專利名稱：在固體電解質(zhì)離子導體系統(tǒng)中降低碳生成的方法
本專利申請是在1997年6月23日申請的共同未決的美國專利申請，申請?zhí)?8/880,878，題目為用于降低在固體電解質(zhì)導體系統(tǒng)中的碳生成的方法部分的繼續(xù)。在這里，專利申請?zhí)?8/880,878，結(jié)合本文，其全部引作參考。
本發(fā)明涉及用于改進固體電解質(zhì)離子導體系統(tǒng)的處理效率的設(shè)備和方法，具體說來，是涉及當通過使用廢氣再循環(huán)方法用含碳反應(yīng)氣流清洗時降低在陽離子遷移膜的滲透側(cè)上生成和沉淀碳和焦炭的設(shè)備和方法。
本發(fā)明的背景對于從氣體混合物中例如空氣分離氧氣，用固體電解質(zhì)離子材料遷移氧氣顯示是非常有用的。這些陽離子遷移材料的某些是混合導體，也就是說，可傳導氧離子和氧電子。在提高溫度下(一般要高于45℃)，氧離子遷移材料含有流動的氧離子空位以提供用于選擇性的遷移氧離子通過該材料的傳導位置。通過穿過膜的氧的分壓比驅(qū)動離子遷移氧離子流從高氧分壓側(cè)流到低氧分壓側(cè)。在膜的“陰極側(cè)”發(fā)生氧的電離作用成為氧離子被遷移穿過氧離子遷移膜，在“陽極側(cè)”除去氧離子并作為氧分子釋放出來。在一個電驅(qū)動模式中，對于僅顯示離子傳導性的材料，外電極置于電解質(zhì)的表面上并在外部環(huán)路傳送電流。相反，在一個壓力驅(qū)動模式中，遷移電子到在混合傳導材料內(nèi)的陰極，從而完成了該環(huán)路，并且避免需要外電極。然而，混合導體，也可用于電驅(qū)動模式中，雖然它僅僅希望用于在電的傳導性受到限制時。
由于它們對于氧遷移無限的選擇性，氧離子遷移材料在空氣分離和氣體凈化方面有幾種可能的用途。這些氧離子遷移膜的一些應(yīng)用中包括陽極側(cè)反應(yīng)性清洗的應(yīng)用以改進用于凈化含氧氣體和用于合成氣(syngas)，氫和一氧化碳生產(chǎn)的離子遷移基方法。在使用這種反應(yīng)性的清洗之后，基本機能是通過加入用于凈化/分離處理的氧清除氣體(例如，甲烷，甲醇，乙醇或氫)大大的降低在氧離子遷移膜的陽極側(cè)的氧氣分壓。這種降低的氧氣分壓增強了通過氧離子遷移膜的壓力驅(qū)動氧氣的遷移。
在按需的燃料部分氧化的方法中例如在合成氣的發(fā)生中，使用氧離子遷移膜可獲得通過氧消耗反應(yīng)例如部分氧化，在陽極上產(chǎn)生較低的氧氣分壓的益處，從而從相對低的總壓空氣流遷移氧到高總壓反應(yīng)部位。這樣就省去了單獨的空氣分離裝置和昂貴的壓縮系統(tǒng)。
采用這種基本方法，可能有幾個問題。例如，一個問題是，反應(yīng)性的清洗氧離子遷移系統(tǒng)必須處理大量的在氧離子遷移組件上產(chǎn)生的熱。這種熱的釋放可在氧離子遷移組件上產(chǎn)生不希望的溫升并且可損害它的成分。
第二個不足是，在反應(yīng)清洗方法中，在氧離子遷移組件的一端加入全部燃料，沿著它的的整個長度氧逐漸遷移通過氧離子遷移膜。結(jié)果，陽極側(cè)的氣體組分在接近燃料進口處總是富燃料，并在其接近氧離子遷移組件另一端處燃料逐漸稀少。這會造成忽視在氧離子遷移組件上所使用的燃料對氧氣的比率。在清洗進口端處較高富燃料處理導致非常低的氣相氧氣活度，這可造成膜材料的腐蝕和分解。例如，在含氧氣體的脫氧的凈化應(yīng)用中，在清洗進口端的膜的“失效”區(qū)，由于該處沒有氧遷移通過膜，該問題非常顯著。同樣，在一些條件下，(例如，高溫下)采用有機燃料的富燃料處理可形成焦炭或碳，從而導致污染氧離子遷移膜表面或反應(yīng)器并且會降低氧離子遷移組件的性能。
同樣，當希望在陽極上反應(yīng)是部分氧化時，例如合成氣生產(chǎn)，沒有反應(yīng)的烴燃料物質(zhì)將存在陽極，這將可能導致固體碳的形成。
