一種鈷負(fù)載鑭錳鈣鈦礦型一氧化氮氧化催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種鉆負(fù)載銅儘巧鐵礦型催化劑的制備及在一氧化氮催化氧化中的 應(yīng)用，在環(huán)境凈化領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 一氧化氮（NO)催化氧化為二氧化氮（N02)，N02作為一種重要的中間產(chǎn)物在催化反 應(yīng)中起到非常關(guān)鍵的作用。首先，NO氧化為N02是氮氧化物存儲(chǔ)還原（NSR)技術(shù)的第一步 關(guān)鍵反應(yīng)，NO氧化將為氮氧化物的存儲(chǔ)和后續(xù)還原提供強(qiáng)有力的支撐。其次，在200-300°C 的溫度范圍內(nèi)，選擇性催化還原（SCR)技術(shù)的反應(yīng)速率隨著氣氛中N02濃度的增加而增大， 調(diào)節(jié)好氣氛中N02的含量對SCR反應(yīng)尤為重要。最后，NO2作為一種強(qiáng)氧化劑，它的存在可 W有效降低碳煙氧化燃燒的起始溫度，能夠明顯提高碳煙燃燒轉(zhuǎn)化的效率。由此可見，NO氧 化在整個(gè)氮氧化物脫除過程中起關(guān)鍵作用并對后續(xù)反應(yīng)起促進(jìn)作用，因此，研究NO氧化反 應(yīng)對整個(gè)尾氣后處理系統(tǒng)都意義重大。
[0003] 目前，應(yīng)用于NO氧化的各類催化劑主要包括了負(fù)載型貴金屬催化劑，金屬氧化物 催化劑等。貴金屬催化劑WPt基催化劑為代表，具有極高的NO氧化活性，當(dāng)Pt負(fù)載在不 同載體上時(shí)，NO催化氧化為N02的活性顯示出較大的差別。Xue等分別采用Si〇2、r-Al2〇3 和Zr〇2作為載體用于負(fù)載Pt，發(fā)現(xiàn)針對NO的氧化反應(yīng)，Ξ種Pt基催化劑的活性順序?yàn)镻t/ Si〇2〉Pt/r-Al2〇3〉Pt/Zr〇2。
[0004] 貴金屬催化劑雖然活性很高，但是其價(jià)格昂貴，而金屬氧化物催化劑很好的克服 了運(yùn)一缺點(diǎn)，同時(shí)又具有較好的催化氧化活性。Machida、Ti化omirov等研究發(fā)現(xiàn)Mn-Ce復(fù) 合氧化物催化劑具有較好的低溫NO氧化性能，在150°C時(shí)轉(zhuǎn)化率超過60%，并且Ce的存在 可提高Μη的分散性。Lopez-Suarez等研究發(fā)現(xiàn)SrTi化〇3巧鐵礦催化劑具有較好的NO氧 化性能?；?1曰等發(fā)現(xiàn)化曰。.占曰。.3)(。6。.776佩。.194口4。.。3)〇3巧鐵礦催化劑在250°(：時(shí)^氧化轉(zhuǎn) 化率為47%。
[0005] 通常巧鐵礦僅作為催化劑參與NO的氧化，而本發(fā)明中既將巧鐵礦作為活性組分， 又將其作為載體負(fù)載另一活性組分鉆，制備鉆負(fù)載的姉滲雜銅儘巧鐵礦催化劑，與一般巧 鐵礦相比，在很大程度上提高了催化劑對NO的氧化性能，并且與傳統(tǒng)貴金屬催化劑相比， 價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的催化活性及高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，使用壽命長等特點(diǎn)，在尾 氣催化凈化領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種鉆負(fù)載銅儘巧鐵礦型一氧化 氮氧化催化劑的制備方法。
[0007] 一種鉆負(fù)載銅儘巧鐵礦型一氧化氮氧化催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑 的分子式為xCo/Lai yCeyMn〇3;2. 5%《X《20%，X為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；0. 1《y《0. 3, y為摩爾數(shù)， 包括如下步驟： 第一步，將含有銅、姉、儘的前驅(qū)體按催化劑分子式原子比混合，溶解于去離子水中，攬 拌至充分溶解； 第二步，在70-90°C水浴中，邊攬拌邊將巧樣酸加入到混合鹽溶液中，巧樣酸的摩爾數(shù) 是金屬總摩爾數(shù)的1. 0-1. 2倍； 第Ξ步，將所得溶液在7〇-9〇°C水浴中加熱攬拌直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將所得 的膠體放入80-120°C烘箱中干燥8-24小時(shí)，取出研細(xì)，在650-750°C賠燒4-6小時(shí)，得到 LaiyCeyMn化黑色粉末； 第四步，稱取一定量鉆前驅(qū)體溶解于去離子水中，獲得鉆溶液，再稱取第Ξ步獲得的 黑色粉末，放入鉆溶液中，靜置8-12小時(shí)，放入60-80°C烘箱中干燥8-24小時(shí)，然后在 400-600°C賠燒 4-6 小時(shí)，得到xCo/LaiyCeyMn〇3催化劑。
[0008] 所述的銅前驅(qū)體為硝酸銅或氯化銅；所述的姉前驅(qū)體為硝酸姉或硝酸姉錠；所述 的車孟前驅(qū)體為硝酸儘或醋酸儘；所述的鉆前驅(qū)體為硝酸鉆或氯化鉆。
[0009] 一種由上述任意一項(xiàng)所述方法制備得到的鉆負(fù)載銅儘巧鐵礦型催化劑。
[0010] 由上述任意一種方法制備得到的鉆負(fù)載銅儘巧鐵礦型催化劑在一氧化氮催化氧 化反應(yīng)中的應(yīng)用，具體反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度30-400°C，氣體總流量420mL/min，反應(yīng)氣 組成為200ppmN0, 5%〇2及平衡氣N2。
[0011] 本發(fā)明中，催化劑^稀±金屬姉滲雜銅儘巧鐵礦作為活性組分和載體，并加入另 一活性組分鉆，一氧化氮催化氧化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%W上。制備催化劑所用的工藝簡單， 成本較低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】 陽〇1引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述催化劑10%Co/La。.知。.3Mn〇3的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明：本實(shí)施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
