專利名稱:電滲析分離硫酸鋅電解液中單價離子的方法
本發(fā)明是關(guān)于用電滲析的方法從ZnSO4電解液中分離單價離子。
在通過電滲析從硫酸鋅溶液中回收鋅的過程中，為了降低電解液中對電解起有害作用的雜質(zhì)的含量，有必要對電解液進行純化處理。尤為重要的是要達到除去足夠量的氯化物、氟化物和鉈的目的。在Ma+hewson C·H的“鋅-金屬、它的合金以及化合物”(第三次印刷，Reinhold出版公司、1964，PP.65-333)一書中討論了ZnSO4的純化方法以及各種雜質(zhì)的影響。
氯化物可以按照傳統(tǒng)的方法以CuCl、AgCl形式或通過溶劑萃取的方法被分離出來。氯化物和氟化物是通過用碳酸鈉溶液預浸或洗滌精礦焙砂、煙道灰及其類似物來分離的。這些方法的主要缺點是囟化物分離得不完全，要求附加步驟多，而且成本高。用蘇打溶液洗滌固體顆粒的方法分離氟化物代價昂貴，而且在經(jīng)過純化的ZnSO4電解液中依然存在氟化物離子。
從溶液中分離離子可采用包括電滲析在內(nèi)的多種方法來完成，這是經(jīng)過許多資料所證明的。但是，這些參考文獻都沒有披露為電解制取鋅而在ZnSO4電解液的純化中使用電滲析，即用電滲析從ZnSO4電解液中除去氯化物、氟化物和鉈。
現(xiàn)在，我們發(fā)現(xiàn)采用電滲析的方法可以從ZnSO4電解液中有效地除去囟化物以及單價陽離子。
根據(jù)本發(fā)明，使含有單價離子包括氯化物、氟化物、鉈、鈉離子和鉀離子的ZnSO4電解液通過一臺電滲析器，便可以把這些單價陰離子和單價陽離子除掉。該電滲析器由許多用交替排列的陽離子膜和陰離子膜隔開而形成的、交替排列的濃室和稀室(濃度降低)以及分別安裝著一個陽極和陰極的陽極室和陰極室組成。陰離子膜和陽離子膜是從合適的單價離子選擇性滲透膜中選擇的，或者當對于鉈這樣的單價離子的選擇分離不做要求時，這種陽離子膜也可以從一般通用的陽離子膜中選擇。鋅和錳在電極表面的沉積可通過一種或多種方法來控制，它們包括控制循環(huán)通過陽極室和陰極室的電極沖洗液的組分和流速;排列離子膜，以便用單價陰離子選擇性滲透膜將陽極室和陰極室與靠近的稀室隔開;添加少量的鈷和/或銻;以及使用利于氫在金屬沉積物上析出的陰極材料。由于囟化物，特別是氟化物的分離與pH值要小心地控制在預定的范圍之內(nèi)。當所要分離的陰離子只限于氯離子時，對pH值的要求可稍松一些。根據(jù)待純化ZnSO4電解液中單價離子的含量和/或所要求的、經(jīng)純化后該電解液中這些離子的含量、電滲析可以按一級或多級進行。通過選擇適宜的條件，本發(fā)明的方法可經(jīng)過一級或多級處理，使90%或更多的單價離子得到有效的分離效果。特別是從ZnSO4電解液中分離氯化物、氟化物和鉈時，尤為如此。
根據(jù)本發(fā)明，這里提供了一個用電滲析來純化硫酸鋅電解液的方法，該電解液中含有多種單價陽離子，包括從鉈、鈉和鉀中選取的至少一種陽離子;含有多種單價陰離子，包括選自氯化物和氟化物中的至少一種陰離子;其特征在于該方法包括下述步驟將硫酸鋅電解液通入電滲析器的稀室中，該電滲析器包含許多交替排列的單價陽離子選擇性滲透交換膜和單價陰離子選擇性滲透交換膜、這些膜構(gòu)成許多交替排列的稀室和濃室、陽極室和陰極室，以及位于陽極室中的陽極和位于陰極室中的陰極組成;用循環(huán)沖洗液沖洗所述陽極性室和陰極室;在陽極室與陰極室間通入電流，電流大小以相應的電流密度在10-500A/m2范圍內(nèi)為宜;維持電滲析器的溫度在0-60℃范圍內(nèi);通入pH值小于約5.5的電解液;穿過稀室和濃室的電解液液流的線速度應足以維持在所述室中形成湍流;從所述稀室中放出稀液。該稀液即為經(jīng)過純化的、單價陽離子和單價陰離子含量降低的硫酸鋅電解液。
