一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法，其特征在于：以堿性聚合物及酸性單體為原料，使堿性聚合物的堿性基團部分或者完全“酸堿對”化，即得單價陽離子選擇性分離膜。本發(fā)明利用堿性聚合物與酸性單體之間可形成“酸堿對”的作用，使得堿性基團部分或者完全“酸堿對”化，從而在膜內(nèi)構(gòu)筑了一個只能傳輸H+的通道，實現(xiàn)一多價陽離子的選擇性分離；本發(fā)明制備方法簡單，且所得分離膜性能好、壽命長。
【專利說明】一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陽離子交換膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及的是一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]單價陽離子選擇性分離膜的最初研究目的就是實現(xiàn)海水濃縮制鹽中Na+與Ca2+、Mg2+等高價態(tài)陽離子的分離。隨著陽離子選擇性分離膜制備方法的不斷改進及性能的不斷提高，其研究領(lǐng)域也不斷擴展。
[0003]在濕法冶金及電鍍行業(yè)會產(chǎn)生大量含有金屬離子的廢酸液。采用單價陽離子選擇性分離膜使用電滲析技術(shù)，不僅可以有效地對酸進行回收利用，還可以對其中含有的金屬離子進行富集濃縮回收。不僅降低了對環(huán)境的污染，還可以大大地降低生產(chǎn)成本，取得良好的社會和經(jīng)濟效益。
[0004]在皮革的鞣制生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含高濃度的鹽(主要是NaCl和Na2SO4)的Cr3+廢液。對Cr3+進行回收利用不僅可以有效地保護環(huán)境，還能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益。
[0005]在全釩液流電池系統(tǒng)中，其隔膜必須抑制正負(fù)極電解液中不同價態(tài)的釩離子的交叉混合，而不阻礙氫離子通過隔膜，傳遞電荷。這就要求所選用的隔膜具有較好的釩離子阻隔能力，同時又能有效地傳輸氫離子。
[0006]上述這些問題其實都?xì)w結(jié)為單價陽離子的選擇性滲透問題。目前關(guān)于單價陽離子選擇性分離膜的制備多集中于對商業(yè)離子交換膜的表面改性。
[0007]Taylor&Francis 期刊 Desalination and Water Treatment (2013, 51, 2740-2748)介紹了一種將陽離子交換膜浸泡在殼聚糖溶液中，然后進行后交聯(lián)化及季胺化的方法制備單價陽離子選擇性分離膜。對H+/Zn2+和Na+/Mg2+體系的電滲析實驗表明，改性膜對一多價陽離子選擇性分離效果明顯。然而通過這種改性方法制備的單價陽離子選擇性分離膜有一個致命的缺陷就是壽命短，在長期的電滲析過程中表面改性層容易脫落，分離性能下降。
[0008]美國化學(xué)會期刊Langmuir (2004，20, 4989-95.)報道了通過對磺酸型陽離子交換膜磺酰氯化，然后與二胺反應(yīng)，最后季胺化方法在陽離子交換膜的表面形成了一層荷正電層，并用于H+、Zn2+體系的分離，表現(xiàn)出較好的選擇性分離效果。然而這種改性方法不適合于大面積制備，設(shè)備要求較高，成本高，而且改性層的厚度很難控制。
[0009]綜合相關(guān)資料可見，目前單價陽離子選擇性分離膜的制備存在著制備過程可控性差，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化困難以及使用壽命短等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明提供一種制備方法簡單、有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前景、選擇分離性能顯著、使用壽命長的單價陽離子選擇性分離膜的制備方法。
[0011]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:[0012]本發(fā)明公開了一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法，其特點在于:以堿性聚合物及酸性單體為原料，使堿性聚合物的堿性基團部分或者完全“酸堿對”化，即得單價陽離子選擇性分離膜。
[0013]本發(fā)明一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法，其特點也在于:所述堿性聚合物為聚苯并咪唑；所述酸性單體為丙烯酸。
[0014]所述制備方法是按如下步驟進行:將聚苯并咪唑溶解在甲基吡咯烷酮中，再加入丙烯酸，攪拌24h，然后再加入偶氮二異丁腈后于80°C下反應(yīng)12h獲得均勻膜液，將所述均勻膜液涂敷在玻璃板上于60°C下烘干6h，然后于100~200°C熱處理O~2h，即得單價陽離子選擇性分離膜；所述聚苯并咪唑的質(zhì)量與所述甲基吡咯烷酮體積的比例關(guān)系為lg:20~30ml ;所述丙烯酸的摩爾量為所述聚苯并咪唑的摩爾量的I~6倍；所述偶氮二異丁腈的摩爾量為所述丙烯酸摩爾量的I~2%。
[0015]本發(fā)明依據(jù)堿性聚合物與酸性聚合物在一定條件下可形成“酸堿對”的原理，使堿性聚合物的堿性基團部分或者完全“酸堿對”化。“酸堿對”化后，膜的基體致密度提高，可以有效地截留金屬離子，卻仍能有效地傳輸H+,從而實現(xiàn)一多價陽離子的分離。
[0016]所述聚苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)式如式I所示:
[0017]
【權(quán)利要求】
1.一種單價陽離子選擇性分離膜的制備方法，其特征在于:以堿性聚合物及酸性單體為原料，使堿性聚合物的堿性基團部分或者完全“酸堿對”化，即得單價陽離子選擇性分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿性聚合物為聚苯并咪唑；所述酸性單體為丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于按如下步驟進行:將聚苯并咪唑溶解在甲基吡咯烷酮中，再加入丙烯酸，攪拌24h，然后再加入偶氮二異丁腈后于80°C下反應(yīng)12h獲得均勻膜液，將所述均勻膜液涂敷在玻璃板上于60°C下烘干6h，然后于100?200°C熱處理O?2h，即得單價陽離子選擇性分離膜；所述聚苯并咪唑的質(zhì)量與所述甲基吡咯烷酮體積的比例關(guān)系為Ig:20?30ml ;所述丙烯酸的摩爾量為所述聚苯并咪唑的摩爾量的I?6倍；所述偶氮二異丁腈的摩爾量為所述丙烯酸摩爾量的I?2%。
【文檔編號】B01D69/02GK104001435SQ201410238615
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】徐銅文, 葛亮, 李秋花 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)