專利名稱：催化劑和吸附劑的再生工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過多相催化劑或吸附使廢材料再生的方法，該方法已用于處理碳?xì)浠衔镞M(jìn)料，例如，用于精煉、化學(xué)或石油化學(xué)中，更具體地講，用于進(jìn)料的廢材料最多含2000ppm氮。
在液體和/或氣體介質(zhì)中使用的固體物質(zhì)為主要成分的多相催化劑用于加速化學(xué)反應(yīng)。催化活性表征以化學(xué)反應(yīng)速度與催化劑用量之比。當(dāng)一種反應(yīng)物可以根據(jù)多個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化時(shí)，催化劑的選擇性代表催化劑引導(dǎo)反應(yīng)物向一個(gè)反應(yīng)而不是另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的定向轉(zhuǎn)化的能力。
催化物質(zhì)通常由多種組分組成，在其組成成分中，最常見的是氧化物和/或金屬和/或硫化物。
氧化物可以直接起催化作用和/或用作金屬或硫化物為主要成分的活性相的載體。其比表面積及其孔分布應(yīng)該適合于獲得高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。例如，催化劑載體的比表面積應(yīng)該足夠大，以便能夠達(dá)到載帶的金屬具有很高的分散狀態(tài)；因此，催化重整使用的過渡氧化鋁的比表面積一般是100-300平方米/克，鉑的分散性是80-100％。另外，當(dāng)氧化物起催化劑作用時(shí)，它們必須具有特定的物理-化學(xué)性質(zhì)。催化劑表面中的酸位點(diǎn)數(shù)目和強(qiáng)度應(yīng)該適應(yīng)所進(jìn)行的反應(yīng)。例如，強(qiáng)酸位點(diǎn)對(duì)于碳?xì)浠衔锏拇呋呀夥磻?yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)都是必不可少的。
氧化物可以是簡(jiǎn)單的氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎵、氧化鈰、氧化鑭、氧化釩、氧化鎳、氧化鐵、氧化鉬、氧化鈷、氧化鎢。這些氧化物也可以以混合氧化物的形式合并在一起。某些混合氧化物是相混合物，例如，像氧化硅-氧化鋁。另外一些是真正的混合氧化物，其中一種或多種元素在基體中或呈固溶體形式存在或形成一種真正的混合結(jié)構(gòu)。這后一種例如是沸石。沸石具有多種類型的結(jié)構(gòu)，如W.H.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher的“Atlasof Zeolite Structure Types”(Elsevier于1996年出版)所描述的一樣，通常包括硅和鋁和/或大量的其他元素，如硼、鈦、磷、鎵以及稀土元素。在催化中使用的其他一些真正的混合氧化物最常見的結(jié)構(gòu)是燒綠石、鐵氧體、水錳礦、鈣鈦礦。所含的元素可以多種多樣，例如像鐵、錳、銅、鋅、鈷、鑭、鈰、鋯、鈦、硅、鋁。可以通過添加呈陰離子形式的化合物，如硫酸根或磷酸根離子，使簡(jiǎn)單氧化物或混合氧化物在化學(xué)上改性。
催化劑中最常用的金屬是例如化學(xué)元素周期表中第ⅠB、ⅣA、ⅦB、Ⅷ族金屬，如鉑、鈀、銠、銥、錫、錸、銅、鈷、鎳、錳、銀和金。例如，在有機(jī)化合物異構(gòu)化、氫化、去氫化、環(huán)化、部分或完全氧化反應(yīng)中使用含有金屬的催化劑。經(jīng)常通過將多種金屬的性質(zhì)組合起來(lái)達(dá)到改善催化劑的性能，例如，在重整催化劑中含有鉑、錫或錸。通常，這些金屬或其化合物以團(tuán)塊的形式使用，但通常則以載帶的形式使用。這些被載帶的金屬沉積在具有較大比表面積和孔隙度的載體上，這樣的載體所研究反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散。最常用的載體屬于上面描述的簡(jiǎn)單氧化物或混合氧化物。以氧化硅或氧化鋁為主要成分的載體屬于最常用的載體。
