一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)在有機(jī)光氧化反應(yīng)上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用作光化學(xué)反應(yīng)催化劑的雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)作為 單線態(tài)氧源，在單線態(tài)氧參與的有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是涉及一種雜原子摻雜的水 溶性碳量子點(diǎn)在有機(jī)光氧化反應(yīng)上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 單線態(tài)氧可以通過化學(xué)方法在暗反應(yīng)中產(chǎn)生[Rosenthal I. In: Frimer A A. Singlet Oxygen. Boca Raton :CRC，1985, Vol. I, 13-38·]，最經(jīng)典的是用過 氧化氫與化學(xué)計(jì)量的次氯酸鈉反應(yīng)，可以產(chǎn)生近于定量的單線態(tài)氧[J. Am. Chem. Soc.，1978, 100:5732-5740.]，也可以用其他氯正離子源(如N-氯代丁二酰亞胺）代替次 氯酸鈉。一個(gè)較新的從過氧化氫產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法是用鑰酸鹽，鈣（II)，鎢（IV)，和鑭 鹽（III)催化兩分子過氧化氫歧化為單線態(tài)氧和水，其中已經(jīng)應(yīng)用較廣的是鑰酸鹽-過 氧化氫體系。鑰酸鹽在堿性水溶液中催化過氧化氫經(jīng)歧化分解，以定量產(chǎn)率產(chǎn)生單線態(tài) 氧，反應(yīng)在室溫進(jìn)行。該體系的優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)對鑰酸鹽而言是催化性的，后者不需要以化 學(xué)計(jì)量使用。缺點(diǎn)是需要在堿性水溶液中進(jìn)行。雖然可以在甲醇，DMF等能溶解過氧化 氫和鑰酸鹽的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但是產(chǎn)生單線態(tài)氧的速度和產(chǎn)量比水中為低。另一個(gè)缺 點(diǎn)是反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧鑰酸中間體可導(dǎo)致烯烴等受體的環(huán)氧化，也會(huì)與烯丙醇等反應(yīng)物 發(fā)生副反應(yīng)[Tetrahedron Lett. ,2002, 43:8731-8734]。由臭氧與亞磷酸酯反應(yīng)生成的 亞磷酸酯臭氧化物在有機(jī)溶劑中的分解[J. Am. Chem. Soc.，1973, 95:3074-3076; J. Org. Chem.，1980, 45:4269-4271.]，以及臭氧與醛、硅烷等有機(jī)化合物反應(yīng)而生成的氫三氧化物 的分解等也可以用來產(chǎn)生單線態(tài)氧。
[0003] 然而，以上這些產(chǎn)生單線態(tài)氧的熱化學(xué)方法在應(yīng)用時(shí)有一些缺點(diǎn)。主要是由于它 們都需要用到強(qiáng)氧化劑，如次氯酸鈉，過氧化氫，臭氧化物等。它們能引起其他的副反應(yīng)。 而研究發(fā)展只產(chǎn)生單線態(tài)氧而不產(chǎn)生其他干擾氧化劑的方法在有機(jī)合成，藥物合成等領(lǐng)域 有這廣泛的應(yīng)用前景。目前較好地從暗反應(yīng)產(chǎn)生單線態(tài)氧的內(nèi)過氧化物是1，4-二甲基萘 的內(nèi)過氧化物[J. 0rg. Chem.，2005, 70:105-109.]，它可經(jīng)0~5 °C時(shí)染料敏化的1，4-二 甲基萘的光氧化反應(yīng)制備，可在_80°C下保存數(shù)月之久。在室溫或者輕微加熱時(shí)，釋放出一 定數(shù)量的單線態(tài)氧而無其他的活性氧的混雜。另外一個(gè)常用的單線態(tài)氧暗源是9, 10-二苯 基蒽的內(nèi)過氧化物[J. Am. Chem. Soc.，1981，103:7218-7224.]，但是它的熱解需要較高的溫 度，一般是在苯，氯苯等溶劑中加熱后，釋放出一定量的單重態(tài)氧，但是產(chǎn)率比1，4-二甲基 萘內(nèi)過氧化物的要低。目前發(fā)展的產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法在實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)中仍然存在諸多 缺陷，很難成功地在有機(jī)合成、藥物合成中得到應(yīng)用。
