一種磁性氧化石墨烯的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于氧化石墨烯的磁性吸附材料（磁性氧化石墨烯）的制備方法及應 用，屬于環(huán)境功能材料和污水處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著我國工業(yè)生產的迅速發(fā)展，向環(huán)境水體中排放的工業(yè)廢水量不斷增加。印染 行業(yè)用水量大，產生的印染廢水具有排放量大、水質復雜和處理難度高的特點，近年來受到 廣泛研宄。亞甲基藍，又稱堿性湖藍，屬于比較常見的陽離子染料，可用于棉、麻、蠶絲織物、 紙張的染色和竹、木的著色。亞甲基藍染料廢水色度大，有一定毒性作用，排入到自然水體 中會給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來嚴重危害。
[0003] 目前，印染廢水處理的常見技術包括生物處理法，化學混凝法，化學氧化法和吸附 法。其中，生物處理法應用廣泛，但對進水水質要求較高，占地面積大，必須與其他方法進行 組合才有較好的處理效果；化學混凝法工藝簡單，一次性投資小，但污泥產量大，容易造成 二次污染；化學氧化法針對性強，處理效果較好，但氧化劑投量大，運行成本高，安全性要求 高；吸附法方法簡單，處理成本低，但現有的吸附劑合成成本較高，難以再生，回收重復利用 受限。
[0004] 中國專利文獻CN103693758B公開了《一種處理亞甲基藍染料廢水的方法》，通 過合成高強度硅藻土基多孔吸附劑，在吸附劑上負載酵母得到能夠高效處理亞甲基藍染 料廢水的多孔吸附材料。該多孔吸附材料富含微孔結構，便于控制孔隙率、孔徑大小及 比表面積，通過負載酵母，利用酵母細胞的吸附和降解作用，能夠高效吸附處理亞甲基藍 染料廢水。但該方法中吸附劑制備工藝較復雜，需高溫處理，能耗較大，制備成本較高。 CN102344192B公開了《一種用于處理印染廢水的專用混凝劑的制備》，采用鹽酸、偏鋁酸鈉、 氯化亞鐵、硫酸鋁鉀、硅酸鈉和聚二烯丙基二甲基氯化銨作為原料，按照一定配比和合成條 件得到混凝劑。該混凝劑水溶性好，能有效的降低污水中的化學需氧量和色度。但該方法 在實際應用中污泥產量較大，容易造成二次污染。
[0005] 常見的吸附劑包括活性炭、硅膠、活性氧化鋁、分子篩和沸石等。近年來，碳基材料 中的石墨烯類吸附劑因其優(yōu)良的物理化學性能受到廣泛關注。氧化石墨烯作為石墨烯的重 要中間產物，富含羥基、羧基等含氧官能團，親水性較石墨烯明顯增強，能夠用于水體中染 料、重金屬等污染物的吸附去除。但是，傳統(tǒng)的氧化石墨制備過程中會產生含氯或含氮有毒 有害氣體，為達到較高的氧化效果需通過提高氧化劑的投加比例和氧化時間，增加了成本 及能耗。同時，由于氧化石墨烯尺寸較小，在水溶液中吸附完成后不利于固液分離和吸附劑 回收，同時高轉速離心分離能耗較大，限制了實際應用。
[0006] 因此，研宄出一種制備工藝綠色無污染、工藝優(yōu)化，便于固液分離和回收利用的氧 化石墨烯吸附材料及其實際應用技術方法具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明針對現有氧化石墨制備工藝及其在印染廢水處理中存在的問題，提供一種 無污染、成本低的磁性氧化石墨烯的制備方法，得到的磁性氧化石墨烯對廢水處理效果好、 便于分離回收，可用于印染廢水處理。本發(fā)明同時提供一種該磁性氧化石墨烯的應用。
[0008] 本發(fā)明的磁性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)制備母液：
[0010] 將濃硫酸（質量濃度98% )和濃磷酸（質量濃度85% )按體積比9:1的比例配 制成混合溶液；按lg:3g:23mL:49mL:IOmL:IOmL的比例取鱗片石墨粉、高猛酸鉀、上述混合 溶液、去離子水、質量濃度為5%的雙氧水溶液和質量濃度為5%的鹽酸溶液；將鱗片石墨 粉攪拌加入混合溶液中，在〇°C攪拌，至分散均勻；然后在混合溶液中攪拌加入高錳酸鉀粉 末，繼續(xù)攪拌至混合物呈墨綠色，升溫至35°C，恒溫攪拌60分鐘，升溫至60°C，連續(xù)滴加去 離子水，滴加完成后升溫至98°C，恒溫攪拌30分鐘~60分鐘；然后置于60°C溫水中，加入 雙氧水溶液和鹽酸溶液，攪拌30分鐘；靜置沉淀，去掉上清液，對沉淀物用去離子水沖洗至 沖洗液PH值為6~7,然后進行離心分離，最后將沉淀物分散到去離子水中，得到制備磁性 氧化石墨稀的母液；
[0011] ⑵測定母液中氧化石墨烯的含量；