使采用硫酸浸濾含鋅材料所獲得的ZnSO4電解液經(jīng)過純化，其目的在于將不希望有的離子分離掉，同時使該電解液適合于鋅的電解制取。該純化包括所謂的鐵的純化和鋅粉的純化。根據(jù)本發(fā)明的這種方法可用于鋅粉純化之前或之后。ZnSO4電解液中可能含有像氯化物、氟化物、鉈、鈉和鉀等單價離子，以及像鋅、硫酸鹽、錳、鈷、鎳、銅、鎘、銻、砷、鐵、鎂和鈣等多價離子。根據(jù)本發(fā)明的這種方法對于單價離子的分離特別有用，這些離子包括從氯化物和氟化物中選擇的至少一種單價陰離子以及包括鉈在內(nèi)的單價陽離子。
將從鐵純化或鋅粉純化后所獲得的ZnSO4電解液通入電滲析器。該電滲析器包括許多垂直排列、交替組裝的單價陰離子選擇性滲透交換膜和陽離子交換膜或單價陽離子選擇性滲透交換膜，以及一個陰極室和一個陽極室。膜的選擇很重要。當只需分離單價陰離子時，單價陽離子選擇性滲透膜和通用的陽離子交換膜(單價陽離子的有限選擇性滲透率大于多價陽離子)配合使用就可能將單價陰離子從電解液中分離出去。當單價陽離子的含量很少時，這兩種膜配合使用很便利。當單價陰離子和單價陽離子都待分離時，就應配合使用單價陰離子選擇性滲透膜和單價陽離子選擇性滲透膜。因此，這種膜的組合將有可能把單價陰離子濃集。籍此，ZnSO4電解液中的這些單價離子的含量就減少了。
例如，我們發(fā)現(xiàn)適用的單價陽離子選擇性滲透膜為一些強酸性膜，它們具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯苯基共聚物膜基體，并且以磺酸基(R-SO3H)做為活性基團。在每克干樹脂中含有3-4毫克當量的這些活性基團，它們可滿意地為單價離子提供所希望的選擇度。尤其是，我們發(fā)現(xiàn)適用的單價陽離子選擇性滲透膜是經(jīng)過處理的Selemion TMCMR、Selemion TM Experimental A(膜一側(cè)經(jīng)過特別處理)和Selemion TM Experimental B或Selemion TM CSR(膜兩側(cè)均經(jīng)過特別處理)。如果待分離的僅為單價陰離子，例如氯離子和氟離子，而不是鉈離子和其它單價陽離子，那么陽離子膜的選擇范圍可擴展到的包括其它的市售產(chǎn)品，例如每克干樹脂中含有3-5毫克當量的磺酸基(R-SO3H)做為活性基團的產(chǎn)品，像Selemion TM CMV。
再例如，適用的單價陰離子選擇性滲透膜為帶有季銨活性基團的強堿性膜，例如像由三甲胺衍生的(例如R-N(CH2)3Cl)、每克干樹脂中的活性基團含量為3-4毫克當量、并且具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基體的膜。具有選擇性滲透性的Selemion TM A Sr或ASR膜對于單價陰離子，特別是氯離子和氟離子尤其適用。
由日本東京Asahi玻璃公司生產(chǎn)的Selemion TM膜具有所要求的特性。當然，由其它一些廠家生產(chǎn)的具有同樣特性的膜(例如日本Tokuyama蘇打有限公司生產(chǎn)的Neosepta TM CM-1，Neosepta TM CMS，Neosepta TM ACS和Neosepta TM CLE-E膜以及Ionac化學公司生產(chǎn)的Ionac TM MC-3470膜也同樣適用，而且與另外一些膜的配合使用可以會產(chǎn)生所述期望的結(jié)果。
