一種花生殼基稀土離子吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于天然高分子材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種花生殼基稀土離子吸附劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土金屬（rare earth metal)在軍事、冶金工業(yè)、石油化工、玻璃陶瓷，新材料及 農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用日漸廣泛和深入，使其享有"工業(yè)黃金"、"工業(yè)維生素"及"軍工 金屬"之美譽(yù)，是一種極其重要且不可再生的戰(zhàn)略資源。稀土資源的利用，已經(jīng)關(guān)系到各個(gè) 國(guó)家軍事、工業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，牽扯到了國(guó)際地緣政治格局。因而越來(lái)越受到世 界各國(guó)的重視。目前離子型稀土礦浸礦作業(yè)后產(chǎn)生的廢水中尚存在化學(xué)沉淀未能處理完全 的、以低濃度離子態(tài)存在于水中的稀土，每年大量的稀土資源隨著這些廢水的排放而流失， 因此通過(guò)離子交換技術(shù)對(duì)這一部分稀土資源予以富積回收，具有十分重大的意義。
[0003] 花生又稱(chēng)長(zhǎng)生果，被譽(yù)為植物肉，含油量高達(dá)50%，是我國(guó)主要的油作物，除食用 藥用外，還可用于印染、造紙等工業(yè)。在我國(guó)，每年大量的花生被種植、加工，然而，大量的花 生殼卻未得到充分的利用，大部分被用作燃料或當(dāng)作廢渣丟棄，造成資源浪費(fèi)。近年來(lái)，為 了開(kāi)發(fā)花生殼的綜合利用價(jià)值，利用花生殼制備吸附劑的研宄已引起人們的重視?；ㄉ鷼?的主要物質(zhì)組分為纖維素及半纖維素，木質(zhì)素和半木質(zhì)素。纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元 (纖維素二糖）的糖環(huán)上存在一個(gè)伯醇羥基和兩個(gè)仲醇羥基，而木質(zhì)素分子上除了醇羥基 外，還有酚羥基和甲氧基。這些活性基團(tuán)，不僅成為起吸附作用的功能團(tuán)，也能成為化學(xué)改 性的位點(diǎn)，是其本身作為吸附基材的天然優(yōu)勢(shì)。纖維素和木質(zhì)素分子內(nèi)及分子間，由于極性 基團(tuán)形成的氫鍵，使分子間成為物理交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)，因而纖維素維管中存在大量的微 孔，使基材本身比表面積巨大，適宜用作吸附材料基材。專(zhuān)利CN103657605A以甲醛和磷酸 對(duì)花生殼改性，處理染料廢水。該方法引入染料吸附功能基團(tuán)磷酸根需要甲醛作為中間物 嫁接，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，引入的吸附功能基團(tuán)有限。專(zhuān)利CN104096545A以碳酸鈣和硫酸 鋁對(duì)花生殼改性，用于氟的吸附。利用花生殼的多孔性，通過(guò)覆載對(duì)氟有較高親和力的金屬 離子，提高改性花生殼的氟吸附性能，但沒(méi)有形成牢固的化學(xué)鍵合，負(fù)載物易脫落，并有造 成二次污染的缺點(diǎn)。專(zhuān)利CN103071462A利用巰基乙酸改性花生殼用于吸附重金屬Hg 2+，該 方法采用酯化反應(yīng)引入巰基，吸附位點(diǎn)數(shù)量受到基材有反應(yīng)活性的羥基數(shù)量限制。上述改 性方法均需對(duì)花生殼進(jìn)行粉碎，且需要控制一定的粒徑大小，且改性功能基團(tuán)并非針對(duì)吸 附稀土離子所設(shè)計(jì)，有的甚至理論上對(duì)稀土離子不具備吸附性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種花生殼基稀土離子吸附劑的制備方法，涉及的制備工 藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣、成本低，所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的稀土離子吸附性能。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種花生殼基稀土離子交換劑的制 備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)將花生殼（塊或碎片）進(jìn)行洗滌，去除表面泥塵雜質(zhì)；