[0012] 將母液于60°C攪拌30分鐘，準確移取IOmL母液，稱量并記錄質量；將母液烘干后 稱量并記錄質量，計算得到每IOmL母液中氧化石墨烯的含量。
[0013] (3)按Ig氧化石墨烯：2. 3g:l. 5g:20mL的比例取母液、FeCl3 ? 6H20、FeS04 ? 7H20 和濃氨水（質量濃度25 %~28% );將母液超聲分散30分鐘，通入氮氣30分鐘以去除溶 解氧，90°C攪拌下加入FeCl3 ? 6H20和FeSO4 ? 7H20,反應10分鐘后加入濃氨水，繼續(xù)攪拌30 分鐘~60分鐘；冷卻至室溫后進行離心清洗，至上清液為pH值為7~8,將得到的產物烘 干，然后進行研磨和過篩，得到吸附材料磁性氧化石墨烯。
[0014] 上述方法制備的磁性氧化石墨烯用于對含有亞甲基藍的廢水的處理，具體過程 是：
[0015] 對含有亞甲基藍的廢水進行pH值和亞甲基藍濃度的測定，調節(jié)pH值大于5,然后 按照500mg/L~4000mg/L的投加量處理亞甲基藍濃度為50mg/L~400mg/L的廢水；投加 完成后對廢水進行振蕩處理，振蕩速度為150轉/分鐘，溫度為KTC~40°C，振蕩時間為3 小時~6小時，然后進行磁性分離，回收吸附飽和的磁性氧化石墨烯。
[0016] 回收的磁性氧化石墨烯用堿液進行洗脫再生，得到的再生磁性氧化石墨烯用于亞 甲基藍廢水的處理。所述堿液為濃度0.lmol/L的NaOH溶液。
[0017] 本發(fā)明利用改進的Hummers方法合成氧化石墨烯，通過共沉淀法將四氧化三鐵納 米顆粒按一定比例負載到氧化石墨烯片層上，將得到的磁性吸附材料用于亞甲基藍溶液的 吸附處理，通過磁性分離進行回收利用研宄。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0018] (1)采用改進的Hmnmers方法合成氧化石墨稀，采用濃硫酸和濃磷酸的混合溶液 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸和硝酸鈉，避免在合成過程中產生含氮有毒氣體；優(yōu)化合成過程中加熱 時間、氧化劑投加量，簡化合成工藝，在保證氧化效果的同時減少能耗，節(jié)省時間，降低制 備成本；
[0019] (2)將磁性四氧化三鐵顆粒負載到氧化石墨烯片層上，得到的磁性吸附材料可在 外加磁場的條件下進行固液分離和回收利用；通過測定氧化石墨烯含量進行氧化石墨烯和 四氧化三鐵質量比例的調控，得到適用于不同磁場環(huán)境和不同亞甲基藍廢水濃度的磁性吸 附材料；
[0020] (3)利用堿液進行飽和吸附材料的洗脫和再生，能夠多次回收利用，應用于實際工 業(yè)印染廢水的處理中。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明中制備的磁性吸附材料（磁性氧化石墨烯）的透射電鏡照片（放大 倍數為7200倍）。
[0022] 圖2是購置的商品氧化石墨烯（GO-I)、本發(fā)明制備的氧化石墨烯（GO-2)、磁性氧 化石墨烯（MGO)、吸附亞甲基藍的磁性氧化石墨烯（MGO-MB)和四氧化三鐵顆粒（Fe3O4)的 傅里葉變換紅外光譜圖。
[0023] 圖3是實施例2中不同投加量情況下對亞甲基藍的去除率和吸附量的示意圖。
[0024] 圖4是實施例3中不同pH值條件下亞甲基藍的去除率和pH變化的示意圖。
[0025] 圖5是實施例4中不同溫度情況下對不同初始濃度的亞甲基藍的吸附量的示意 圖。
[0026] 圖6是實施例5中不同接觸時間情況下對不同初始濃度的亞甲基藍的去除率的示 意圖。
【具體實施方式】[0027] 實施例1
[0028] 首先按以下過程制備磁性吸附材料-磁性氧化石墨烯：
[0029] (1)量取46mL體積比為9:1的濃硫酸（質量濃度98% )和濃磷酸（質量濃度 85% )混合溶液，在混合溶液中加入2.Og鱗片石墨粉，置于恒溫磁力攪拌器的冰水浴中在 〇°C進行磁力攪拌30分鐘~60分鐘，至分散均勻；緩慢加入6.Og高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌30分 鐘~60分鐘，至混合物呈墨綠色；升溫至35°C，攪拌反應60分鐘；升溫至60°C，連續(xù)滴加 98mL去離子水，升溫至98°C恒溫攪拌30分鐘~60分鐘；反應完成后加入280mL去離子水 稀釋沖洗，置于60°C溫水中，滴加20mL質量濃度5 %的鹽酸溶液和20mL質量濃度5 %的雙 氧水溶液，上清液變?yōu)榻瘘S色，攪拌30分鐘；離心清洗至上清液pH為6~7,將沉淀物分散 到去離子水中定容