[0004] 碳元素是地球上所有已知生命的基礎(chǔ)。由于其具有多樣的電子軌道特性（SP1、 sp2、sp3)，因此形成許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)奇特的物質(zhì)。碳量子點(diǎn)是碳納米材料家族中的新成員， 具有發(fā)光可調(diào)、熒光量子效率高、抗光漂白性能好、生物相容性好、無毒性、易于功能化、能 夠高產(chǎn)率制備等特性，有望在光電子器件、納米催化劑、生物分析、熒光成像和光熱治療癌 癥等技術(shù)領(lǐng)域顯示其廣闊的應(yīng)用前景[4叩6?.0^111.11^』(1，2010,49,6726-6244;0^111· Comm. 2012, 48. 3686-3705 ;]。目前，水溶性碳量子點(diǎn)用作光化學(xué)反應(yīng)催化劑的研究尚屬起 步階段，因此，探索開發(fā)基于雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)的宏量制備用作光化學(xué)反應(yīng)催 化劑對有機(jī)合成和藥物合成兩個(gè)重大問題都具有及其重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)在單線態(tài)氧 催化的有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0006] 優(yōu)選地，包括如下步驟：將濃度為5~1000mg/mL的雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn) 溶液2mL和有機(jī)反應(yīng)液按照體積比1:10~50混合均勻，攪拌1~5小時(shí)，用氙燈光照，波 長為 400 ~800nm，能量為 300 ~1500mW/cm2。
[0007] 優(yōu)選地，在氙燈光的照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧參與有機(jī)光氧化反應(yīng)，所述有機(jī)光氧化 反應(yīng)為碳量子點(diǎn)參與的烯烴的ene反應(yīng)，碳量子點(diǎn)參與的烯烴[2+2]反應(yīng)，碳量子點(diǎn)參與的 烯烴[4+2]反應(yīng)，單線態(tài)氧與硫醚的反應(yīng)，單線態(tài)氧與膦的反應(yīng)，單線態(tài)氧與胺的反應(yīng)，單 線態(tài)氧與雜環(huán)化合物的反應(yīng)，所述雜環(huán)化合物選自噻吩、吡啶、吡咯、呋喃或咪唑。
[0008] 優(yōu)選地，所述的雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)的制備方法包括如下步驟：
[0009] 1)向共軛聚合物中加入0. 01~1000倍共軛聚合物質(zhì)量、0~IM的酸或堿的水溶 液，混合均勻，得到反應(yīng)液；
[0010] 2)將反應(yīng)液加熱到KKTC~500°C，反應(yīng)1~48小時(shí)；
[0011] 3)反應(yīng)完后自然冷卻，收集反應(yīng)液，分離提純，得到雜原子摻雜的水溶性碳量子 點(diǎn)。
[0012] 優(yōu)選地，步驟1)中所述共軛聚合物選自具有以下結(jié)構(gòu)式的一種或多種：
[00131
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)在有機(jī)光氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟：將濃度為5~1000mg/mL 的雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)溶液2mL和有機(jī)反應(yīng)液按照體積比1:10~50混合均勻， 攪拌1~5小時(shí)，用氙燈光照，波長為400~800nm，能量為300~1500mW/cm 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：在氙燈光的照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧參與有 機(jī)光氧化反應(yīng)，所述有機(jī)光氧化反應(yīng)為碳量子點(diǎn)參與的烯烴的ene反應(yīng)，碳量子點(diǎn)參與的 烯烴[2+2]反應(yīng)，碳量子點(diǎn)參與的烯烴[4+2]反應(yīng)，單線態(tài)氧與硫醚的反應(yīng)，單線態(tài)氧與膦 的反應(yīng)，單線態(tài)氧與胺的反應(yīng)，單線態(tài)氧與雜環(huán)化合物的反應(yīng)，所述雜環(huán)化合物選自噻吩、 吡啶、吡咯、呋喃或咪唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的雜原子摻雜的水溶性碳 量子點(diǎn)由以下步驟制備： 1) 向共軛聚合物中加入質(zhì)量為共軛聚合物〇. 