很多催化劑含有硫化物，例如，在石油餾分的加氫處理反應(yīng)時(shí)就要使用含硫催化劑。加氫處理的基本反應(yīng)是指加氫脫硫、加氫脫氮、氫化、加氫裂解、加氫脫金屬反應(yīng)。最常用的金屬硫化物是簡(jiǎn)單硫化物或鉬、鈷、鎳、鎢、釕、錸、鈮的混合硫化物。這些以硫化物為主要成分的催化劑可以單獨(dú)使用或與其他催化劑一起使用。
催化劑的形態(tài)應(yīng)該適應(yīng)所涉及的反應(yīng)、擴(kuò)散應(yīng)力和所使用的方法。
催化劑最常見的形態(tài)是小珠狀、擠出物狀、丸狀和環(huán)狀，這些形狀各異的催化劑即能在固定床，也能在移動(dòng)床或沸騰床上使用。通常，催化劑的尺寸一般為幾分之一毫米至20mm，最常見的尺寸為1-5mm。
在使用中，催化劑與有機(jī)化合物接觸，使其發(fā)生轉(zhuǎn)化。固定在催化劑上的有機(jī)物質(zhì)(起始物質(zhì)或已轉(zhuǎn)化的物質(zhì))稱之為焦炭。對(duì)于汽油重整催化劑來(lái)說，反應(yīng)器出口的焦炭率為2-25％(重量)。同樣，用于含4-8個(gè)碳原子的輕鏈烷烴異構(gòu)化的沸石或無(wú)定形(氯化礬土)催化劑，往往逐漸被聚合沉淀物所覆蓋，這種沉淀物極似氫化的焦炭。載帶的氧化物(例如，載于氧化鋁上的氧化鉻)或載帶于氧化鋁上的含有一種堿金屬元素的雙金屬催化劑型的鏈烷烴脫氫催化劑被反應(yīng)時(shí)的有機(jī)物質(zhì)沉積逐漸覆蓋，這種沉淀物類似催化重整催化劑“焦炭”。
這些有機(jī)物質(zhì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低，還會(huì)經(jīng)常改變催化劑的選擇性。催化劑的孔網(wǎng)中塞滿了有機(jī)物質(zhì)，反應(yīng)物和生成物很難向活性位點(diǎn)擴(kuò)散，這樣就使得催化劑的性能下降。這樣，清除催化劑中存在的有機(jī)物質(zhì)就顯得非常重要。
吸附劑中常遇到的另外類型的有機(jī)物質(zhì)，即分離方法中所使用的含有分子篩的物質(zhì)。例如，可以列舉在輕鏈烷烴異構(gòu)化后，對(duì)正鏈烷烴與異鏈烷烴進(jìn)行分離，以便回收未轉(zhuǎn)化的正-鏈烷烴和異構(gòu)化的單支鏈鏈烷烴。作為另外的實(shí)例，通過用由分子篩發(fā)展而來(lái)的方法，可以從鄰二甲苯和對(duì)二甲苯分離出間二甲苯，然后，循環(huán)到C8餾分異構(gòu)化步驟。含有分子篩的物質(zhì)通常是小球狀或擠出物狀，這些物質(zhì)含有一種粘結(jié)劑，例如粘土或由氧化鋁凝膠得到的產(chǎn)物。分離方法可以在液相、混合相或氣相中進(jìn)行，例如以模擬逆流液相或以PSA(壓變吸附)或TSA(溫變吸附)方式氣相進(jìn)行。經(jīng)驗(yàn)表明，在工業(yè)條件下，吸附容量或吸附選擇性的逐漸降低與沉積的含烴有機(jī)碳?xì)浠衔镏苯酉嚓P(guān)，這些物質(zhì)部分地堵塞了催化劑孔隙入口。沉積動(dòng)力取決于操作條件，具體地取決于操作溫度、壓力和氫的分壓。在一定的時(shí)間內(nèi)，為恢復(fù)分子篩原有的特性，很有必要清除這些有機(jī)沉積物。
對(duì)于這些催化劑和吸附劑，目前在一種含有氧氣的燃燒氣體中燃燒除去有機(jī)物質(zhì)。氧氣與有機(jī)物質(zhì)化合，釋放出碳氧化物、水，如果該有機(jī)物質(zhì)含有雜原子，例如硫、磷或氮時(shí)，還會(huì)釋放出其他化合物。
除去有機(jī)物質(zhì)釋放出催化劑表面，恢復(fù)催化劑原有的催化活性和/或選擇性。該操作包括在廢材料(催化劑、吸附劑)再生方法中，該方法還可以包括其他后續(xù)工序，例如像重整催化劑的氯氧化和煅燒工序。然而，燃燒有機(jī)物質(zhì)在局部可產(chǎn)生熱量，這樣會(huì)使催化劑內(nèi)部的溫度大幅度地升高。通過不同的方法，這種溫度升高會(huì)導(dǎo)致催化劑降解，如其組分的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、化合和/或燒結(jié)和/或蒸發(fā)。再生催化劑時(shí)，燃燒有機(jī)物質(zhì)會(huì)不利于恢復(fù)催化劑的活性和/或選擇性。另外，在水蒸氣分壓下釋放熱量對(duì)吸附分離方法中使用的分子篩或沸石的結(jié)晶度也非常有害。