交替排列的陽離子膜和陰離子膜在陽極室和陰極室之間形成了許多交替排列的稀室和濃室。陽極和陰極用適宜的材料制做。例如，陽極可以用鈦鍍鉑制成，而陰極采用不銹鋼。陰極也可以用氫過電位較低的材料制做比較有利，像鈦鍍鉑，目的是便于氫在鋅沉積物上析出。直流電源與兩電極相連。
將ZnSO4電解液(最好不含有懸浮固體)通入稀室中。在電滲析之前，要除去任何一種懸浮固體，使其含量小于5ppm。將濃度降低的溶液即稀液，亦即經(jīng)過純化的ZnSO4電解液從稀室中放出。將濃液，亦即使單價離子，特別是氯離子、氟離子和鉈離子濃集的溶液從濃室中放出，出液速度最好等于在電滲析期間凈水由稀室向濃室轉(zhuǎn)移的速度。重要的是要保持濃室和稀室中的湍流狀態(tài)。使溶液以足夠大的速度通過上述室可以達到這一目的。如果希望的話，可將至少一部分稀液和一部分放出的濃液態(tài)分別饋送到稀室和濃室中，進行循環(huán)，其主要目的是確保湍流狀態(tài)，但也為了達到所要求的使離子分離和濃集的目的。
在電滲析過程中，水的轉(zhuǎn)移通常是由反方向、不同速度的滲析和電滲析作用來完成的。凈水轉(zhuǎn)移方向通常為由稀室到濃室。在大多數(shù)情況下，這種水的轉(zhuǎn)移對于形成足以放出的濃液流是足夠的。當轉(zhuǎn)移到濃室中的凈水速度小于所要求的從濃室放出濃液的速度時，就有必要將接受溶液饋送到濃室中去。例如，接受溶液可以從適宜電滲析器正常操作的水、稀硫酸和稀鹽溶液中選擇，例如，像稀的硫酸鈉溶液。
在陰極室和陽極室中，占優(yōu)勢的反應分別為氫的析出和氧的析出反應。但是，也有少量的二氧化錳和鋅分別沉積在陽極和陰極表面。在電極性表面產(chǎn)生沉積是人們所不希望的，故應控制在最低限。這種沉積反應可以用許多方法中的至少一種來控制和維持在最低限。第一種方法是排列電滲析器的離子膜，使陰離子膜成為端膜，即成為靠近極室的膜。第二種方法是在控制pH值的條件下選擇足夠大的電極沖洗液流，使錳和鋅的含量降低到最低限，從而達到控制電極上產(chǎn)生沉積的目的。第三種方法是通過添加少量的、由銻和鈷中所選擇的至少一種可溶性物質(zhì)來控制沉積物，特別是鋅沉積物的數(shù)量。若同時使用這兩種可溶性物質(zhì)，效果將更好?？梢允褂锰砑恿坎怀^100mg Sb/L的沖洗液和/或不超過100mg Co/L的沖洗液。優(yōu)選的添加量范圍為2-10mg Sb/L和2-5mg Co/L。當選這種添加量時，只有少量的鋅沉積。最后一種方法是使用適宜材料制做的陰極，促進氫在鋅沉積物上析出，從而控制沉淀物，尤其是鋅。例如，使用鈦鍍鉑陰極材料的效果就很好。上述任何一種方法都可以單獨或與另外一種或多種方法配合起來使用，以便控制電極上發(fā)生沉積。
陰極室和陽極室應該用循環(huán)沖洗液沖滌。為簡單起見，循環(huán)在兩極性室中的沖洗液可為同一種普通沖洗液。該沖洗液可從水、稀硫酸及pH值維持在0-4之間的硫酸鈉中選取。優(yōu)選的溶液為酸化的硫酸鈉溶液。適宜的沖洗液為濃度0.1-1.0M的硫酸鈉，其中添加或不加鈷和銻，pH值維持在2-3范圍內(nèi)。選用上述濃度和pH值范圍的高限，可使氟化物的分離更有效。沖洗液的循環(huán)速度以產(chǎn)生低于150KPa，最好低于50KPa的膜間壓差為限?？梢詮难h(huán)中放出部分沖洗液，并補充大致相等的部分新沖洗液，以便使該循環(huán)沖洗液中的鋅含量維持在大約150mg/L或更低。
在電滲析過程中，原液中的單價陽離子和陰離子、分別通過單價陽離子選擇性滲透膜和單價陰離子選擇性滲透膜，由稀室遷入濃室，從而將絕大部分多價陽離子和陰離子留在稀室中。電極表面放出的氣體由沖洗滌液從陽極室和陰極室中帶走。
該電滲析器可在略高于該溶液冰點到高達到60℃，即從0℃到60℃，最好為20℃到50℃的溶液溫度下進行。