[0014] 實(shí)施例1: 將含有2. 27克硝酸銅、1. 30克硝酸姉、3. 57克50wt%硝酸儘置于去離子水中，充分 溶解后升溫至80°C，邊攬拌邊加入4. 62克巧樣酸，繼續(xù)攬拌直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠 體，將所得的膠體放入110°C烘箱中干燥12小時(shí)，取出研細(xì)，在700°C賠燒5小時(shí)，得到 La〇.7Ce〇.3Mn〇3黑色粉末。稱取0. 247克硝酸鉆溶解于1. 50毫升去離子水中，再稱取0. 500 克黑色粉末放入鉆溶液中，靜置10小時(shí)，放入70°C烘箱中干燥12小時(shí)，然后在500°C賠燒 5小時(shí)，經(jīng)X射線粉末衍射可知，該粉末為10%Co/LaD.7Cen.3Mn〇3催化劑，如圖1所示。 陽〇1引 實(shí)施例2: 與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸鉆的質(zhì)量為0. 123克，其他物料用量和操作條件與 實(shí)施例1相同，得到5%Co/La〇.7Ce〇.3Mn〇3催化劑。
[0016]實(shí)施例3: 與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸鉆的質(zhì)量為0. 494克，其他物料用量和操作條件與實(shí) 施例1相同，得到2. 5%Co/La〇.7Ce〇.3Mn〇3催化劑。
[0017]實(shí)施例4: 與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸鉆的質(zhì)量為0. 494克，其他物料用量和操作條件與實(shí) 施例1相同，得到20%Co/La〇.7Ce〇.3Mn〇3催化劑。 陽0化]實(shí)施例5: 與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸銅的質(zhì)量為2. 92克，硝酸姉的質(zhì)量為0. 431克，其 他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，得到l〇%Co/Lae.gCee.iMn〇3催化劑。
[0019] 實(shí)施例6: 與實(shí)施例1相比較，不同的是硝酸銅的質(zhì)量為2. 60克，硝酸姉的質(zhì)量為0. 870克，其 他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，得到l〇%Co/Lae.sCee.2Mn〇3催化劑。
[0020] 測試?yán)?各取新鮮制得的催化劑分別裝在石英反應(yīng)管中。測試溫度從30-400°C，在100-400°C之間，每隔25°C取一個(gè)測試點(diǎn)，在每個(gè)測試點(diǎn)各保持10分鐘。催化劑的最高NO氧化轉(zhuǎn)化率 如表1所示。
[0021] 表1鉆負(fù)載銅姉儘巧鐵礦催化劑的催化活性
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈷負(fù)載鑭錳鈣鈦礦型一氧化氮氧化催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑的 分子式為xCo/LaiyCeyMn03;2. 5%彡X彡20%，X為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；0· 1彡y彡0· 3,y為摩爾數(shù)，包 括如下步驟： 第一步，將含有鑭、鈰、錳的前驅(qū)體按催化劑分子式原子比混合，溶解于去離子水中，攪 拌至充分溶解； 第二步，在70-90°C水浴中，邊攪拌邊將檸檬酸加入到混合鹽溶液中，檸檬酸的摩爾數(shù) 是金屬總摩爾數(shù)的1. 0-1. 2倍； 第三步，將所得溶液在70-90°C水浴中加熱攪拌直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將所得 的膠體放入80-120°C烘箱中干燥8-24小時(shí)，取出研細(xì)，在650-750°C焙燒4-6小時(shí)，得到 L&1yCeyMn03黑色粉末； 第四步，稱取一定量鈷前驅(qū)體溶解于去離子水中，獲得鈷溶液，再稱取第三步獲得的 黑色粉末，放入鈷溶液中，靜置8-12小時(shí)，放入60-80°C烘箱中干燥8-24小時(shí)，然后在 400-600°C焙燒 4-6 小時(shí)，得到xCo/LaiyCeyMn〇Jf化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈷負(fù)載鑭錳鈣鈦礦型一氧化氮氧化催化劑的制備方法，其 特征在于，所述的鑭前驅(qū)體為硝酸鑭或氯化鑭；所述的鈰前驅(qū)體為硝酸鈰或硝酸鈰銨；所 述的錳前驅(qū)體為硝酸錳或醋酸錳；所述的鈷前驅(qū)體為硝酸鈷或氯化鈷。3. -種由權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述方法制備得到的鈷負(fù)載鑭錳鈣鈦礦型催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷負(fù)載鑭錳鈣鈦礦型一氧化氮氧化催化劑及制備方法，分子式為xCo/La1-yCeyMnO3；2.5%≤x≤20%，x為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；0.1≤y≤0.3，y為摩爾數(shù)。催化劑以稀土金屬鈰摻雜鑭錳鈣鈦礦作為活性組分和載體，并加入另一活性組分鈷，一氧化氮催化氧化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%以上，并且制備催化劑所用的工藝簡單，成本較低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23/889
【公開號】CN105289639
【申請?zhí)枴緾N201510671623
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 楊玲, 高振源, 蔡婷, 袁靜, 張濤, 趙昆峰, 金彩虹
【申請人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月16日