在燃燒催化劑或含有分子篩的材料所含的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，為避免催化劑的熱降解或含分子篩材料熱降解，人們已經(jīng)研制出了多種技術(shù)方案。這些技術(shù)方案主要在于燃燒時(shí)少放熱或用一種氣流除去熱量，其目的就在于降低該物料所承受的最高溫度。
最常用的技術(shù)方案是減少燃燒氣體中氧氣的含量。事實(shí)上，當(dāng)燃燒氣體是空氣時(shí)，氣相中的氧氣濃度約為21％。氧氣的含量這樣高會(huì)引起局部強(qiáng)烈放熱。一種近似的計(jì)算表明在絕熱環(huán)境中氧化含碳物質(zhì)所引起的溫度升高達(dá)約3000℃。通過用氮?dú)庀♂屖寡鯕夂拷档?，這樣就降低了燃燒所釋放的熱量，從而限制了燃燒氣體的溫度升高。例如，如果燃燒氣體只含有1％的氧氣，在絕熱環(huán)境中，氣體的溫度升高約150℃。然而，如果固體的傳熱能力低，固體溫度的升高要大大高于氣體溫度的升高。另外，降低燃燒氣體中氧氣的含量會(huì)降低化合反應(yīng)的速度及開始氧化的溫度，這樣，就不得不加熱催化材料來(lái)升高溫度，以便使有機(jī)物質(zhì)開始被氧化。除去局部釋放的熱量帶來(lái)了一定的益處，可又必須升高溫度而啟動(dòng)氧化反應(yīng)，這樣前者帶來(lái)的益處又被后來(lái)的加熱部分地抵消了。
另外一種解決方案在于讓氧化相和惰性氣體交替地進(jìn)行處理。應(yīng)被燒掉有機(jī)相的材料首先在燃燒氣體下處理，再在用惰性氣體下處理，以便當(dāng)用燃燒氣體處理的每個(gè)階段時(shí)，只能部分轉(zhuǎn)化有機(jī)物質(zhì)。燃燒所釋放的熱量被該吸附材料儲(chǔ)存，當(dāng)惰性氣體接觸該吸附材料時(shí)，再將熱量傳給惰性氣體。這種方案的缺點(diǎn)是方法難以控制。與前項(xiàng)方案相比，燃燒氣體中的氧氣濃度提高，有機(jī)物質(zhì)氧化開始的溫度可以比前述方案更低。然而，如果惰性氣體沒有在最佳時(shí)間轉(zhuǎn)入惰性氣體相，溫度就會(huì)升得很高。
上述這些不同的方法都是以明顯地升高局部溫度為代價(jià)才能完全除去催化劑中的有機(jī)物質(zhì)，而升高溫度會(huì)使再生催化劑(或來(lái)自其前體的催化劑)的性能降低。
經(jīng)大量的研究，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，(這發(fā)現(xiàn)成為本發(fā)明的主題)用上述燃燒氣體，該氣體含有至少一種氮氧化物(下面介紹)處理含有機(jī)物質(zhì)的廢催化劑，能明顯地改善再生催化劑的性能。
更確切地講，本發(fā)明涉及處理含碳?xì)浠衔镉玫膹U材料的再生方法，所述材料含有至少一種耐高溫氧化物和/或至少一種分子篩，所述方法包括固定在所述廢材料上的有機(jī)物質(zhì)的燃燒步驟，該步驟在含有氧氣和惰性氣體的燃燒氣體存在下進(jìn)行，在該方法中，所述氣體還含有至少一種氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，操作溫度為200-700℃，總壓力為0.1-4MPa，燃燒氣體中氮氧化物的摩爾含量為0.0001-20％。本發(fā)明適用于不含沸石、含有至少一種簡(jiǎn)單氧化物的催化劑；本發(fā)明還適用于沸石催化劑；本發(fā)明特別有利地用于吸附劑(最好含有分子篩)的再生。
被處理的含碳?xì)浠衔锏牟牧鲜嵌喾N多樣的，但它們所含的氮為2000ppm以下，優(yōu)選地1000ppm以下，更優(yōu)選地200ppm以下。
