一種麥秸稈生物基離子交換型吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及天然生物質(zhì)基材料及其表面功能化改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種麥秸 桿生物基離子交換型吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，小麥在我國(guó)絕大多數(shù)地區(qū)都有分布，每年秸桿產(chǎn)量近7億 噸，數(shù)量如此驚人的農(nóng)作物秸桿，尤其是麥秸桿如何處理成為一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。近年 來(lái)，隨著農(nóng)村勞動(dòng)力轉(zhuǎn)移、能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)改善和各類(lèi)替代原料的應(yīng)用，加上秸桿綜合利用成 本高、經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)業(yè)化程度低等原因，開(kāi)始出現(xiàn)了地區(qū)性、季節(jié)性、結(jié)構(gòu)性的秸桿過(guò)剩，每 年麥?zhǔn)者^(guò)后，由于無(wú)處堆放秸桿，村民們往往將秸桿堆到田頭、路邊或就地焚燒。麥秸桿內(nèi) 含有大量的有機(jī)物，含碳量高，燃燒不完全則會(huì)有小碳粒生成，焚燒引起的熊熊大煙能夠蔓 延數(shù)十公里，影響視線，嚴(yán)重威脅交通運(yùn)輸安全。同時(shí)形成的煙霧會(huì)長(zhǎng)期籠罩在天空不易被 驅(qū)散，產(chǎn)生較大的空氣污染，長(zhǎng)期呼吸不利于人們的健康，更重要的是造成了資源的浪費(fèi)。 麥秸桿是一種重要的可再生的生物資源，如果處理合理，就可以創(chuàng)造大量的社會(huì)財(cái)富，如果 處理不當(dāng)，則會(huì)對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境造成極大的危害。為此，國(guó)務(wù)院頒發(fā)了《國(guó)務(wù)院辦公廳關(guān) 于加快推進(jìn)農(nóng)作物秸桿綜合利用的意見(jiàn)》（國(guó)辦發(fā)[2008] 105號(hào)）文件以加快推進(jìn)秸桿綜 合利用，促進(jìn)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)建設(shè)。因此以技術(shù)創(chuàng)新為動(dòng)力，開(kāi)發(fā)麥秸桿的合 理利用途徑是一項(xiàng)利國(guó)利民的舉措。
[0003] 近些年來(lái)隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化水平的快速發(fā)展，各類(lèi)廢水大量排放，導(dǎo)致水 體中的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，亟待解決。吸附與離子交換法是目前應(yīng)用最為廣泛也 最為有效的去除水中各種金屬離子的處理工藝。目前，以不可再生的化石能源為原料制備 的樹(shù)脂/纖維等化工產(chǎn)品是市場(chǎng)上最常見(jiàn)，也是應(yīng)用最廣泛的離子交換材料；然而隨著化 石能源的消耗及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，利用天然可再生資源，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好產(chǎn)品和技術(shù)將 成為科學(xué)研宄的必然趨勢(shì)。由于農(nóng)林廢棄物具有孔隙多、比表面積大、表面活性物質(zhì)多等 特點(diǎn)，許多學(xué)者將農(nóng)林廢棄物直接或者通過(guò)一些方法改性后用來(lái)吸附水中的重金屬，取得 了理想的效果，專(zhuān)利CN101693188A公開(kāi)了一種采用農(nóng)業(yè)廢棄物麥草秸桿、環(huán)氧氯丙烷與 二甲胺為原料制備陰離子吸附劑用于去除陰離子染料；專(zhuān)利CN 102671632A公布了一種 選取芝麻秸桿為原材料，然后使用檸檬酸對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，在芝麻秸桿表面形成大量羧 基功能基團(tuán)，最終制成一種對(duì)陽(yáng)離子染料具有優(yōu)良吸附效果的低成本生物吸附劑；專(zhuān)利CN 102423695A公開(kāi)了一種可完全降解的秸桿纖維素-聚羥基鋁鹽除磷吸附劑及其制造方法； 專(zhuān)利CN 101862642A公布了一種農(nóng)業(yè)秸桿兩性螯合吸附劑的制備方法及應(yīng)用等。麥秸桿是 農(nóng)林廢棄物中產(chǎn)量最大的一類(lèi)，相對(duì)于其他材料有著無(wú)與倫比的成本優(yōu)勢(shì)。從材料的體型 而言，從微觀到宏觀，由氫鏈交聯(lián)的纖維素線性分子及多級(jí)纖維管構(gòu)成麥草管壁，最終形成 空心管體型，表面活性基團(tuán)除纖維素基本結(jié)構(gòu)單元（纖維素二糖）中的伯醇羥基和仲醇羥 基外，還有酚羥基和甲氧基。因此，可對(duì)麥秸桿表面進(jìn)行功能化接枝改性，賦予其離子交換 性能用作水處理吸附劑，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的，具有顯著的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 對(duì)麥秸桿進(jìn)行接枝改性的方法有很多，主要有化學(xué)接枝、高能輻射接枝、等離子接 枝和光化學(xué)接枝等。