采用該方法所處理的電解液原液的表觀pH值必須小于5.5。當pH值大于約5.5時，會產(chǎn)生氫氧化物或堿式硫酸形式的鋅沉淀。pH值小于約2小時，將會生成和轉(zhuǎn)變成酸式硫酸鹽離子。因此，原液的pH值范圍最好為2-5.5。我們也發(fā)現(xiàn)，由于當pH值低于約3.5時有氟化氫產(chǎn)生，所以，氟的分離對于pH值特別敏感，因此，稀液和濃液的pH值最好不低于約2，而且，為了促進氟化物的分離，pH值范圍為3.5-5.5時最理想。
通過濃室和稀室的溶液流速應該以線速度足以造成湍流為宜。通過濃室、稀室、陽極室和陰極室的液流應該基本平衡，以便維持膜間壓差。該壓差不超過約150KPa，最好在0-50KPa范圍內(nèi)。
電滲析器的進液速度可在每膜對2-40L/n-m2范圍中選取，所選速度值取決于電解液中的雜質(zhì)含量以及電流密度值。
進行處理時，向電極通入電流，使當量膜電流密度(單位有效膜表面上所通入的電流)在10-500A/m2范圍內(nèi)。若小于10A/m2時，則在膜擴散層處的單價離子的補充速度又太低，同時還造成了水的電解和/或選擇性滲透率的下降。當在優(yōu)選的50-300A/m2電流密度范圍內(nèi)操作時，水的電解和選擇性滲透率的下降基本上可以避免。
盡管在一級電滲析中就可以有效地將單價離子的濃度降低到所要求的低濃度，但是采用多級電滲析會獲得更理想的效果。在多級運行中，各級最好串聯(lián)組裝，將從前一級中放出的稀液送入后一級的稀室中，以此使單價離子的濃度進一步降低。
如果希望的話，可通過電滲析使?jié)舛冗M一步濃縮。將從第一級電滲析室中放出的濃液送入第二級的稀室中。這一步驟對于減少含在濃液中的鋅的損失是有利的，因為處理后濃液通常是做為廢液而被排棄的。來自目的在于濃縮的第二級電滲析中的稀液，可做為原液饋送到第一級電滲析中。
如果需要，可對離子膜進行定期清洗，以除掉像硫酸鈣、氟化鈣或氟化鎂等任何一種沉積物?？捎靡环N適當?shù)乃崛芤呵逑催@些膜，例如15%的醋酸溶液或2M的鹽酸，隨后用水徹底沖洗。電極可用稀硫酸清洗。
現(xiàn)在將通過以下不起限制作用的實例對本發(fā)明進行說明實例1這一實例闡述用電滲析方法從硫酸鋅電解液中分離單價離子。該電滲析器中裝有許多交替排列的Selemion TM ASV陰離子選擇性滲透膜Selemion TM CSV陽離子選擇性滲透膜。這些膜按傳統(tǒng)方式排列，使得一張陰離子選擇性滲透膜靠近陽極室，一張陽離子選擇性滲透膜靠近陰極室，這兩個端室(即靠近兩電極室的兩個液室)為稀室。
一塊鈦鍍鉑制做的陽極板和一塊不銹鋼(SU S304)制做的陰極板分別裝于陽極室和陰極室中。
將含有150mg/L Cl-，50mg/L F-和12mg/L Tl+的硫酸鋅電解液態(tài)連續(xù)地加入再循環(huán)的稀液流，即稀室中，進液速度為19.5L/h.m2乘以膜對的有效面積。該稀液流以5cm/s的線速度循環(huán)通過稀室。為提高導電率而加入少量電解質(zhì)的水通過濃室以5cm/s的線速度進行再循環(huán)。將0.5M的硫酸鈉溶液(用硫酸調(diào)整其pH值為2)，以每電極對116L/h.m2速度通入極室中，形成電極沖洗流。電極沖洗液通過極室進行再循環(huán)，再循環(huán)速度以足以造成稀液流和濃液流間的壓差小于10KP為宜。在該實例中，稀液流和濃液流間的壓差經(jīng)測定為3KPa。
直流電以174A/m2的電流密度通過兩個電極。將稀液流、濃液流和電極沖洗液放出。凈水由稀液流向濃液流的轉(zhuǎn)移量為每室1.5L/h，m2。該試驗繼續(xù)了7小時。7小時后液流速度pH值、溫度以及Cl-、F-和Tl+的遷移結(jié)果列在表Ⅰ中。