本發(fā)明氮氧化物(NxOy)的y/x之摩爾比大于0.5。它們非限定性地屬于下述組氧化氮NO、NO2、N2O3、NO3、N2O4、N2O5、N2O6。優(yōu)選地使用NO或NO2?？梢允褂迷衔锘蚴褂眠@些化合物的一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)前體。通過熱分解，或催化分解，或經(jīng)過電磁場(chǎng)處理，或等離子體處理，一個(gè)或多個(gè)前體應(yīng)能釋放出至少一種本發(fā)明所列出的氮氧化物。在無(wú)機(jī)前體中，可列舉出酸和其鹽的水溶液的硝酸根陰離子NO3-、亞硝酸根陰離子NO2-的或硝基NO2+的鹽、亞硝?；鵑O+或銨NH4+陽(yáng)離子鹽和氣態(tài)氨或氨水溶液。在有機(jī)前體中，可列舉出含有一個(gè)下列官能團(tuán)的含碳?xì)浠衔锵趸鵑O2、亞硝基NO、氨基NH2或銨NH4+。無(wú)機(jī)或有機(jī)前體可以使用原前體或一種溶劑中的溶液。根據(jù)本發(fā)明，計(jì)算前體的用量，以便氮氧化物具有足夠的摩爾分?jǐn)?shù)。如果直接將前體置于燃燒區(qū)，燃燒階段的溫度至少等于該氮氧化物前體的分解溫度。還可以送入一個(gè)或多個(gè)燃燒區(qū)前將前體分解，再將所得到的氣體產(chǎn)物送入燃燒區(qū)。
一種或多種氮氧化物或其無(wú)機(jī)或有機(jī)前體送入燃燒區(qū)前，可以先混入燃燒氣體中或直接噴入燃燒區(qū)?？梢赃B續(xù)或斷續(xù)添加。也可以讓這些前體在燃燒之前與待再生的材料相接觸。例如，用可溶鹽的水溶液(如硝酸鹽)浸漬待再生的材料或用一種含有一種或多種氮氧化物的氣流通過待再生的材料或用本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何其他方法處理。在這種情況下，燃燒階段的溫度至少等于氮氧化物前體的分解溫度。
燃燒氣體主要含有至少一種惰性氣體和一種氧化性氣體。該對(duì)焦碳燃燒呈惰性的惰性氣體優(yōu)選地是氮?dú)?，但任何其他惰性氣體，如氬或氦氣也同樣可以使用。氧化性氣體最好是氧氣或其前體。在氧氣前體中，作為實(shí)例可以列舉出臭氧或過氧化氫。氧化性氣體的摩爾分?jǐn)?shù)為0.001-90％，優(yōu)選地0.001-40％，更優(yōu)選地為0.1-40％，最優(yōu)選地為0.1-25％。
燃燒氣體的流量為0.1-200m3/h/kg被處理材料。該流量最好為1-30m3/h/kg。本發(fā)明燃燒的相對(duì)操作壓力為0.1-4MPa，優(yōu)選也是0.1-1.5MPa。
不管選一種或多種氮氧化物或其前體的添加方式，其添加量都以氮氧化物與燃燒氣體的摩爾分?jǐn)?shù)比表示。該摩爾分?jǐn)?shù)可以是0.0001-20％，優(yōu)選地是0.01-5％。通常，氣體中不需要高含量氮氧化物，通常1-5000ppm足夠或1-2500ppm更好，甚至1-1000ppm，同樣，還有將這些含量降低到500ppm以下的傾向，最好是1-400ppm；甚至1-300ppm、1-200ppm或1-100ppm如此低的用量就足以滿足需要。
根據(jù)本發(fā)明，除去有機(jī)物的溫度范圍是200-700℃，溫度最好高于300℃，最佳是320-550℃。一般來(lái)講，溫度高于350℃，最好高于360℃。根據(jù)本發(fā)明，燃燒時(shí)間是0.1-50小時(shí)，最佳是0.2-3小時(shí)。
本發(fā)明方法特別適用于石油餾分精煉催化劑，用以固定稱之為焦炭的有機(jī)物質(zhì)。它還特別適用于焦炭中含氮量低的催化劑，更具體地講，焦炭中N/C原子比低于0.1，一般低于0.05，尤其是低于0.01的催化劑。再生下列催化劑時(shí)也要滿足上述這些條件汽油重整催化劑、異構(gòu)化催化劑，更具體地講，富含n-鏈烷的輕餾分或C8芳族餾分的異構(gòu)化催化劑、芳香化合物的烷基化催化劑、低含氮的(尤其是芳族餾分)石油原料裂解催化劑、輕餾分的加氫處理催化劑、催化脫石蠟催化劑以及鏈烷烴的脫氫催化劑。處理上述催化劑前，最好用氫處理進(jìn)料。
加氫處理一詞是指加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫裂解。
同樣，本發(fā)明方法還涉及氫化催化劑、環(huán)化催化劑、部分氧化催化劑、復(fù)分解催化劑。
脫氫、氫化、環(huán)化、異構(gòu)化方法使用的催化劑和加氫裂解方法使用的催化劑一般含有至少一種Ⅷ族的貴金屬，最常用的是鉑。
