用于減少穩(wěn)定乳液的萃取溶劑控制的制作方法
【專利說明】用于減少穩(wěn)定乳液的萃取溶劑控制 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑和配體從包含有機(jī)二臘的氨氯化反應(yīng)產(chǎn)物混合物使用液液萃 取的回收。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 在本領(lǐng)域公知的是儀與含亞憐配體的配合物可W在氨氯化反應(yīng)中用作催化劑。已 知使用單齒亞憐酸醋的運(yùn)些儀配合物催化下二締的氨氯化W產(chǎn)生戊締臘的混合物。運(yùn)些 催化劑也可W在隨后的戊締臘的氨氯化中使用W產(chǎn)生己二臘，一種尼龍生產(chǎn)中的重要中間 體。還已知的是二齒亞憐酸醋、次亞麟酸醋和亞麟酸醋配體可W用于形成基于儀的催化劑， W進(jìn)行運(yùn)些氨氯化反應(yīng)。
[0004] 美國專利號3, 773, 809描述了一種用于有機(jī)亞憐酸醋的Ni配合物從通過氨氯化 締鍵式不飽和有機(jī)單臘如3-戊締臘產(chǎn)生的含有有機(jī)臘的產(chǎn)物液體中通過產(chǎn)物液體用燒控 或環(huán)燒控溶劑萃取而回收的方法。類似地，Jackson和McKinney的美國專利號6,936, 171 公開了一種用于從含有二臘的流回收含有二亞憐酸醋的化合物的方法。
[0005] 美國專利號4, 339, 395描述在特定亞憐酸醋配體的連續(xù)萃取的延長期間的過程 中界面碎片層（raglayer)的形成。'395專利指出：界面碎片阻礙，如果不是停止，相分離。 因?yàn)閷⒃摲椒ㄟB續(xù)地運(yùn)行，必須將碎片在它積聚時從界面連續(xù)地移除，W避免中斷運(yùn)行。為 對于所公開的組分解決該問題，'395專利公開了較小量的基本上沒有水的氨的加入。
[0006] 美國專利號7, 935, 229描述了用于從不飽和單臘到二臘的氨氯化的反應(yīng)流出物 中用控萃取地將不均勻溶解的催化劑移除的方法。催化劑包含可W是單亞憐酸醋、二亞憐 酸醋、單亞麟酸醋或二亞麟酸醋的配體。可W在發(fā)生相分離之前將氨或胺加入至液相的混 合物。
[0007] 2012年12月21日提交的美國申請序列號61/578, 524描述了與本申請中所述的 方法相對應(yīng)的方法，不同之處在于在美國申請序列號61/578, 524的方法中回收二亞憐酸 醋配體，而本申請的方法中回收二亞麟酸醋配體。
[0008] 發(fā)巧概沐
[0009] 本方法從包含含有二亞麟酸醋的化合物、有機(jī)單臘和有機(jī)二臘的混合物回收含有 二亞麟酸醋的化合物。
[0010] 所公開的是一種用于從包含含有二亞麟酸醋的化合物、有機(jī)單臘、有機(jī)二臘和路 易斯酸的進(jìn)料混合物在多級逆流液液萃取器中用包含脂族控、脂環(huán)族控或脂族和脂環(huán)族控 的混合物的萃取溶劑回收含有二亞麟酸醋的化合物的方法。所述方法包括：
[0011]a)使所述進(jìn)料混合物流動至所述多級逆流液液萃取器的第一級中的混合沉降器 的混合段；
[0012] b)使所述進(jìn)料混合物與來自所述多級逆流液液萃取器的第二級的萃取溶劑在所 述第一級的所述混合沉降器的所述混合段中接觸，W形成包含輕相和重相的混合相，其中 所述輕相包含萃取溶劑和萃取的含有二亞麟酸醋的化合物，且其中所述重相包含有機(jī)單臘 和有機(jī)二臘；
[0013] c)將來自步驟化）的所述混合物送至所述第一級的所述混合沉降器中的沉降段， 其中所述混合相分離成所述輕相和所述重相；W及
[0014] d)將路易斯堿引入至所述第一級的所述沉降段中，
