一種海水淡化用納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種海水淡化用納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于淡水資源短缺，海水淡化問(wèn)題亟待解決，傳統(tǒng)海水淡化方法主要包括反滲透、 多效蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸等。但是，傳統(tǒng)處理方法不能夠?qū)⑿》肿佑捕扔袡C(jī)物有效除去，而只能 除去海水中的部分細(xì)菌以及大分子、大顆粒有機(jī)物，因而不可避免的產(chǎn)生膜污染和結(jié)垢現(xiàn) 象。納濾膜技術(shù)為新型膜分離技術(shù)，在化境工程、水處理等方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用；納濾膜 能夠?qū)⒑Ｋ械腟04'Mg2+、Ca2+等二價(jià)離子有效去除；采用納濾膜技術(shù)能夠提高水回收率， 減少污染與結(jié)垢，降低總固溶物的含量以及海水的硬度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種海水淡化用納濾膜及 其制備方法，該技術(shù)方案具有提高多孔聚砜支撐層表面光滑度并對(duì)脫鹽層的形成過(guò)程起促 進(jìn)作用，提高膜表面的抗污染能力和性能，對(duì)一價(jià)和二價(jià)離子的識(shí)別度較高，能夠有效調(diào)整 納濾支撐層的表面結(jié)構(gòu)、親疏水性和平整度；使得納濾支撐層具有更好的表面光滑度等特 征。
[0004] 具體是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
[0005] -種海水淡化用納濾膜，其特征在于：其結(jié)構(gòu)包括無(wú)紡布層、復(fù)合多孔支撐層和聚 酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層；復(fù)合多孔支撐層由聚砜多孔層及位于其上的超薄多孔過(guò)渡層組成； 聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層為含羥基親水脫鹽層；
[0006] 進(jìn)一步，所述的超薄多孔過(guò)渡層由聚合物組成；
[0007] 更進(jìn)一步，所述的聚合物為磺化聚砜、磺化聚醚砜、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、 聚苯砜、聚碳酸酯、聚乳酸、聚酰亞胺、改性聚亞苯基砜和聚偏氟乙烯中的任一種或幾種；
[0008] 再進(jìn)一步，所述的聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層由胺類單體、酰氯類單體和水溶性親水 促進(jìn)劑中的至少兩種通過(guò)界面縮聚方式制備形成；
[0009] 進(jìn)一步，所述聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層由共價(jià)鍵和物理互穿方式結(jié)合。
[0010] 本發(fā)明還提供一種海水淡化用納濾膜制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)聚砜溶液的制備：
[0012] A.將成孔劑均勻分散于溶劑中，并攪拌使成孔劑完全溶解，其中成孔劑的含量為 1 ~20wt% ;
[0013] B.將聚合物分散于步驟A所述溶劑中，加熱至溫度為40~120°C溶解至澄清溶 液，其中聚合物在溶液中的含量為10~30wt% ;
[0014] C.將步驟B所制備的澄清溶液在-SOkpa下進(jìn)行真空脫泡處理后過(guò)濾，獲取無(wú)泡無(wú) 雜質(zhì)溶液；
[0015] (2)超薄多孔過(guò)渡層用聚合物溶液的制備：
[0016] A.將成孔劑均勻分散于溶劑中，其中成孔劑的含量為0~20wt% ;
[0017] B.將聚合物分散于步驟A所述溶劑中，加熱至溫度為40~120°C溶解至澄清溶 液，其中聚合物在溶液中的含量為5~30wt% ;
[0018] C.將步驟B所制備的澄清溶液在-SOkpa下進(jìn)行真空脫泡處理并過(guò)濾，獲取無(wú)泡無(wú) 雜質(zhì)溶液；
[0019] (3)將由步驟（1)和步驟（2)獲取的無(wú)泡無(wú)雜質(zhì)溶液置于精密雙層涂布系統(tǒng)中，按 照由下至上依次為聚砜溶液和超薄過(guò)渡層用聚合物溶液，均勻涂于無(wú)紡布基材上，涂布后 的溶液采用非溶劑凝固浴進(jìn)行凝固處理，凝固浴的溫度為5~50°C，凝固時(shí)間為10~300s 后，獲得所需的含超薄多孔過(guò)渡層的復(fù)合多孔支撐膜；