表 Ⅰ流速(L/h.m2) 雜質(zhì)含量(mg/L) 溫度液流流入流出 PH Cl-F-Tl+(℃)原液 19.5 - 5.0 150 50 12 20稀液 - 18 3.3 74 43 8 38濃液 - 1.5 2.8 916 98 46 38電極沖洗液 116 116 2.0 19 3 0.8 37雜質(zhì)分離率(%) 56 18 37
實例2為了進一步提高氟化物的分離效果，重復實例1的試驗，與實例1不同的是原液流速為9.7L/h.m2;電極沖洗液的pH值維持在2.8，其流速為70L/h.m2。該沖洗液的pH值的增大致使稀液流和濃液流的pH值也可分別相應地增大到3.9和3.4。氟化物的分離率提高到了31%。因此，將稀液和濃液再循環(huán)液流的pH值增大到至少約3.5，便可提高氟化物的分離率。
實例3在努力減少鋅和錳在電極表面的沉積的過程中，我們做了大量試驗。使用上述實例的設(shè)備和條件，發(fā)現(xiàn)電極沖洗液中的鋅和錳的含量隨著時間穩(wěn)定增加。
本實例的試驗是用各種組成和流速的硫酸鈉沖洗液進行的。將鈷和銻的可溶性化合物，即硫酸鈷和酒石酸氫銻鉀以不同的數(shù)量加入到?jīng)_洗液中。沖洗液以足以造成兩膜間產(chǎn)生約10KP壓差的流速穿過極室進行循環(huán)。放出部分循環(huán)液，并補充適量的新液。在每次試驗結(jié)束時，即72小時后，測定出放出溶液中的鋅和錳含量。
電流密度，電極沖洗液的濃度、pH值和加入組分，新液的進液速度以及放出的沖洗液中的鋅和錳含量等均列于表Ⅱ中。
表 Ⅱ電 極 沖 洗 液試驗電流密度 Na2SO4Co Sb 新液 Zn MnNo. A/m2M PH mg/L mg/L L/h/m2mg/L mg/L1 174 0.50 2 - - 70 1800 202 174 0.25 2 - - 210 700 83 116 0.20 3 110 100 70 1200 114 116 0.20 3.4 40 20 35 2300 205 116 0.10 2.5 10 5 145 690 7在試驗No.2和No.3中，鋅在陰極表面的沉積量分別為2050mg和560mg。
而在試驗No.4和No.5中，只有少量或根本沒有鋅的沉積。由表Ⅱ可以直觀判斷出從第一個試驗到最后一個試驗錳含量減少。
從這些試驗中可以知道，鋅和錳向極室的轉(zhuǎn)移可以通過用高流速的電極沖洗液和/或向電極沖洗液中添加少量的銻和鈷的方法來減少。采用相當大的新鮮沖洗液的進液速度，并同時使用低于100mg Co/L以及低達10mg Sb/L和5mg Sb/L的添加量獲得了極好的結(jié)果。
實例4本實例說明通過排列離子選擇性滲透膜，使陰離子選擇性滲透膜靠近極室，并使用由能促進氫在鋅沉積物上析出的材料制做的陰極，可更進一步地減少電極表面的沉積物。
使用前述實例中所使用的電滲析器，交替排列Selemion TM ASK陰離子和Selemion TM CMR(表面經(jīng)過處理的)陽離子選擇性滲透膜，使靠近陰極室和陽極室的都為陰離子選擇性滲透膜，并使靠近極室的都是稀室。陽極用鈦鍍鉑制成。試驗1和試驗2中的陰極用不銹鋼(SU S304)制做，試驗3用鈦鍍鉑制做。試驗1和試驗3中的沖洗液為pH2.5的0.1M Na2SO4，而試驗2為加入2mg/L Co和2mg/L Sb，pH2.5的0.1M Na2SO4。每一試驗連續(xù)進行72小時。電流密度、沖洗液流速、72小時中沖洗液中鋅和錳的含量范圍以及在相同試驗周期中所收集的電極沉積物的重量等均列在表Ⅲ中。
