一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能催化劑及其制備和應用領域，特別涉及一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著化石能源的消耗以及環(huán)境污染的加劇，世界各國競相對清潔可持續(xù)的能量轉換裝置進行開發(fā)研究，其中利用電化學反應的能量存儲與轉化設備受到人們極大關注[Chem.Soc.Rev.,2014，43，5257—5259]。特別是可充電式的金屬鋅-空氣電池由于具有低成本、輕便安全、環(huán)境友好、安全性能優(yōu)異以及高的理論比能量和功率密度等成為當今研究的熱點。無論是從經(jīng)濟效益和環(huán)境保護方面，鋅-空氣電池已被公認為是二十一世紀最為有效和可靠的新能源技術之一 [Nanoscale 2013，5，4657-4661]。此外，鋅-空氣電池的理論能量密度是傳統(tǒng)的鋰離子電池的3-4倍之多，可以應用于無線網(wǎng)通訊設備以及電動汽車等大功率電動車等[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]。然而，由于氧還原反應(0RR)和析氧反應(0ER)緩慢的動力學進程限制了金屬-空氣電池的效率，開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的雙功能催化劑顯得尤為迫切。Dai等制備了氧化鈷/碳納米管以及鎳-鐵-層狀雙氫氧化物電催化劑用于可充電式鋅-空氣電池陰極，然而依然停留在純氧條件下，且電池模型制作復雜[Nature Communicat1ns，2013，249，1805-1806]。某些鈷類尖晶石氧化物的電催化活性和穩(wěn)定性，如 Co304[J.Mater.Chem.A 2014，2，3794-3800]和 CoMn204[A.Chem.Soc.2014, 6，16545-16555]，鈷酸鎳及鎳的氧化物以及NiCo204/石墨烯等研究均有報道，但是主要應用于氧還原(0RR) [J.Power.Sou.2014，272，808-815]，催化劑直接應用于金屬鋅-空電池應卻不多見[J.Mater.Chem.2013，1，4754 - 4762]。此外，上述催化劑存在制備過程復雜，不利于工業(yè)化規(guī)模制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑及其制備和應用，本發(fā)明該催化劑特別在300°C制備下表現(xiàn)出良好的電化學性能，0RR的起峰電位為0.96V, 0ER起峰電位為1.44V，功率密度常溫下為170mW/m2，能量密度可達到600Ah/g同時具有良好的充放電穩(wěn)定性；該催化劑制備方法簡單，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明不僅環(huán)境友好、原料易得、成本低，且反應條件溫和、反應時間短，僅一步即可合成，具有工藝簡單、經(jīng)濟實用、可操控性強等優(yōu)點，易于規(guī)?；a(chǎn)，是可運用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領域良好的空氣電極催化劑。
[0005]本發(fā)明的一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑，其特征在于:所述錳酸鎳/碳納米管復合催化劑包括碳納米管和錳酸鎳NiMn04尖晶石。
[0006]所述猛酸鎳附1]104尖晶石為直徑在20-150nm的納米顆粒，并均勾負載于碳納米管。
[0007]本發(fā)明的一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑的制備方法，包括:
[0008](1)將濃鹽酸加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，繼續(xù)攪拌至混勻，然后在130-145°C條件下水熱反應10-14h，冷卻至室溫，清洗，干燥，得到二氧化錳前驅體；其中高錳酸鉀水溶液、濃鹽酸的比例為101.4g:4mL ；
[0009](2)將二氧化錳前驅體、醋酸鎳和碳納米管溶解于氨水中，超聲分散，然后在150°C條件下水熱反應6h，冷卻至室溫，清洗，干燥，煅燒，即得錳酸鎳/碳納米管復合催化劑；其中二氧化錳前驅體、醋酸鎳、碳納米管、氨水的比例為0.1-0.3g:0.1-0.5g:
0.5-0.8g:10-15mL，優(yōu)選 0.125g:0.25g:0.625g:15mL。
[0010]所述步驟⑴中高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀和水的質量比為1-2:100。
[0011]所述步驟(1)中清洗為分別用乙醇和去離子水清洗3-5次；干燥為80°C干燥24h。
[0012]所述步驟(2)中氨水的濃度為1-1.5mol/Lo
[0013]所述步驟⑵中超聲分散時間為lh ;清洗為去離子水清洗5次；干燥為80°C干燥10h ;煅燒為 200-500°C煅燒 lh。
[0014]所述煅燒溫度為200-400 V。