高能輻射和等離子體接枝反應(yīng)比較迅速，接枝范圍可以控制，但對(duì)接枝 的條件和設(shè)備要求較高，且對(duì)基材本體有傷害。紫外光照射技術(shù)接枝效率高，是目前采用較 多的方法，但是存在光照暗區(qū)，材料背光面與內(nèi)表面難以引發(fā)，造成接枝不均勻。以上接枝 方法雖能實(shí)現(xiàn)接枝目的，但都有接枝成本高、不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)的通病。化學(xué)接枝通常 采用熱引發(fā)，設(shè)備簡(jiǎn)單，可進(jìn)行放大生產(chǎn)，但傳統(tǒng)方法是將引發(fā)劑分散在溶液中，反應(yīng)一旦 進(jìn)行，極易發(fā)生自聚且反應(yīng)條件不易控制，造成接枝率低、單體利用率低等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種接枝率高、吸附容量大、環(huán)境友好、可多次使用的麥秸桿 生物基吸附材料及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種麥秸桿生物基離子交換型吸附 材料，以麥秸桿為原料，采用表面改性方法，將帶有引發(fā)基團(tuán)的單體分子接到麥秸桿表面， 再以熱引發(fā)表面原子自由基轉(zhuǎn)移聚合的方法（ATRP)將聚合物單體形成的共聚物長(zhǎng)鏈接枝 到麥秸桿表面，得到表面富含羧酸根吸附基團(tuán)的麥秸桿生物基離子交換型吸附材料。
[0007] 根據(jù)上述方案，所述帶有引發(fā)基團(tuán)的單體分子為溴代異丁酰溴。
[0008] 根據(jù)上述方案，所述聚合物單體為甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬徕c。
[0009] 根據(jù)上述方案，所述表面改性方法包括以下步驟：將麥秸桿浸沒(méi)于活化處理液I 中浸泡6~24h，然后過(guò)濾、水洗至中性，干燥備用，得消晶麥秸桿；將得到的消晶麥秸桿加 入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后滴加溴代異丁酰溴和吡啶，磁力攪拌下，在25~60°C反 應(yīng)6~24h，用四氫呋喃、丙酮進(jìn)行沖洗，然后用去離子水洗滌、抽濾、干燥，得溴化麥秸桿。
[0010] 根據(jù)上述方案，所述活化處理液I為NaOH水溶液或NaOH水溶液/乙醇混合液， NaOH的濃度為10~30wt%。
[0011] 根據(jù)上述方案，所述消晶麥秸桿與N，N-二甲基甲酰胺溶劑的固液比為1: (30~ 60) g/ml ;消晶麥稻桿與溴代異丁酰溴的固液比為1: (3~6) g/mL ;溴代異丁酰溴和P比啶的 體積比為（6~1) : 1。
[0012] 根據(jù)上述方案，所述熱引發(fā)表面原子自由基轉(zhuǎn)移聚合方法包括以下步驟：將溴化 麥秸桿加入聚合物單體溶液中，攪拌分散，然后緩慢滴加 N，N，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯 三胺，并通入N2，排除空氣，然后加入CuBr和CuBr 2粉末，在密封和攪拌條件下，在25~60°C 反應(yīng)0. 5~24h，然后依次經(jīng)沸水、丙酮、鹽酸/乙醇混合液清洗，再經(jīng)水洗抽濾至中性。
[0013] 根據(jù)上述方案，所述聚合物單體溶液的濃度為10~50wt% ;溴化麥秸桿與聚合 物單體溶液溶液的固液比為10~50g/L ;溴化麥秸桿與Ν，Ν，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯 三胺的固液比為1: (〇. 6~3. 6) g/ml ;溴化麥秸桿、CuBr、CuBr2的質(zhì)量比為1: (0. 225~ L 35) : (0· 045 ~0· 27)。
[0014] 上述一種麥秸桿生物基離子交換型吸附材料的制備方法，具體包括如下步驟：
[0015] 1)將麥秸桿洗凈、烘干，進(jìn)行粉碎或切割；
[0016] 2)將步驟1)處理得到的麥秸桿浸沒(méi)于活化處理液I中浸泡6~24h，然后過(guò)濾、 水洗至中性，干燥備用，得消晶麥秸桿；
[0017] 3)將得到的消晶麥秸桿加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后滴加溴代異丁酰溴 和吡啶，磁力攪拌下，在25~60°C反應(yīng)6~24h，用四氫呋喃、丙酮進(jìn)行沖洗，然后用去離子 水洗滌、抽濾、干燥，得溴化麥秸桿；
[0018] 4)將得到的溴化麥秸桿加入聚合物單體溶液中，攪拌分散，然后緩慢滴加 Ν，Ν，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺，并通入N2，排除空氣，然后加入CuBr和Cufc2粉末， 在密封和攪拌條件下，在25~60°C反應(yīng)0. 5~24h，然后依次經(jīng)沸水、丙酮、鹽酸/乙醇混 合液清洗，再經(jīng)水洗抽濾至中性；
[0019] 5)將步驟4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物浸沒(méi)于鈉化處理液II中振蕩處理0. 1~6h，然后水 洗抽濾至中性，干燥后得所述麥秸桿生物基離子交換型吸附材料。
[0020] 根據(jù)上述方案，所述鈉化處理液II為NaOH水溶液，濃度為1~IOwt% ;所述鹽酸 /乙醇混合液中鹽酸和乙醇的體積比為5:1，鹽酸的濃度為5~20wt %。
[0021] 根據(jù)上述方案，所述甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉可為市售化學(xué)試 劑，也可由甲基丙烯酸、丙烯酸鈉或?qū)Ρ揭蚁┗撬崤c等摩爾量的NaOH溶液等堿性溶液進(jìn)行 中和鈉化轉(zhuǎn)型制備而成。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0023] 1)在對(duì)麥秸桿進(jìn)行接枝改性前，采用活化處理