[0007] 2)將洗滌后的花生殼置于活化處理液中浸泡2~10h，然后水洗至中性，80°C以下 烘干至恒重，得活化花生殼；
[0008] 3)將步驟2)所得花生殼置于光敏劑溶液中浸泡0. 5~6h后取出，自然風(fēng)干，得光 敏花生殼；
[0009] 4)將光敏花生殼浸泡于丙烯酸鈉水溶液中，在惰性氣氛和攪拌條件下，進(jìn)行紫外 光照射0. 5~5h ;
[0010] 5)將步驟4)所得花生殼，依次經(jīng)NaOH溶液、HCl溶液和NaOH溶液浸泡，然后水洗 至中性，采用丙酮抽提，干燥后得所述花生殼基稀土離子交換劑。
[0011] 根據(jù)上述方案，所述活化處理液為NaOH水溶液/無(wú)水乙醇混合液，NaOH水溶液和 無(wú)水乙醇體積比為（2~5) : I ;NaOH水溶液的濃度為10~30wt%。
[0012] 根據(jù)上述方案，所述光敏劑溶液為二苯甲酮/有機(jī)溶劑溶液，二苯甲酮溶液的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為〇. 5~I. 5wt%，有機(jī)溶劑為丙酮或無(wú)水乙醇。
[0013] 根據(jù)上述方案，所述丙烯酸鈉水溶液的濃度為5~30wt %。
[0014] 根據(jù)上述方案，所述光敏花生殼與丙烯酸鈉的質(zhì)量比例為1: (2~10)。
[0015] 根據(jù)上述方案，所述丙烯酸鈉水溶液中添加阻聚劑，阻聚劑與丙烯酸鈉的質(zhì)量比 為（0 ~0· 1% ) :1〇
[0016] 根據(jù)上述方案，所述阻聚劑為硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨。
[0017] 根據(jù)上述方案，所述紫外光照射功率為100W~500W。
[0018] 根據(jù)上述方案，所述步驟5)中NaOH溶液的濃度為0. 05~0. 2mol/L，HCl溶液的 濃度為 〇· 05 ~0· 2mol/L。
[0019] 根據(jù)上述方案，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0020] 根據(jù)上述方案，所述步驟2)中花生殼可在60~80°C下烘干至恒重。
[0021] 本發(fā)明的原理為：
[0022] 以醇?jí)A液激使花生殼所含纖維素及類(lèi)纖維素晶區(qū)中包裹的羥基大量露出，使其擁 有反應(yīng)活性并提高反應(yīng)可及度，以吸附稀土離子為目標(biāo)，引入對(duì)稀土離子吸附性能優(yōu)異的 弱酸性離子交換官能團(tuán)（COCT)，選擇丙烯酸鈉作為反應(yīng)單體，利用奪氫光敏劑，在吸收光能 的情況下誘發(fā)奪氫反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵嫁接吸附官能團(tuán)，無(wú)需中間物一步成鍵，并且在 反應(yīng)過(guò)程中單體自由端可通過(guò)不斷的縮聚實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，交換官能團(tuán)（COCT)數(shù)量隨接枝鏈的 增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，這樣便突破了吸附位點(diǎn)數(shù)量受到基材中具有反應(yīng)活性的羥基數(shù)量的限制。光 源選用弱穿透能力的紫外光，可有效地將接枝反應(yīng)限制在材料表面。這種表面接枝方法無(wú) 須將花生殼粉末控制粒徑，可在保持塊體完整性的情況下完成接枝改性，且大塊體的改性 花生殼比之花生殼粉體更利于應(yīng)用及回收。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0024] 1)本發(fā)明采用的原料花生殼為常見(jiàn)食品加工業(yè)廢棄物，來(lái)源廣、成本低，再生周期 短，是真正意義上的可再生資源，提供了可再生資源替代石油煤炭物源材料的開(kāi)發(fā)思路。
[0025] 2)本發(fā)明利用醇/堿溶液作為活化處理液，對(duì)花生殼表面進(jìn)行了有效的消晶處 理，可提高改性劑分子在花生殼表層纖維素和木質(zhì)素分子中的可及度，使更多的表面羥