表Ⅲ沖洗液 電極沉積物試驗 電流密度 流速 Zn Mn Zn MnNo. A/m2L/h.m2mg/L mg/L mg mg1 116 145 15-56 0.7 560 02 100 150 34-45 ＜1 370 03 100 150 - - 230 0值得注意的是，在其它一些試驗中已經(jīng)測定出Selemion TMASK和CMR膜所得出的結(jié)果與ASV和CSV膜所得出的結(jié)果極其相似。
實例5使用同樣的設(shè)備和條件重復實例4中的試驗No.3，與之所不同的是在完成了該試驗后，用0.5M硫酸循環(huán)溶液洗滌電極室80分鐘。所得到的洗滌液中含210mg鋅。該結(jié)果表明可以對極室有效地進行就地清洗。
實例6該實例說明囟化物含量很高的電解液可以成功地得到處理。這里所使用的電滲析器為實例4中所用過的。試驗條件和結(jié)果在表Ⅳ和Ⅴ中給出。
表Ⅳ試驗 電流密度 原液流速 持續(xù)時間 囟化物的分離率 水的轉(zhuǎn)移速度No. A/m2L/h-m2h Cl-(%) F-(%) L/h-m21 116 4.1 72 41 56 0.632 100 7.8 48 84 44 0.503 100 15.5 48 79 50 0.58表Ⅴ試驗 液流 囟化物含量mg/l 溫度No.
Cl-F-℃1 原液 500 295 22稀液 48 130 36濃液 2600 770＊ 372 原液 413 285 -稀液 71 175 -濃液 3643 478＊ -3 原液 350 478＊ 22稀液 75 172 36
濃液 5943 738＊ 36＊在放出的濃液流中所形成的細沉淀發(fā)現(xiàn)該沉淀主要由氟鎂石(MgF2)組成。計算出的沉淀低于所預料的濃液流中的氟化物含量。
實例7本實例說明在低電流密度下進行電滲析，可以減少鋅由電解液轉(zhuǎn)移到濃液中的損失。
使用實例4中所述及的電溶析器，電解液以每膜對13.6L/h.m2的流速加入。電流密度為50A/m2。這些結(jié)果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ液流 囟化物含量(mg/L)Cl-F-原液 242 301稀液 87 236濃液 8938 531＊＊氟鎂石沉淀囟化物分離率 65% 22%轉(zhuǎn)移到濃液中的水量為每膜對0.2L/h.m2。原液流中的含鋅量為149g/L，鋅向濃液流的轉(zhuǎn)移速度為每膜對0.37moles/h.m2使用同一種電解液，以100A/m2的電流密度進行了對比試驗。盡管囟化物的分離率提高到87%Cl-和56%F-，但水的轉(zhuǎn)移量也提高到了0.6L/h.m2，而鋅的轉(zhuǎn)移速度提高到每膜對1mole/h.m2。
實例8這個實例說明帶進最終濃液(處理后按廢液對待)中的鋅損失量可以通過對該濃液進行再處理而降低。
從各試驗中收集在一起的原始濃液流，經(jīng)過靜置(使氟鎂石沉淀)并使PH為3.4以后，在電滲析器中進行了再處理，該電滲析器的膜排列方法與實例4一樣。
電滲析處理是在150A/m2的電流密度下，以每膜對12.8L/h.m2的進液速度進行的。結(jié)果表Ⅶ中給出。
表Ⅶ液流 組成Zn(g/l) Cl-(mg/l) F-(mg/l)原液(再循環(huán)濃液) 145 3420 240稀液 140 800 180濃液 89 18400 440＊＊氟鎂石沉淀囟化物的分離率 78% 30%水由稀液流轉(zhuǎn)移到濃液流中的速度為每膜對0.92L/h.m2。
