引
陽(yáng)15引 連施例20
[0160] 該實(shí)施例示例在第一級(jí)中在用環(huán)己燒再循環(huán)的情況下的Ξ級(jí)萃取中加入水的效 果。
[0161] 將十五克的主要由有機(jī)二臘和Ni二亞憐酸醋配合物（所述二亞憐酸醋配體的結(jié) 構(gòu)在結(jié)構(gòu)XXIV(其中R"是甲基，Ris是甲基并且R"是H)中示出）和化Cl2(與Ni等摩爾 量）組成的混合物在Ξ級(jí)連續(xù)萃取器中在50°C的溫度用等重量的環(huán)己燒萃取一小時(shí)，當(dāng)通 過第一級(jí)的萃取液中的催化劑的量除W進(jìn)料至Ξ級(jí)逆流萃取器的末級(jí)的反應(yīng)混合物的進(jìn) 料中的催化劑的量測(cè)量時(shí)，得到4. 3的催化劑萃取系數(shù)。
[0162] 向該混合物中，加入100微升的水。在繼續(xù)加熱并且攬拌另外一小時(shí)之后，測(cè)得二 亞憐酸醋Ni萃取系數(shù)為13. 4,即Ξ倍增加。 陽(yáng)16引連施例21巧22
[0164] 運(yùn)些實(shí)施例示例將六亞甲基二胺（HMD)加入至萃取區(qū)的效果。
[0165] 除了將六亞甲基二胺加入至戊締-氨氯化反應(yīng)的產(chǎn)物之外，重復(fù)實(shí)施例1。在實(shí) 施例21中，加入25化pm的HMD，且在實(shí)施例22中，加入5(Κ)卵m的HMD。向配備有磁力攬拌 棒、數(shù)字?jǐn)埌璋宀⑶冶３衷?5 °C的50mL帶夾套的玻璃實(shí)驗(yàn)室萃取器中，裝入10克的戊締 臘-氨氯化反應(yīng)的產(chǎn)物，W及10克的來自W逆流流動(dòng)運(yùn)行的混合沉降器串的第二級(jí)的萃取 液。
[0166] 反應(yīng)器產(chǎn)物為大約：
[0167] 85 重量 ％Ce二臘
[016引14重量％Cs單臘
[0169] 1重量％催化劑組分
[0170] W重量計(jì)36化pm活性儀。
[0171] 之后將實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器在每分鐘1160轉(zhuǎn)混合20分鐘，并且之后允許沉降15分鐘。 在不存在HMD的加入的情況下，遍及萃取相存在穩(wěn)定乳液。在15分鐘的沉降之后，當(dāng)加入HMD時(shí)基本上不存在乳液相。樣品從萃取器的萃取相和萃余相獲得并分析W確定催化劑萃 取的程度。
[017引表5
[0173] 六亞甲基二胺對(duì)催化劑萃取的效果
[0174]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于從包含含有二亞膦酸酯的化合物、有機(jī)單腈、有機(jī)二腈和路易斯酸的進(jìn)料 混合物在多級(jí)逆流液液萃取器中用萃取溶劑回收含有二亞膦酸酯的化合物的方法，所述萃 取溶劑包含脂族烴、脂環(huán)族烴或脂族和脂環(huán)族烴的混合物，所述方法包括： a) 使所述進(jìn)料混合物流動(dòng)至所述多級(jí)逆流液液萃取器的第一級(jí)中的混合沉降器的混 合段； b) 使所述進(jìn)料混合物與來自所述多級(jí)逆流液液萃取器的第二級(jí)的萃取溶劑在所述第 一級(jí)的所述混合沉降器的所述混合段中接觸，以形成包含輕相和重相的混合相，其中所述 輕相包含萃取溶劑和萃取的含有二亞膦酸酯的化合物，并且其中所述重相包含有機(jī)單腈和 有機(jī)二腈； c) 將來自步驟（b)的所述混合物送至所述第一級(jí)的所述混合沉降器中的沉降段，其中 所述混合相分離成所述輕相和所述重相；以及 d) 將路易斯堿引入至所述第一級(jí)的所述沉降段中， 其中路易斯酸和路易斯堿的配合物在所述第一級(jí)的所述混合沉降器中的所述沉降段 中形成，其中將所述輕相的至少一部分從所述沉降段取出并且處理以回收萃取至所述輕相 中的含有二亞膦酸酯的化合物，并且其中將所述重相的至少一部分送至所述多級(jí)逆流液液 萃取器的所述第二級(jí)。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中路易斯堿至所述多級(jí)逆流液液萃取器的所述第一級(jí)的 所述沉降段的加入足以導(dǎo)致所述第一級(jí)的所述沉降段中的所述輕相和重相的增強(qiáng)的沉降。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中路易斯堿向所述多級(jí)逆流液液萃取器的所述第一級(jí)的 所述沉降段的加入足以獲得以下結(jié)果中的至少一個(gè)：(a)基于在不加入路易斯堿的情況下 的所述沉降段中乳液相的尺寸，所述乳液相的尺寸的減?。?b)基于在不加入路易斯堿的 情況下的沉降的速率，所述沉降段中沉降的速率的增加；(c)基于在不加入路易斯堿的情 況下的所述輕相中含有二亞膦酸酯的化合物的量，所述輕相中含有二亞膦酸酯的化合物的 量的增加；（d)基于在不加入路易斯堿的情況下的所述沉降段中碎片層的尺寸，所述沉降 段中碎片層的尺寸的減??；和（e)基于在不加入路易斯堿的情況下的所述沉降段中碎片層 形成的速率，所述沉降段中碎片層形成的速率的減小。4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是ZnCl2。5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述第二級(jí)進(jìn)料的所述萃取溶劑包含至少lOOOppm 的含有二亞膦酸酯的化合物。6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有二亞膦酸酯的化合物是： (R1) (R2-0)Ρ-0-Υ-0-Ρ(0-R3) (R4)I 其中R1和R2各自獨(dú)立地是相同或不同、分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是 相同或不同、分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)；且Y是橋連基團(tuán)。