另一個問題是，在氧離子遷移組件中高的總的燃料對氧氣比率將導致燃料的不完全燃燒并使輸出的氣體含有對燃料效率產(chǎn)生不良影響的例如氫，一氧化碳和沒有反應(yīng)的燃料成分。另外，例如較高活性的氣體例如氫有利于從氧遷移膜的清除側(cè)有效地清除氧氣。雖然，氫氣比大部分有機燃料更有活性，但是，由于它較高的價格和難以獲得使它的被使用的可能性比含碳燃料(例如，天然氣)小得多。Mazanec等人的US 5,306,411公開了固體多組分膜，電化學反應(yīng)劑組分，電化學反應(yīng)器和膜的用途，反應(yīng)劑組分和用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，并涉及許多在電化學反應(yīng)器中使用的固體電解質(zhì)膜。
U.Balachandran等人在第一屆陶瓷膜國際會議上(電化學學會第188屆會議)提供的用于轉(zhuǎn)變甲烷成為合成氣的致密性陶瓷膜，Chicago，IL(1995年10月8-13日)，涉及使用固體電解質(zhì)遷移膜轉(zhuǎn)變甲烷成為合成氣。
E.A.Hazbun的US 4,791,079名稱為用于烴轉(zhuǎn)化的陶瓷膜，涉及使用固體電解質(zhì)離子遷移膜用于氧化烴和脫氫工藝。
T.Nozaki和K.Fujimoto的用于用新膜的反應(yīng)器選擇性的氧化偶合甲烷的氧離子遷移(AICHE J.，卷40，870-877(1994))中涉及在固體電解質(zhì)反應(yīng)器中氧化偶合甲烷以生產(chǎn)較高級的烴。
H.Nagamoto等人的通過遷移氧通過固體電解質(zhì)的甲烷氧化(J.Catalysis，卷126，671-673(1990)中涉及在固體電解質(zhì)離子導體中的甲烷反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)品的分析。
由ARCO，BP和Argonne/Amoco(參見以上引用的)公開的現(xiàn)有技術(shù)涉及通過在粒子遷移組件中部分氧化的烴的轉(zhuǎn)變。在這些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，一般，在氧離子遷移膜的陰極側(cè)的空氣流輸送烴氣流到膜的陽極側(cè)，在該處烴與穿透過氧離子遷移膜的氧反應(yīng)。然而，這些方法沒有公開使用廢氣的再循環(huán)以獲得任何的利益。另外，這些現(xiàn)有技術(shù)的方法沒有涉及惰性氣體的生產(chǎn)或凈化(例如，生產(chǎn)氮氣)。
在Kang等人的US 5,562,754中公開了用穿透蒸汽清洗粒子遷移膜。
在Dyer等人的US 5,599,383中公開了一種管狀的固態(tài)膜組件，有一組管狀膜單元，每個單元有一自由通道的多孔載體和在其上支持一致密的混合傳導氧化層。每個單元的多孔載體與一個或多個歧管或?qū)Ч芰魍ㄟB接，以排出氧氣穿過致密層和多孔載體。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是提供一種抑制在氧離子遷移膜上的含碳反應(yīng)氣流在氧離子遷移膜上的碳沉淀。
本發(fā)明的另一個目的是減少在氧離子遷移組件上產(chǎn)生的熱量，該熱量可導致在氧離子遷移組件上不希望的溫升并可損害它的成分。
本發(fā)明的第三個目的是以這樣的方式加入燃料氣，即沿著氧離子遷移膜從燃料進口到氧離子遷移組件的輸入端以最小的濃度梯度加入燃料氣。
本發(fā)明的第四個目的是通過降低在氧離子遷移組件中的燃料對氧的比率改進氧離子遷移組件的燃料效率，不良的燃料效率可導致燃料的不完全燃燒，從而引起輸出的氣流含有例如氫，一氧化碳和沒有反應(yīng)的燃料的物質(zhì)。