實例9這一實例說明在電滲析時硫酸鋅電解液中各種元素的轉(zhuǎn)移情況。典型的電解液可能含有Zn、Mg、Ca、Na、K、Cl、F、Tl等，而且基本上是硫酸鹽體系。電滲析時這些元素的分布情況可用概括在表Ⅷ中的試驗來說明。液流的組成及pH值在表Ⅸ中給出。所有三個試驗中使用的交換膜均為Neosepta TM CMS和ACS。
表Ⅷ試驗 電流密度 原液 電極沖洗液 放出濃液No. A/m2L/h.m2L/h.m2L/h.m21 60 7.8 52 0.32 60 7.8 66 0.43 80 5.8 66 0.5表Ⅸ試驗 g/l mg/l PHNo.1Zn Mg Mn Ca Na K Tl Cl-F-原液 149 6.8 1.7 0.3 1000 110 11 378 305 5.0稀液 147 6.9 1.7 0.3 690 75 7 88 214 3.9濃液 124 4.4 1.0 0.3 5800 615 74 6305 522＊ 2.8電極沖洗液 0.01 - 0 0 - - 0 15 2 2.5
試驗No.2原液 147 7.0 1.7 0.3 800 82 9.0 88 252 5.1稀液 146 6.9 1.6 0.3 530 59 5.7 12 160 4.0濃液 126 4.5 1.0 0.2 5400 530 75 1175 485＊ 2.9電極沖洗液 0.008 - 0 0 - - 0 - 1試驗No.3原液 108 - - - 4800 320 67 3730 504 -稀液 109 - - - 1900 240 22 280 182 -濃液 42 - - - 12300 1100 91 13825 944＊ -電極沖洗液 0.007 - - - - - - 100 4 -＊氟鎂石沉淀從這些結(jié)果得知由于原液中的單價離子(Na+、K+、Tl+、Cl-和F-)優(yōu)先地轉(zhuǎn)移到濃液中，從而把這些單價離子從原液中分離了出來，達到了使原液純化的目的。
權(quán)利要求
1.一種用電滲析純化含單價陽離子和單價陰離子的硫酸鋅電解液的方法，該單價陽離子包括選自鉈、鈉和鉀中的至少一種陽離子，該單價陰離子包括選自氯化物和氟化物中的至少一種陰離子，該單價陰離子包括選自由氯化物和氟化物中的至少一種陰離子，其特征在于該方法包括下述步驟將硫酸鋅電解液通入電滲析器的稀室中，該電滲析器由許多交替排列的單價陽離子選擇性滲透交換膜和單價陰離子選擇性滲透交換膜、所述離子選擇性滲透交換膜構(gòu)成的許多交替排列的稀室和濃室、陽極室和陰極室，以及位于陽極室中的陽極和位于陰極室中的陰極組成；用循環(huán)沖洗液沖洗所述陽極室和陰極室；在陽極與陰極間通入電流，電流大小以相應的電流密度在10～500A/m2范圍內(nèi)為宜；維持電滲析器的溫度在0～60℃范圍內(nèi)；通入pH值小于約5.5的電解液；穿過稀室和濃室的電解液液流的線速度應足以維持所述室形成湍流；從所述烯室中放出稀液，該稀液即為經(jīng)過純化的、單價陽離子和單價陰離子含量降低的硫酸鋅電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述方法，其特征在于當凈水向電滲析濃室的轉(zhuǎn)移速度低于濃液從濃室的放出速度時，要向濃室中加入一定量的接受液，所述接受液是從水、稀硫酸和稀硫酸鈉溶液中選擇的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2中所述方法，其中在電極表面上出現(xiàn)了沉積，其特征在于可從多種方法中選擇至少一種方法將所述沉積控制在最低限，這些方法有排列所述電滲析器的膜，使單價陰離子選擇性滲透交換膜成為靠近極室的端膜;選擇大流量的所述沖洗液;用適宜的材料做所述陰極，能促進氫在鋅沉積物上的析出;以及向所述沖洗液中添加銻和鈷的可溶性化合物，以每升沖洗液計，銻的添加量不超過100mg，最好為2～10mg;鈷的添加量不超過100mg，最好為2～10mg;鈷的添加量不超過100mg，最好為2～5mg。