[0015] 其中路易斯酸和路易斯堿的配合物在所述第一級的所述混合沉降器中的所述沉 降段中形成，其中將所述輕相的至少一部分從所述沉降段中取出并且處理W回收萃取至所 述輕相中的含有二亞麟酸醋的化合物，并且其中將所述重相的至少一部分送至所述多級逆 流液液萃取器的所述第二級。
[0016] 多級逆流液液萃取器的級的混合段形成未分離的輕和重相的均質(zhì)混合物。該均質(zhì) 混合物包含乳液相。乳液相可W包括也可W不包括粒狀固體物質(zhì)。該乳液相在包括第一級 在內(nèi)的級的沉降段中分離為輕相和重相。因此，級的沉降段將含有位于上面的輕相和下面 的重相之間的至少一些乳液相。該乳液相傾向于隨時間減小尺寸。然而，在一些情況下，沉 降比所需花費(fèi)更長的時間或者乳液相永不完全分離為輕相和重相。該分離問題在多級逆流 液液萃取器的第一級中可能是特別有問題的。
[0017] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)路易斯堿向第一級的沉降段中的加入導(dǎo)致乳液相的增強(qiáng)的沉降。例如， 該加入可W導(dǎo)致沉降段中乳液相尺寸的減小，其中乳液相的尺寸基于在不加入路易斯堿的 情況下的乳液相的尺寸。沉降段中增強(qiáng)的沉降也可W作為增加的沉降的速率測量，運(yùn)基于 在不加入路易斯堿的情況下沉降的速率。
[0018] 可W通過路易斯堿的加入解決的另一個問題是沉降段中碎片的形成和碎片層的 積累。在美國專利號4, 339, 395和美國專利號7, 935, 229中論述了碎片形成。碎片包括粒 狀固體物質(zhì)，并且可W被認(rèn)為是乳液相的形式，在用于進(jìn)行萃取方法的實(shí)踐量的時間中它 是不消散的意義上，其是特別穩(wěn)定的。碎片可W在萃取級，尤其是多級逆流液液萃取器的第 一級的混合段或沉降段中形成。在沉降段中，碎片在重相與輕相之間形成層。沉降段中碎 片層的形成抑制重相和輕相的合適的沉降。碎片層的形成還可W抑制含有二亞麟酸醋的化 合物從重相至輕相中的萃取。在最壞情況情景下，碎片可W積累至完全充滿分離段的程度， 從而迫使萃取過程停工W清理沉降段。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于在不加入路易斯堿的情況下的碎片 層的尺寸和形成的速率，路易斯堿向沉降段中的加入可W減小或消除碎片層的尺寸或減小 其形成的速率。
[0019] 因此，路易斯堿向多級逆流萃取器的第一級的沉降段中的加入可W獲得W下結(jié)果 中的至少一個：(a)基于在不加入路易斯堿的情況下的乳液相的尺寸，沉降段中乳液相尺 寸的減??；化）基于在不加入路易斯堿的情況下的沉降的速率，沉降段中沉降的速率的增 加；（C)基于在不加入路易斯堿的情況下的輕相中含有二亞麟酸醋的化合物的量，輕相中 含有二亞麟酸醋的化合物的量的增加；（d)基于在不加入路易斯堿的情況下沉降段中碎片 層的尺寸，沉降段中碎片層的尺寸的部分或全部減少；W及（e)基于在不加入路易斯堿的 情況下的沉降段中碎片層的形成的速率，沉降段中碎片層的形成的速率的減小。
[0020] 可W在向萃取器的進(jìn)料中存在的路易斯酸的特別實(shí)例是化Cl2。
[0021] 從多級逆流液液萃取器的第二級至多級逆流液液萃取器的第一級的萃取溶劑進(jìn) 料可W包括至少lOOOppm，例如2000至5000ppm的含有二亞麟酸醋的化合物。來自第二級 的萃取溶劑進(jìn)料可W包括至少lOppm，例如20至20化pm的儀。
[0022] 含有二亞麟酸醋的化合物可W是式I的二亞麟酸醋配體：
[0023] 巧1) (R2-0)Ρ-Ο-Υ-Ο-Ρ(0-R3) (r4)
[0024] I
[002引其中R嘴R2各自獨(dú)立地是相同或不同、分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立 地是相同或不同、分開或橋連的有機(jī)基團(tuán)；且Y是橋連基團(tuán)。