下面簡(jiǎn)述上述方法中常遇到的催化劑類型。
加氫裂解催化劑含有一種無(wú)定形載體、需要時(shí)一種沸石(最好Y沸石)和至少一種加氫-脫氫金屬，這種金屬通常選自Ⅷ和ⅥB族金屬。Ⅷ族金屬可以是貴金屬或非貴金屬，在后情況下，通常要和ⅥB族中的一種金屬一起使用。
處理的含碳?xì)浠衔锏奈锪系某醴悬c(diǎn)至少是150℃，優(yōu)選地至少為350℃，最佳是溫度為350-580℃的沸騰餾分，這些含碳?xì)浠衔锏奈锪闲枰孪燃託涮幚?，以降低硫和氮的含量?br> 氫化催化劑通常含有一耐高溫的氧化物載體和至少一種加氫-脫氫金屬，這種載體一般是Ⅷ族貴金屬。
脫氫催化劑通常含有一種耐高溫氧化物載體，需要時(shí)這種載含有至少一種堿金屬，該催化劑含有至少一種加氫-脫氫金屬，和需要時(shí)一種附加金屬(如錫)。最好能在移動(dòng)床中進(jìn)行再生并與脫氫工藝合并。
烷基化催化劑可以沸石(ZSM-5絲光沸石)為主要成分。
加氫處理催化劑除含有一種無(wú)定形載體外，一般還含有至少一種加氫-脫氫金屬，這種金屬選自Ⅷ族非貴金屬和ⅥB族金屬。廢催化劑的焦炭含量通常為1-35％。
鏈烷烴異構(gòu)化催化劑以耐高溫氧化物載體和至少一種加氫-脫氫金屬為主要成分。
C8芳族餾分的異構(gòu)化催化劑通常含有沸石(例如MFI)和至少一種加氫-脫氫元素，該元素選自Ⅷ族貴金屬，一般是鉑。
骨架異構(gòu)化催化劑含有一耐高溫氧化物載體和至少一種加氫脫氫金屬，該金屬選自Ⅷ族貴金屬，例如鉑，該載體(最好是氧化鋁)可以被鹵化(最好是氯)。該催化劑可以含有一種沸石；在這些沸石中，最常用的是絲光沸石。
可以在固定床或與異構(gòu)化工藝合并的移動(dòng)床中實(shí)施再生方法。
催化脫石蠟催化劑是沸石型或非沸石型或含有非沸石型分子篩(SAPO)。在這些沸石中，可以列舉下列沸石NU-85、86、87、88、EU-1、鎂堿沸石、ZSM-22、-23、β-沸石和SSZ-37等。
催化裂解催化劑除含有不定形載體外，還含有沸石，一般為Y沸石，通常載帶有一或多種稀土，需要時(shí)還含有一種添加劑。
用傳統(tǒng)的流化床實(shí)施上述方法和進(jìn)行再生。
復(fù)分解催化劑含有一耐高溫氧化物和至少一種金屬，例如錸、鉬、鎢。用固定床或移動(dòng)床再生催化劑，復(fù)分解方法與移動(dòng)床上的循環(huán)催化劑同時(shí)進(jìn)行。
總的來(lái)講，本發(fā)明方法用于含有或不含有至少一分子篩的催化劑，該分子篩可以是一種沸石、一種硅鋁磷酸鹽(SAPO)、ALPO、MAPO等。
在沸石中，可以更具體地列舉出具有同樣結(jié)構(gòu)類型的沸石β-沸石、Y-沸石、Ω沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、EU-1、NU-85、NU-86、NU-87、NU-88、IM-5、ZSM-5、ZSM-23、SSZ-37、L-沸石或其衍生物(例如摻雜衍生物)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是大幅度降低有機(jī)物質(zhì)氧化反應(yīng)時(shí)的起始和結(jié)束溫度。避免了局部溫度上升而帶來(lái)的物理-化學(xué)轉(zhuǎn)化，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命并改善其機(jī)械強(qiáng)度。正如實(shí)施例所表明的一樣，在這些實(shí)施例中使用本發(fā)明方法可以降低然燒溫度至少20℃，一般至少30℃，甚至至少50℃。一般降低溫度20-70℃。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是成本低。添加氮氧化物并不昂貴，尤其是這些化合物以前體的形式添加時(shí)更便宜，如硝酸型，或硝酸鹽溶液型或通過燃燒器燃燒(例如天然氣的燃燒)再生氣體。
本發(fā)明方法在燃燒氣流中夾雜著痕量的氮氧化物廢物。在實(shí)施本發(fā)明方法的操作條件下，排放的氮氧化物量一般都低于所規(guī)定的限量，不會(huì)產(chǎn)生任何問題。在某些情況下，所產(chǎn)生的氧化氮廢物量可能稍微高于限量，這時(shí)，就要將燃燒氣流送入除氮氧化物裝置中除去氮氧化物，大多數(shù)煅燒爐或再生反應(yīng)器都配有這種裝置。這些裝置基于不同的處理技術(shù)，例如用水或堿性溶液吸收氮的氧化物、吸收固體的捕獲材料或用氨、尿素或碳?xì)浠衔镞M(jìn)行催化還原。