本發(fā)明包括一種抑制在氧離子遷移膜的滲透側(cè)上的由含碳反應(yīng)氣流形成碳和/或焦炭，提高在清洗氣中的平均氧氣活度以改進在反應(yīng)氣存在下氧離子遷移膜表面的穩(wěn)定性。在該方法中，使用氧離子遷移組件分離含有元素氧和至少一種其它氣體的原料氣流，該遷移組件含有具有滯留側(cè)和滲透側(cè)的氧離子遷移膜，在滯留側(cè)形成貧氧氣流，在滲透側(cè)形成含有反應(yīng)產(chǎn)品的氣流。用含碳反應(yīng)氣流清洗氧離子遷移膜表面的滲透側(cè)，至少一部分由反應(yīng)氣流與滲透通過氧離子遷移膜的氧氣流反應(yīng)形成的廢氣流再循環(huán)以清洗氧離子遷移膜的滲透側(cè)，從而抑制在該側(cè)形成碳和/或焦炭。根據(jù)本發(fā)明，廢氣再循環(huán)可將氧化的物質(zhì)(例如，二氧化碳，一氧化碳，水蒸氣)加入到清洗氣中，其結(jié)果可大大地提高在清洗氣中的平均氧活度，特別是在接近清洗進口。非強制性的，至少一部分廢氣流通過分離器以除去二氧化碳和在該廢氣流被使用來清洗氧離子遷移膜的滲透側(cè)之前至少一部分所述的二氧化碳與再循環(huán)部分的非分離廢氣流結(jié)合。非強制性的，進而使來自分離器的再循環(huán)部分的二氧化碳氣流完全地并且沒有未分離廢氣流的參與，形成再循環(huán)的氣流，用來清洗氧離子遷移膜的滲透側(cè)。
在一優(yōu)選的實施例中，在廢氣流再循環(huán)和/或被分離之前，從氧離子遷移組件排出廢氣流。在另一個優(yōu)選的實施例中，原料氣流是空氣。在又一個優(yōu)選的實施例中，在再循環(huán)廢氣流用來清洗氧離子遷移膜的滲透側(cè)之前將水蒸氣或蒸汽加入到至少一部分再循環(huán)廢氣流中。如果將水蒸氣或蒸汽加入到再循環(huán)廢氣流中，在另一個優(yōu)選的實施例中，使用重整裝置使水蒸氣和沒有反應(yīng)的含碳燃料形成一氧化碳和氫氣，之后使用重整氣流清洗氧離子遷移膜的的滲透側(cè)。在再一個優(yōu)選的實施例中，回收滯留氣流作為氮產(chǎn)品，在又一個優(yōu)選實施例中，操作廢氣再循環(huán)以提高在滲透側(cè)上的氧氣分壓達到所希望的操作范圍和/或通過減少不希望有的反應(yīng)放熱保持氧離子遷移組件在優(yōu)選的操作溫度范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個實施例中，廢氣流中的一個或多個廢氣流的組分例如二氧化碳在再循環(huán)之前從廢氣流中分離出來。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員從如下的優(yōu)選的實施例并結(jié)合附圖可了解本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點。


圖1是采用安裝在氧離子遷移組件外部的熱量抑制系統(tǒng)的廢氣再循環(huán)方法的本發(fā)明的實施例的圖示；圖2是類似于圖1的本發(fā)明使用廢氣再循環(huán)方法的實施例的圖示，其中使用了重整裝置；圖3是本發(fā)明使用了類以于圖2的廢氣再循環(huán)方法的實施例的圖示，其中使用了文丘里管再循環(huán)廢氣流到氧離子遷移組件。
圖4是本發(fā)明的一個實施例的圖示。其中在冷卻之后，從廢氣流中分離出二氧化碳并再循環(huán)到氧離子遷移組件的陽極側(cè)。
本發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種構(gòu)型容許在反應(yīng)性的清洗氧離子遷移組件中產(chǎn)生的廢氣流部分再循環(huán)，使用氧離子遷移膜從含氧氣體中分離出氧氣。這種廢氣流再循環(huán)(EGR)方法可減輕或消除許多與反應(yīng)性清洗氧離子遷移組件相關(guān)的潛在的問題，包括可導致膜的化學/機械不穩(wěn)定性的急劇發(fā)熱，形成碳/焦炭，在清洗側(cè)(特別在清洗進口端)非常低的氧氣活度，和在清洗側(cè)上的由于緩慢的燃料燃燒的較低的氧氣流量。EGR可通過提高清洗側(cè)的氣流量減輕在氧離子遷移膜的清洗側(cè)的流體流的分布不均問題。