7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有二亞膦酸酯的化合物選自由以下各項(xiàng)組成的 組：其中： x= 0 至 4 ; y= 0 至 2 ; a和b獨(dú)立地是0、1或2,條件是a+b= 2 ; 每個(gè)Ar獨(dú)立地是苯基或萘基，并且直接或間接地（通過氧）與相同的磷原子連接的兩 個(gè)Ar基團(tuán)可以通過選自由下列各項(xiàng)組成的組的連接單元彼此連接：直接鍵、亞烷基、仲或 叔胺、氧、硫醚、砜和亞砜； 每個(gè)R獨(dú)立地是氫、乙烯基、丙烯基、丙烯?；⒓谆；⒕哂心┒艘蚁┗?、丙烯 基、丙烯?；蚣谆；鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醛、縮酮、芳基、 烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲?；Ⅴ?、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺?；N基磺?；?、 烴基羰基或環(huán)狀醚； 每個(gè)Ar還可以被以下取代：直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環(huán)烷 氧基、芳氧基、甲?；Ⅴ?、氟、氯、溴、全鹵代烷基、烴基亞磺?；N基磺?；N基羰基或 環(huán)狀醚； 每個(gè)R"獨(dú)立地是氫、乙烯基、丙烯基、具有末端乙烯基或丙烯基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)、直鏈 或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醛、縮酮、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲?；Ⅴ?、氟、氯、溴、全 鹵代烷基、烴基亞磺酰基、烴基磺?；N基羰基或環(huán)狀醚。8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中至少一個(gè)R表示乙烯基、丙烯基、丙烯?；⒓谆?基或具有末端乙烯基、丙烯基、丙烯?；蚣谆；鶊F(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或至少一個(gè)R"表 示乙烯基、丙烯基或具有末端乙烯基或丙烯基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有二亞膦酸酯的化合物是：10. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含有二亞膦酸酯的化合物的至少一部分與零價(jià) Ni配合。11. 權(quán)利要求1、2或3之一所述的方法，其中所述萃取的至少一級(jí)在高于40°C進(jìn)行。12. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯堿是單齒三芳基亞磷酸酯，其中所述芳基 是未取代的或被具有1至12個(gè)碳原子的烷基取代的，并且其中所述芳基可以互相連接。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯堿選自由以下各項(xiàng)組成的組： a) 無(wú)水氨、吡啶、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺，其中所述烷基具有1至12個(gè)碳原子； b) 多胺；以及 c) 聚（丙烯酸），鈉鹽。14. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多胺包括選自六亞甲基二胺、和六亞甲基二胺 的二聚體和三聚體中的至少一種。15. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多胺包括選自聚乙烯亞胺和水溶液中的聚乙烯 亞胺中的至少一種。16. 權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多胺包括六亞甲基二胺的二聚體。17. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述路易斯堿化合物是Amberlyst21?.樹脂。18. 權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述萃取溶劑是環(huán)己烷。19. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料混合物是來自氫氰化方法的流出物流。20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述氫氰化方法包括3-戊烯腈氫氰化方法。21. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述氫氰化方法包括1，3- 丁二烯氫氰化方法。
【專利摘要】本文公開的是一種用于從包含有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物使用液液萃取回收含有二亞膦酸酯的化合物的方法。還公開了的是提高含有二亞膦酸酯的化合物的萃取能力的預(yù)處理。
【IPC分類】C07F9/145, B01D11/04, C07F9/6574
【公開號(hào)】CN105307742
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480035078
【發(fā)明人】威廉·J·滕
【申請(qǐng)人】因溫斯特技術(shù)公司
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2014年6月19日
【公告號(hào)】EP3010617A1, WO2014205190A1