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，2或3中所述方法，其特征在于從循環(huán)中放出部分所述沖洗液，并補加基本上相等的部分新沖洗液，以便使所述沖洗液中的鋅含量維持在低于約150mg/l。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求
中所述方法，其特征在于所述電滲析通過將所述前一極稀室中放出的稀液饋送到后一級稀室中來進行多級運行，以此來進一步降低單價離子的含量。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利權(quán)利中所述方法，其特征在于所述電滲析通過將所述前一極濃室中放出的濃液饋送到后一級稀室中來進行兩級運行，以此來降低濃液中鋅的損失。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求
中所述方法，其特征在于所述膜是用一種從由15%醋酸溶液和2M鹽酸溶液中選擇的溶液來定期地清洗的，清洗之后，用水徹底沖洗所述膜。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求
中所述方法，其特征在于至少要從稀室中放出部分稀液，二次通入稀室中進行再循環(huán)，并且至少要從濃室中放出部分濃液，二次通入濃室中進行再循環(huán)。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求
中所述方法，其特征在于將硫酸鋅電解液以每膜對2～40l/h.m2的流速通入所述稀室中;所述膜具有苯乙烯二乙烯基苯共聚物基體以及含量范圍為每克干樹脂3～4毫克當量的活性基團，單價陽離子選擇性滲透交換膜的活性基團為磺酸基，單價陰離子選擇性滲透交換膜的活性基團為季銨活性基團，最好為從三甲胺衍生的活性基團;所述循環(huán)沖洗液為一種硫酸鈉含量為0.1～1.0M的普通硫酸鈉循環(huán)沖洗液，所述普通沖洗液pH值維持在0～4范圍內(nèi)，最好為2～3;通入所述電流，使相應的電流密度在50～300A/m2范圍內(nèi);該電滲析器的溫度維持在20～50℃范圍內(nèi);電解液通入時，其pH在2～5.5范圍內(nèi)，最好為3.5～5.5;所述液流穿過稀室和濃室，并且所述沖洗液通過所述陽極室和陰極室進行循環(huán)，其流速以形成低于150KPa，最好低于50KPa的膜間壓差為宜。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求
中所述方法，其特征在于用具有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物膜基體和含量范圍在每克樹脂3～5毫克當量的磺酸基活性基團的陽離子交換膜代替電滲析器中的所述單價陽離子選擇性滲透交換膜，因而分離經(jīng)過純化的、單價陰離子含量減少的硫酸鋅電解液。
專利摘要
單價離子，尤其是氯化物、氟化物和鉈，可使用交替排列的單價陰離子選擇性滲透膜，以電滲析的方法從ZnSO
文檔編號C01G9/00GK87102881SQ87102881
公開日1988年1月20日 申請日期1987年4月20日
發(fā)明者唐納德·保爾, 丹尼爾A·D·博登 申請人:科明哥公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan