一種全色光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料及其制備方法和產(chǎn)氫應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全色光響應(yīng)的二氧化鈦（TiO2)基 光催化材料及其制備方法和產(chǎn)氫應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類社會(huì)工業(yè)化的飛速進(jìn)程所帶來的化石能源（如煤、石油和天然氣）的逐漸枯 竭和日益加劇的環(huán)境污染等問題嚴(yán)重威脅著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，開發(fā)潔凈的新 能源己迫在眉睫。光催化是一種極具發(fā)展前景的"Solar fuels (太陽能燃料）"制備技術(shù)。 目前，二氧化鈦（TiO2)因具有廉價(jià)、穩(wěn)定和無毒無污染等特性而成為研宄最廣泛、最受歡迎 的光催化材料，但TiO 2的最大不足在于其帶隙較寬（~3. 2eV)，僅能利用太陽光中~4% 的紫外光，而對(duì)占太陽光能量總量的~53%的可見光和~43%的紅外光無能為力。因此， 人們圍繞TiO 2發(fā)展了一系列的調(diào)控策略（如離子摻雜、貴金屬負(fù)載、與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合 以及染料敏化等）來提高其對(duì)可見光（甚至紅外光）的響應(yīng)能力，以期構(gòu)建高效、穩(wěn)定、經(jīng) 濟(jì)和全色光響應(yīng)的光催化材料來滿足未來可持續(xù)發(fā)展的要求。
[0003] 染料敏化是提升寬帶隙半導(dǎo)體（如1102等）對(duì)可見光的響應(yīng)能力的一種行之有 效，且廣泛采用的策略。理想的情況應(yīng)是一種染料能對(duì)太陽光的可見和紅外光區(qū)均具有很 強(qiáng)的吸收能力，但實(shí)際情況是每種染料基本上僅對(duì)各自的特征吸收范圍具有一定的光響應(yīng) 能力。例如，釕-聯(lián)吡啶類配合物、撲啉類配合物、有機(jī)染料等基本上僅對(duì)400-600nm的可 見光區(qū)具有較好的吸收能力（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，18457 ;ACS Catal. 2014, 4, 2763); 酞菁類配合物和方酸類染料則通常對(duì)600-800nm的紅光/近紅外光有較強(qiáng)的吸收能力 (Phys. Chem. Chem. Phys.，2010, 12, 13020 ;J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2320)。由此可見，通過 單一染料敏化的方法很難構(gòu)建具有全色光響應(yīng)能力的染料敏化TiO2基光催化材料。此外， 由于釕-聯(lián)吡啶類配合物等存在高成本及潛在的重金屬污染，而有機(jī)染料雖然環(huán)境危害相 對(duì)較小但亦存在合成工藝復(fù)雜等問題。因此，開發(fā)更廉價(jià)、環(huán)境友好的染料敏化半導(dǎo)體體系 對(duì)光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域而言也是勢(shì)在必行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有的染料敏化半導(dǎo)體產(chǎn)氫技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供 一種全色光響應(yīng)的二氧化鈦（TiO 2)基光催化材料及其制備方法和產(chǎn)氫應(yīng)用。本發(fā)明用廉 價(jià)、無毒、無污染的抗壞血酸（AA，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示）在110 2表面原位形成表面電荷 轉(zhuǎn)移配合物（AA-TiO2)，其具有在400-600nm范圍內(nèi)的可見光響應(yīng)能力和光催化產(chǎn)氫活性 高等特點(diǎn)。然后采用在600-800nm范圍內(nèi)具有紅光/近紅外光響應(yīng)能力的非對(duì)稱鋅酞菁 (Zn-tri-PcNc，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示）共敏化，構(gòu)建在400-800nm范圍內(nèi)的全色光響應(yīng)的 TiO2基光催化材料（Zn-tri-PcNc-Ti02-AA)。