[0020] (4)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的制備：是先將由步驟（3)中獲得的復(fù)合多孔支撐膜 置于含胺類單體和/或水溶性親水促進(jìn)劑的水溶液中，浸泡15-30S后，取出去除膜表面殘 留水溶液；然后再置于含酰氯類單體的環(huán)己烷溶液中，浸泡15-30S后，取出去除表面殘留 的環(huán)己烷溶液后，采用清洗劑水溶液進(jìn)行洗滌，即可制得含有聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的海 水淡化用納濾膜。
[0021] 進(jìn)一步的，所述成孔劑為異丙醇、乙二醇、丙三醇、甘油、甘油醚、乙醇、甲醇、硫酸 銨、氯化鈣、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和氯化鋰中的任一種或幾種。
[0022] 進(jìn)一步的，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N，N-二 甲基吡咯烷酮中的任一種或幾種。
[0023] 進(jìn)一步的，所述凝固浴為水、丙酮、乙醇、異丙醇、丁醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮中的任一種或幾種組成。
[0024] 進(jìn)一步的，所述胺類單體為無(wú)羥基的胺類單體，具體為間苯二胺、對(duì)苯二胺和哌嗪 中的一種或幾種；所述的胺類單體為含羥基的胺類單體，其結(jié)構(gòu)式為NH2ROH, R為CnH2n，其中 η= (0、1、2、3、4、5、6、7、8)。
[0025] 進(jìn)一步的，所述水溶性親水促進(jìn)劑為聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、琥珀酸、十六烷 基磺酸鈉、樟腦磺酸、殼聚糖、淀粉、葡聚糖、明膠、聚乙二醇、聚乙烯醇、二乙醇胺、甲醇胺、 三乙胺、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮、水楊酸、聚乙烯醇丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、纖維素和 聚乙二醇縮水甘油醚中的一種或幾種組成。
[0026] 進(jìn)一步的，所述步驟（4)中胺類單體和/或水溶性親水促進(jìn)劑的水溶液中至少含 有一種具有羥基基團(tuán)的組分，濃度為〇. 05~6wt%。
[0027] 進(jìn)一步的，所述步驟（4)中的清洗劑為鹽酸、硫酸、醋酸、水楊酸、甘油、檸檬酸、 乙二醇胺、甲醇胺、氫氧化鈉、甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇中的一種或幾種組成，其濃度為 0. 1 ~10wt% ;
[0028] 進(jìn)一步的，所述步驟（4)中酰氯類單體為鄰苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲 酰氯、聯(lián)苯二甲酰、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、 環(huán)己烷二酰氯、環(huán)己烷三酰氯、環(huán)己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯、四氫呋喃四酰氯、環(huán)丙烷 三酰氯、環(huán)丁烷二酰氯、環(huán)丁烷四酰氯、環(huán)戊烷二酰氯中的任一種或幾種，濃度為〇. 005~ 3wt%〇
[0029] 本發(fā)明還提供了這種納濾膜在用于制備海水淡化用納濾膜中的應(yīng)用。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)效果：
[0031] ①通過(guò)無(wú)紡布層、聚砜多孔支撐層、超薄多孔過(guò)渡層和聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的 組合，其中超薄多孔過(guò)渡層由帶特殊功能基團(tuán)或液晶高分子材料組成，超薄多孔過(guò)渡層的 存在可以極大提高多孔聚砜支撐層表面光滑度并對(duì)脫鹽層的形成過(guò)程其促進(jìn)作用。
[0032] ②具有圓潤(rùn)球狀體脫鹽層結(jié)構(gòu)，具有更高的比表面積和表面光滑度，從而使膜產(chǎn) 品的抗污染能力和性能顯著提高。