本發(fā)明方法的實(shí)施非常簡(jiǎn)單，用一般工業(yè)設(shè)備就能完成催化劑或吸附劑的再生步驟。例如，當(dāng)半再生或再生方法中再生重整催化劑時(shí)，可以將NO或硝酸加入送進(jìn)燃燒區(qū)的氣體中。同樣，在按順序或連續(xù)再生方法中，可以在燃燒區(qū)的上游添加NO或硝酸。根據(jù)本發(fā)明，將氮氧化物(一或多種)或其前體(一或多種)加入?yún)⒓尤紵慕橘|(zhì)中就能簡(jiǎn)單地再生催化劑。
在固定床、移動(dòng)床或流化床等中進(jìn)行再生處理。通常，在由惰性氣體(用空氣)稀釋的氧氣中進(jìn)行燃燒，氧氣的溫度和含量應(yīng)調(diào)節(jié)至能燃燒催化劑上的有機(jī)物質(zhì)為宜。通常，燃燒溫度止于約600℃或700℃，當(dāng)沸石有降解和/或燒結(jié)的危險(xiǎn)時(shí)，一般在500℃左右的溫度下進(jìn)行燃燒。例如，加氫處理、C8異構(gòu)化、鏈烷烴異構(gòu)化的催化劑等的再生就是這種情況。
本發(fā)明方法還不受場(chǎng)所的限制，例如，可以在一專門處理催化劑的公司進(jìn)行催化劑的再生處理。只要將氮氧化物的前體加入一或多個(gè)燃燒爐的上游即可，無(wú)論它們呈橫床、精制床或沸騰床均可以使用或使用專業(yè)技術(shù)人員所熟知的其他方法。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步地解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1采用加入NO的重整催化劑再生的對(duì)比處理用現(xiàn)有技術(shù)制備一種催化劑。讓100gγ-氧化鋁載體與500cm3鹽酸水溶液接觸3小時(shí)。往含有氯的干燥產(chǎn)物添加800cm3六氯鉑酸和氯化錫溶液進(jìn)行鉑和錫的浸漬。接觸5小時(shí)，120℃下干燥1小時(shí)，在530℃下空氣中煅燒3小時(shí)。催化劑含有0.35％(重量)鉑，0.20％(重量)錫和0.9％(重量)氯。
在氫氣和n-庚烷存在下，在0.1MPa的壓力與510℃下焦化4小時(shí)使催化劑失活，n-庚烷/催化劑的質(zhì)量流量為2h-1，氫氣/碳?xì)浠衔锏哪柋葹?.5。在這些條件下，所得到的碳含量為6.1％(重量)。
在混有1％(重量)氧氣的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w存在下(附

圖1)，程序控溫氧化25mg催化劑。無(wú)NO的情況下，560℃左右時(shí)耗氧量達(dá)到最大。其他的試驗(yàn)有添加NO氣體，含量為100-800mg。發(fā)現(xiàn)耗氧高峰移至較低的溫度。在第二種情況下，500℃左右時(shí)，耗氧量最大，這樣，溫度比第一種無(wú)NO的情況下降低了接近60℃。添加NO自5mg起，其有利效果就十分明顯。在100mgNO存在下，燃燒于550℃左右完成，如果無(wú)NO,550-560℃時(shí)，還能觀察到最大耗氧的情況。
由此可見，在NO存在下，進(jìn)行多次再生處理后，確實(shí)增大了催化劑的比表面積。燃燒氣(N2中有1％的O2)中無(wú)NO，用燃燒氣進(jìn)行50次焦化-燒焦炭循環(huán)使催化劑(新催化劑)比表面積由210m2/g減至175m2/g。在燃燒氣中添加100mgNO,50次焦化-燒焦炭循環(huán)比表面積由210減至195m2/g，即比無(wú)NO時(shí)比表面積增大了20m2/g。
實(shí)施例2加入NO的輕鏈烷烴異構(gòu)化催化劑再生的對(duì)比處理用現(xiàn)有技術(shù)制備一種催化劑。讓100gη-氧化鋁載體與500cm3鹽酸水溶液接觸3小時(shí)。向含有氯的干燥產(chǎn)物添加800cm3六氯鉑酸水溶液浸漬鉑。接觸5小時(shí)，120℃下干燥1小時(shí)，530℃空氣中煅燒3小時(shí)。然后在300℃下，用CCl4/O2/N2混合物氯化6小時(shí)。催化劑含有0.35％(重量)鉑，11％(重量)氯。