[002引式訊的含有二亞麟酸醋的化合物的實(shí)例可W是式（Π)或（式ΙΠ)的二亞麟酸 醋配體：
[0027]
[0028]
[0029]其中：
[0030] X=0至 4;
[00引]y= 〇 至 2;
[0032]a和b獨(dú)立地是0、1或2,條件是a+b= 2;
[0033] 每個Ar獨(dú)立地是苯基或糞基，并且直接或間接地（通過氧）與相同的憐原子連接 的兩個Ar基團(tuán)可W通過選自由下列各項(xiàng)組成的組的連接單元彼此連接：直接鍵、亞烷基、 仲或叔胺、氧、硫酸、諷和亞諷；
[0034] 每個R獨(dú)立地是氨、乙締基、丙締基、丙締酷基、甲基丙締酷基、具有末端乙締基、 丙締基、丙締酷基或甲基丙締酷基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醒、縮酬、 芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲酯基、醋、氣、氯、漠、全面代烷基、控基亞橫酷基、控基橫 酷基、控基幾基或環(huán)狀酸；
[0035] 每個Ar還可W被W下各項(xiàng)取代：直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醒、縮酬、芳基、燒氧 基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲酯基、醋、氣、氯、漠、全面代烷基、控基亞橫酷基、控基橫酷基、控基 幾基或環(huán)狀酸；
[0036] 每個R"獨(dú)立地是氨、乙締基、丙締基、具有末端乙締基或丙締基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)、 直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、縮醒、縮酬、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、甲酯基、醋、氣、氯、 漠、全面代烷基、控基亞橫酷基、控基橫酷基、控基幾基或環(huán)狀酸。
[0037] 式（III)的二亞麟酸醋配體的實(shí)例包括其中至少一個R表示乙締基、丙締基、丙締 酷基、甲基丙締酷基或具有末端乙締基、丙締基、丙締酷基或甲基丙締酷基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán) 或至少一個R"表示乙締基、丙締基或具有末端乙締基或丙締基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的化合物。
[0038] 式（III)的二亞麟酸醋配體的實(shí)例是式（IV)的化合物：
[0039]
[0040] 二亞麟酸醋配體和運(yùn)些二亞麟酸醋配體的合成描述于美國專利號6, 924, 345和 美國專利號7, 935, 229中。
[0041] 所述二亞麟酸醋配體的至少一部分可W與零價Ni配合。
[0042] 萃取的至少一級可W在高于40°C進(jìn)行。
[0043] 路易斯堿可W是單齒Ξ芳基亞憐酸醋或單齒Ξ芳基麟，其中芳基是未取代的或被 具有1至12個碳原子的烷基取代的，并且其中芳基可W互相連接。
[0044] 路易斯堿可W任選地選自由W下各項(xiàng)組成的組：
[0045] a)無水氨，化晚，烷基胺，二烷基胺，Ξ烷基胺，其中烷基具有1至12個碳原子；W 及
[004引b)多胺。
[0047] 如果路易斯堿是多胺，所述多胺可W包括選自W下各項(xiàng)中的至少一種：六亞甲基 二胺，和六亞甲基二胺的二聚體和Ξ聚體，例如，雙-六亞甲基Ξ胺。
[0048] 路易斯堿可W任選地包括堿性離子交換樹脂，例如，Amberlyst21⑩樹脂。
[0049] 合適的環(huán)