[0005] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種可見光響應(yīng)的二氧化鈦（TiO2)基光催化材料，為抗壞血酸（AA)在納米二氧 化鈦表面原位形成的表面電荷轉(zhuǎn)移配合物（AA-TiO 2)。該材料可響應(yīng)400-600nm波長(zhǎng)的可 見光。
[0007] -種全色光響應(yīng)的二氧化鈦（TiO2)基光催化材料（Zn-tri-PcNc-Ti0 2-AA)，為在 上述表面電荷轉(zhuǎn)移配合物（AA-TiO2)上負(fù)載有非對(duì)稱鋅酞菁衍生物（Zn-tri-PcNc)的光催 化材料或者為在負(fù)載有非對(duì)稱鋅酞菁衍生物的納米二氧化鈦表面原位形成的表面電荷轉(zhuǎn) 移配合物，這兩者實(shí)質(zhì)為一種材料，兩者均可響應(yīng)400-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的全色光。該光催 化材料中非對(duì)稱鋅酞菁衍生物的負(fù)載量?jī)?yōu)選為4-8 μ mol/g。
[0008] 上述可見光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料的制備方法，包括如下步驟：將納米 TiO2粉體加入到無色的抗壞血酸（AA)水溶液中，攪拌，懸浮液立即變?yōu)橥咙S色，固液分離后 獲得土黃色產(chǎn)物（如圖2所示），該產(chǎn)物即為可見光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料AA-TiO 2。
[0009] 所述的抗壞血酸水溶液的濃度優(yōu)選為ΙΟ-lOOmM，納米1102粉體與抗壞血酸水溶液 的質(zhì)量體積比（mg/mL)優(yōu)選為1:1。
[0010] 上述全色光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料的制備方法，為方法A或方法B，
[0011] 其中，方法A包括如下步驟：按照上述方法制備AA-TiO2，再將其加入到非對(duì)稱鋅 酞菁衍生物（Zn-tri-PcNc)乙醇溶液中，攪拌12-24小時(shí)后，固液分離得到全色光響應(yīng)的二 氧化鈦基光催化材料Zn-tri-PcNc-TiO 2-AA。
[0012] 方法B包括如下步驟：將納米TiO2粉體加入到非對(duì)稱鋅酞菁衍生物乙醇溶液中， 攪拌12-24小時(shí)后，固液分離，所得固體加入到抗壞血酸水溶液中，攪拌，固液分離得到全 色光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料。
[0013] 所述的非對(duì)稱鋅酞菁衍生物為根據(jù)酞菁的外圍取代基團(tuán)的電子"推-拉"效應(yīng)合 成的不對(duì)稱酞菁染料。所述的非對(duì)稱鋅酞菁衍生物乙醇溶液的濃度優(yōu)選為0. 13-0. 27mM，納 米1102粉體與非對(duì)稱鋅酞菁衍生物乙醇溶液的質(zhì)量體積比（mg/mL)優(yōu)選為100:3。
[0014] 上述可見光響應(yīng)的二氧化鈦基光催化材料（AA-TiO2)或全色光響應(yīng)二氧化鈦基光 催化材料（Zn-tri-PcNc-Ti0 2-AA)在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0015] 一種用于光催化產(chǎn)氫的光催化劑，通過包含如下步驟的方法制備得到：將負(fù)載有 Pt的納米TiO2或加入到抗壞血酸水溶液中得光催化劑；或在負(fù)載有Pt的納米TiO2上再負(fù) 載非對(duì)稱鋅酞菁衍生物，將其加入到抗壞血酸水溶液中得光催化劑。即該用于光催化產(chǎn)氫 的光催化劑為負(fù)載有Pt的二氧化鈦基光催化材料4八-110 2或Zn-tri-PcNc-TiO 2-AA。
[0016] 所述的抗壞血酸水溶液的pH優(yōu)選為2. 6。
[0017] 本發(fā)明以廉價(jià)的AA和TiO2為原料，通過簡(jiǎn)單的"原位形成"方法制備了具有可見 光響應(yīng)能力的表面電荷轉(zhuǎn)移配合物（AA-TiO2)光催化材料，再以具有強(qiáng)紅光/近紅外光響 應(yīng)能力的非對(duì)稱酞菁染料共