在氫氣和n-己烷存在下，3MPa壓力下與190℃下焦化2400小時(shí)使催化劑失活，n-己烷/催化劑的質(zhì)量流量為1h-1，氫氣/碳?xì)浠衔锏哪柋葹?.06。在這些條件下，所得到的碳含量為4.0％(重量)。
用流量為50dm3/h的氮?dú)鈱?duì)管狀反應(yīng)器(等溫)進(jìn)行掃氣后添加5g催化劑。催化劑的溫度升至燃燒溫度。進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)第一個(gè)試驗(yàn)，燃燒溫度固定在400℃，燃燒氣是一種氮-氧混合氣，含有1％(體積)的氧氣。燃燒6小時(shí)。在這些條件下，焦炭的最終含量為2.1％(重量)。
第二個(gè)試驗(yàn)燃燒溫度固定在400℃，燃燒氣是一種氮-氧混合氣體，其中氧氣含量為1％(體積)和100ppmNO(以氣體形式添加)。燃燒6小時(shí)后，剩余碳的含量?jī)H為0.1％(重量)，這一含量都可以視為催化劑中含碳量的檢測(cè)極限。換句話說，在NO存在下，焦炭全部燃燒需要6小時(shí)。這樣，就使催化劑在較低的溫度下再生，因焦炭燃燒而損失催化劑的比表面就會(huì)減少。在無(wú)NO存在和450℃下，完全燃燒焦炭5小時(shí)，催化劑的比表面積從350m2/g(新催化劑)降低到270m2/g。在100ppm NO和410℃下，完全燃燒焦炭5小時(shí)，催化劑的比表面從350m2/g(新催化劑)降低到300m2/g，即比無(wú)氧化氮時(shí)少損失30m2/g。
實(shí)施例3加入NO的分離正-鏈烷烴和異鏈烷烴用吸附劑的再生的對(duì)比處理在PSA方式下，用吸附床分離C5/C6餾分中的正鏈烷烴和異鏈烷烴。吸附劑由分子篩和一種粘結(jié)劑組成。分子篩A是Na和Ca部分交換的篩。吸附劑的組成為20.1％(重量)硅、17.6％(重量)鋁、2.0％(重量)鈉、9.2％(重量)鈣。在250℃與20巴的壓力下，循環(huán)吸附10分鐘。減壓直至3巴進(jìn)行解吸，用富氫的氣流氣提。該工序持續(xù)操作3年，3年后證實(shí)了吸附床的容量，即留在吸附相的相對(duì)于分子篩重量的正-鏈烷烴的重量減少，由2.9％減至2.3％(重量)。設(shè)備停轉(zhuǎn)，釋放出吸附劑，發(fā)現(xiàn)吸附劑含有1％(重量)不能被氫氣流汽提除去的碳化物質(zhì)，即使在高溫下，這些物質(zhì)也不能被汽提除去。
為恢復(fù)分子篩的吸附能力，有必要讓碳化沉積物在氧化氣氛中燃燒。燃燒溫度要盡可能低，以不影響沸石的結(jié)晶度。將吸附劑分成A和B兩份。用流量為50dm3/h的氮?dú)鈱?duì)管狀反應(yīng)器(等溫)進(jìn)行掃氣。
吸附劑的溫度升高至燃燒溫度。A份的燃燒溫度固定在400℃，燃燒氣體是氮-氧混合物(1％體積的氧氣)。燃燒時(shí)間定為6小時(shí)。在這些條件下，焦炭的最終含量為0.85％(重量)。B份的燃燒溫度固定在400℃，燃燒氣體是氮-氧混合物(1％體積的氧氣)和100ppmNO(以氣體的方式添加)。6小時(shí)后剩余的碳含量為0.1％(重量)。換句話說，在NO的存在下，焦炭全部燃燒的時(shí)間為6小時(shí)。在實(shí)際操作中，如果要完全除去沉積的碳化物，應(yīng)該在較低的溫度下操作和/或盡快完成燃燒。這一優(yōu)點(diǎn)對(duì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命是非常重要的。
權(quán)利要求