01~1000倍、濃度〇~IM的酸或堿的水 溶液，混合均勻，得到反應(yīng)液； 2) 將反應(yīng)液加熱到KKTC~500°C，反應(yīng)1~48小時(shí)； 3) 反應(yīng)完后自然冷卻，收集反應(yīng)液，分離提純，得到雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)中所述共軛聚合物選自具有以下 結(jié)構(gòu)式的一種或多種：
式中： Ar1選自呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、吡陡、苯、萘、蒽、花、Π 引哚、香豆素、突光素、咔唑、羅丹 明、氰基染料、莉或喹啉； Ar2選自下列結(jié)構(gòu)中的一種：
X，Y，Q，E，F(xiàn)，選自 N、S、Si、Se、P、As、Ge、GcU B、Sb、Te，N-R5 或 Si-R6R7 ; Z，G，Rn R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1C)，Rn，R12, R13, R14, R15 選自氫原子、I ~18 個(gè)碳的焼 基、羥基、疏基、駿基、氣基、酸胺、酸軒、氛基、烯基、炔基、芳基、醋基、釀基、季按鹽、橫酸鹽、 磷酸鹽或聚乙二醇基；優(yōu)選地，所述 z，G，R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1(l，R11, R12, R13, R14, R15選自氫原子、1~12個(gè)碳的烷基、羥基、巰基、羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳 基、酯基、醚基、季銨鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或聚乙二醇基； m、η和k為O~10000的自然數(shù)，其中m、η和k不同時(shí)為0,優(yōu)選地，m、η和k為O~ 1000的自然數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟1)中所述酸選自鹽酸、次氯酸、高氯 酸、氫溴酸、次溴酸、高溴酸、碘酸、次碘酸、高碘酸、氫氟酸、硼酸、硝酸、亞硝酸、醋酸、檸檬 酸、硫酸、次硫酸、碳酸、磷酸、焦磷酸和次磷酸中的一種或多種； 所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽和 氨水中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟2)中所述反應(yīng)液加熱是在油浴加熱、 微波反應(yīng)器、超聲波反應(yīng)器或水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：步驟2)中所述反應(yīng)液加熱溫度為 120°C~500°C，反應(yīng)時(shí)間為5~48小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點(diǎn)在有機(jī)光氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述的各種雜原子摻雜的碳量子點(diǎn)含有N、S、Si、Se、P、As、Ge、Gd、B、Sb、Te等雜原子中的一種或幾種。本發(fā)明具有原料易得,成本低,可大量制備；在吸收光譜波長300-850nm范圍內(nèi)可高效產(chǎn)生單線態(tài)氧，從而為單線態(tài)氧參與反應(yīng)提供充足原料，且本發(fā)明提供的光氧化反應(yīng)氧化劑來源于所產(chǎn)生的單線態(tài)氧，無需其它任何氧化劑和催化劑，具有節(jié)能、無污染的特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J27-24, C07D321-00, B01J27-04, C07D498-08, C07D493-08, C07D319-02, B01J27-14, C07C407-00, C07C409-20, B01J27-057
【公開號(hào)】CN104722322
【申請?zhí)枴緾N201310711780
【發(fā)明人】吳加勝, 汪鵬飛, 藍(lán)敏煥, 葛介超, 劉衛(wèi)敏
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月20日