[0015]更優(yōu)選煅燒溫度為300-350 °C。
[0016]本發(fā)明的一種錳酸鎳/碳納米管復合催化劑的應用，錳酸鎳/碳納米管復合催化劑在制備金屬-空氣電池的空氣電極中的應用，具體為:將錳酸鎳/碳納米管復合催化劑溶于乙醇和質量百分濃度為5%的Naf1n溶液中，超聲20_40min形成均一催化劑漿液，然后噴涂于經(jīng)疏水處理的碳紙上，催化劑載量為0.5-5mg/cm2,自然瞭干；其中猛酸鎳/碳納米管復合催化劑、乙醇、Naf1n的比例為5mg: lmL:8 μ L。所述金屬_空氣電池為:鋅-空電池、鋁-空電池或鎂-空電池。
[0017]本發(fā)明的具有優(yōu)良性能的錳酸鎳/碳納米管復合催化劑應用于制備金屬-空氣電池的空氣電極上，可以應用醫(yī)療設備(如助聽器)、無線通訊設備、安全通道等電源以及作為固定式能量站的儲能裝置。
[0018]有益效果
[0019](1)本發(fā)明的錳酸鎳/碳納米管復合催化劑(雙功能催化劑)既表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，同時具有優(yōu)良的充放電性能及穩(wěn)定性，特別在300°C下制備的催化劑，0RR的起峰電位在0.96V，0ER起峰電位在1.44V ;在空氣條件下，催化劑載量為2mg/cm2的單電池采用漸變電流發(fā)電的方式功率密度可以達到170mW/cm2;
[0020](2)本發(fā)明不僅環(huán)境友好、原料易得、成本低，且反應條件溫和、反應時間短，僅一步即可合成，具有工藝簡單、經(jīng)濟實用、可操控性強等優(yōu)點，易于規(guī)?；a(chǎn)，是可運用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領域良好的空氣電極催化劑；
[0021](3)本發(fā)明的催化劑制成空氣電極后，在小電流充放電中可以穩(wěn)定在100小時左右，在大電流充放電中亦有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可直接用于金屬-空氣電池，顯著減少金屬空氣電池的制作成本。
【附圖說明】
[0022]圖1為NiMn04/CNTs，CNTs以及20% Pt/C的0RR和0ER極化曲線對比圖；
[0023]圖2為催化劑在不同熱處理溫度下的極化曲線圖；
[0024]圖3為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后載量為2mg/cm2的發(fā)電曲線圖；
[0025]圖4為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在lOmAcm 2電流密度下長時間放電圖；
[0026]圖5為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在lOmAcm 2電流密度下長時間放電比能量圖；
[0027]圖6為鋅空電池在0?65mAcm 2電流密度下的電壓變化圖；
[0028]圖7為實施例1所得的雙功能催化劑的透射電鏡圖，其中a為催化劑的整體透射電鏡圖；b為圖a局部放大透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0030]本發(fā)明各實施例所述的碳納米管從成都愛法納米技術有限公司購入，所購置碳納米管的長度為15nm，直徑為30-50nm。所述的醋酸鎳從國藥集團化學試劑有限公司購入，為分析純，分子量約176.68g。
[0031]實施例1
[0032]雙功能催化劑，包括碳納米管與錳酸鎳(NiMn04)尖晶石。所述的錳酸鎳(NiMn04)尖晶石為直徑在20-150nm納米顆粒，且均勻負載于碳納米管。
[0033]催化劑的制備方法為:
[0034]第一步:配置高錳酸鉀和水的質量比為1.4g: 100的高錳酸鉀溶液，室溫下將高錳酸鉀溶液和濃鹽酸比為101.4g:4ml的濃鹽酸加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，繼續(xù)攪拌直至混合均勻，將所得的混合液轉移至高壓釜中145°C下水熱法反應10小時，冷卻至室溫，分別用乙醇和去離子水清洗5次，然后80°C干燥24小時，得到二氧化錳前驅體；
[0035]第二步:分別稱取質量為0.125g上述二氧化錳前驅體、0.25g醋酸鎳以及0.625g碳納米管，溶解于15mL濃氨水中，超聲分散1小時，然后轉移至高壓釜中130°C反應6小時，冷卻至室溫，用去離子水清洗5次后80°C干燥10小時；干燥后，在400°C下馬弗爐中煅燒1小時即得雙功能催化劑。如圖7所示，本發(fā)明所述的錳酸鎳(NiMn04)尖晶石為納米球，直徑在20-150nm ;猛酸鎳(NiMn04)尖晶石與碳納米管復合在一起。
[0036]將5mg的催化劑粉末溶于1ml乙醇和8 μ 1的5 %的Naf 1n溶液中，超聲40分鐘形成均一催化劑漿液，然后滴涂到玻碳盤電極上，催化劑載量為100 μg，自然晾干。
[0037]用電化學工作站測定催化劑的循環(huán)伏安曲線。在0.lmol/L的氫氧化鉀溶液通入氧氣30分鐘，再將涂有催化劑的盤電極作工作電極，飽甘汞電極和Pt電極分別為參比電極和對電極，依次測定NiMn04/CNTs，CNTs以及20% Pt/C的0RR和0ER