[0033] ③對(duì)一價(jià)和二價(jià)離子具有更高的選擇區(qū)分度。
[0034] ④納濾支撐層引入了超薄多孔過(guò)渡層，并由至少一種聚合物按比例混合構(gòu)成，使 得超薄多孔過(guò)渡層可以有效調(diào)整納濾支撐層的表面結(jié)構(gòu)、親疏水性和平整度；使得納濾支 撐層具有更好的表面光滑度。
[0035] ⑤超薄多孔過(guò)渡層可以有效調(diào)控胺類單體對(duì)于納濾支撐層的浸潤(rùn)能力，調(diào)節(jié)微觀 尺度上的單體負(fù)載能力，調(diào)節(jié)單體在界面層中的擴(kuò)散能力，從而調(diào)節(jié)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽 層在界面反應(yīng)中的反應(yīng)進(jìn)程和形態(tài)結(jié)構(gòu)；有利于形成具有光滑表面結(jié)構(gòu)和高離子選擇性的 納濾膜，且脫鹽層的抗擦傷能力得到顯著增強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明海水淡化用納濾膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037] 圖2為本發(fā)明海水淡化用納濾膜的膜表面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038] 1-聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層2-超薄多孔過(guò)渡層3-聚砜多孔層4-無(wú)紡布層。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式來(lái)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求 保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 一種海水淡化用納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
[0042] (1)聚砜溶液的制備：將10克異丙醇分散于890克N，N-二甲基甲酰胺中，在 1600rpm下攪拌30min，使得異丙醇完全溶解后；將100克黃化聚砜分散于混合溶液中，并升 溫到40°C，調(diào)整攪拌器在HOOrpm下攪拌溶解12h，待完全溶解之后，將所得的溶液置于真 空度為_(kāi)8〇KPa的烘箱中進(jìn)行真空脫泡10h，獲得聚砜溶液；
[0043] (2)超薄多孔過(guò)渡層用聚合物溶液的制備：
[0044] A.將10克異丙醇分散于40克N，N-二甲基甲酰胺中，獲得成孔劑溶劑混合溶液；
[0045] B.再將15克磺化聚砜溶于成孔劑溶劑混合溶液中，加熱至120°C溶解至溶液澄清 為止；
[0046] C.再將澄清溶液進(jìn)行真空度為-SOKPa的真空脫泡處理并采用過(guò)濾機(jī)過(guò)濾，獲取 無(wú)泡無(wú)雜質(zhì)的溶液，即為超薄多孔過(guò)渡用溶液；
[0047] (3)將將由步驟（1)和步驟（2)獲取的無(wú)泡無(wú)雜質(zhì)溶液置于精密雙層涂布系統(tǒng)中， 按照由下至上依次為聚砜溶液和超薄過(guò)渡層用聚合物溶液，均勻涂于無(wú)紡布基材上，涂布 后的溶液采用乙醇凝固浴進(jìn)行凝固處理，凝固浴的溫度為50°C，凝固時(shí)間為IOs后，獲得所 需的含超薄多孔過(guò)渡層的復(fù)合多孔支撐膜；其中聚砜溶液層的厚度為20um，超薄多孔過(guò)渡 層的厚度為5um ;
[0048] (4)聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的制備：是先將由步驟（3)中獲得的復(fù)合多孔支撐膜 置于間苯二胺和聚乙烯醇的混合后的濃度為〇.〇5wt%水溶液中，浸泡15s后，取出去除膜 表面殘留水溶液；然后再置于含濃度為〇. 〇〇5wt%対笨二甲酰氯單體的環(huán)己烷溶液中，浸泡 30s后，取出去除表面殘留的環(huán)己烷溶液后，采用濃度為10wt%的硫酸水溶液進(jìn)行洗滌，即 可制得含有聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脫鹽層的海水淡化用納濾膜。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 一種海水淡化用納濾膜的制備方法，包括以下