1.處理含碳?xì)浠衔镂锪嫌玫膹U材料的再生方法，所述物料至多含2000ppm氮，該廢材料含有至少一種耐高溫氧化物和/或至少一種分子篩，方法包括固定在廢材料上的有機(jī)物質(zhì)的燃燒步驟，該步驟在含有氧氣和一種惰性氣體的燃燒氣體存在下進(jìn)行，在該方法中，所說的氣體還含有至少一種氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，該方法的操作溫度為200-700℃，總壓力為0.1-4MPa，燃燒氣體中氮氧化物的摩爾含量為0.0001-20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氮氧化物是NO或NO2。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，燃燒步驟前的廢材料是與至少一種氮氧化物前體接觸的，燃燒步驟的溫度至少等于該氮氧化物前體分解的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，至少一種氮氧化物前體是添加到燃燒氣體中的，燃燒步驟的溫度至少等于該氮氧化物前體分解的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述前體是選自氣態(tài)氨或氨水溶液、酸和硝酸的或亞硝酸的陰離子鹽、硝基的或亞硝酰基的或銨的陽(yáng)離子鹽，含有一個(gè)硝基、亞硝基、氨基或銨官能團(tuán)的碳?xì)浠衔铩?br> 6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，操作溫度為320-550℃。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，氧的摩爾含量為0.1-40％。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，一或多種氮氧化物的摩爾含量低于500ppm。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，一或多種氮氧化物的摩爾含量為1-400ppm。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述的廢材料是一種含有至少一種簡(jiǎn)單氧化物和無(wú)沸石的催化劑。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述的廢材料是一種沸石催化劑。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述的廢材料至少含有一種貴金屬。
13.用于脫氫、氫化、異構(gòu)化、環(huán)化、加氫處理、部分氧化、復(fù)分解、烷基化或低氮含量的物料的催化裂解、催化脫石蠟的催化劑的再生方法，所述催化劑含有至少一種耐高溫氧化物和/或至少一種分子篩，所述方法包括固定在廢材料上的有機(jī)物質(zhì)的燃燒步驟，該步驟在含有氧和惰性氣體的燃燒氣體中進(jìn)行，在該方法中，所述氣體還含有至少一種氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，所述方法的操作溫度為200-700℃，總壓力為0.1-4MPa，燃燒氣體中氮氧化物的摩爾含量為0.0001-20％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑用于異構(gòu)化富含正-鏈烷的輕餾分或異構(gòu)化C8芳族餾分。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述加氫處理是加氫裂解。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑以移動(dòng)床循環(huán)移動(dòng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢材料是吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理含碳?xì)浠衔镂锪嫌玫膹U材料的再生方法,該廢材料含有至少一種耐高溫氧化物和/或至少一種分子篩,該方法包括固定在所述廢材料上的有機(jī)物質(zhì)的燃燒步驟,該步驟在含有氧氣和一種惰性氣體的燃燒氣體存在下進(jìn)行,在該方法中,所說的氣體還含有至少一種氮氧化物N
文檔編號(hào)B01J20/34GK1225854SQ9812712
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者O·克勞瑟, P·厄什, S·盧納蒂, G·馬比龍 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司