現(xiàn)代工業(yè)氣體分離/凈化工藝(例如，變壓吸附(PSA)，變溫吸附(TSA)或聚合膜基方法)，一般，在100℃以下操作，因此，不能取得氧化產(chǎn)品或廢氣熱能的優(yōu)點。相反，提高氧離子遷移膜的操作溫度(通常高于450℃)使原設(shè)計的氧離子遷移方法適合于EGR方法。
近年來已研究出顯示氧離子傳導的多組分氧化組合物。這種氧離子遷移材料適用于從含氧氣流中分離氧。已經(jīng)廣泛的研究了氧離子遷移膜的性能(例如對于燃料晶格)。
反應(yīng)性的清洗裝置公開在US 5,837,125，名稱為用于固體電解質(zhì)膜氣體分離的反應(yīng)性清洗(在此引作參考)。優(yōu)選的利用反應(yīng)性清洗的離子遷移組件的構(gòu)型公開在US 5,820,655，名稱為固體電解質(zhì)離子傳導反應(yīng)器設(shè)計(在此引作參考)。這二個專利通常具有現(xiàn)在所述的應(yīng)用。
圖1描述了在反應(yīng)性的清洗氧離子遷移方法中使用EGR的構(gòu)型。本發(fā)明涉及廢清洗氣流部分的再循環(huán)以清洗進口，抑制碳和/或焦炭的形成并改進氧離子遷移組件的性能。在操作中，含氧原料氣流1在鼓風機或壓縮機2中被加壓，然后在熱交換器26內(nèi)逆向廢氣或產(chǎn)品流10和15被加溫。然后，非強制性的，在加熱器5中加熱已加溫的原料氣流4。接著，熱原料氣流6進入含有氧離子遷移膜8的氧離子遷移組件7的輸入側(cè)，該膜具有滯留側(cè)8a和滲透側(cè)8b。滯留氣流9分成為二部分熱滯留氣流10和作為滯留清洗氣流部分12，熱滯留氣流10可是廢氣流或產(chǎn)品氣流并可如上述的用于熱交換器3中。從氧離子遷移組件7中排出廢氣流13，將其分成為二部分廢氣流15和再循環(huán)廢氣流14。如上述的在熱交換器3中使用的氣流15，以生產(chǎn)作為廢氣流的排出氣流16(例如在凈化中)或被回收作為產(chǎn)品(例如在合成氣生產(chǎn)中)，這取決于所需的應(yīng)用。
非強制性的，利用熱排出裝置17冷卻廢氣流14以形成廢氣流18。例如，熱排出裝置可涉及一種方法，即通過水，通過對廢氣流加入霧化水或通過起泡通過水冷卻廢氣流11。任選的，通過壓縮機25加壓廢氣流18，該壓縮機25位于在EGR環(huán)路中的熱排出裝置17的下游，以產(chǎn)生較高壓的氣流19。氣流19與由滯留氣流9得到的滯留清洗氣流12和反應(yīng)性氣流20結(jié)合形成清洗氣流21，任選的，用加熱器22加熱氣流21形成清洗氣流23。用清洗氣流23清洗氧離子遷移膜8的滲透側(cè)8b。
圖2是圖1所示構(gòu)型的改進。在操作期間，在鼓風機或壓縮機42中壓縮含氧原料氣流41，然后在熱交換器43中逆向廢氣流或產(chǎn)品氣流50和55被加溫。然后，非強制性的，在加熱器45中加熱已加溫的原料氣流44。接著，熱原料氣流46進入含有氧離子遷移膜48的氧離子遷移組件47的輸入側(cè)，該膜48具有滯留側(cè)48a和滲透側(cè)48b。滯留氣流49分成為二部分熱滯留氣流50和滯留清洗氣流52，熱滯留氣流50可是廢氣流或產(chǎn)品氣流并可用于熱交換器43中。從氧離子遷移組件47中排出廢氣流53并將其分成為二部分廢氣流55和再循環(huán)廢氣流54。如上述的在熱交換器43中使用的氣流55，以生產(chǎn)作為廢氣流的排出氣流56(例如在凈化中)或被回收作為產(chǎn)品(例如在合成氣生產(chǎn)中)，這取決于所需的應(yīng)用。將廢氣流54本身分成為第一氣流部分57和第二氣流部分61。第一氣流部分57通過飽和器58，在此，加入少量蒸汽生產(chǎn)飽和氣流59，該氣流59與第二種氣流部分61相結(jié)合形成氣流62。也可使用蒸汽源或霧化器代替飽和器58向廢氣流54加入蒸汽。
任選的，將含有少量空氣和/或蒸汽的含氧氣流77加入氣流59中，然后，將氣流62通過部分氧化/重整裝置63(任選催化劑)，在該處在氣流62中的未反應(yīng)的有機燃料形成一氧化碳和氫氣并作為氣流64排出。部分氧化/重整反應(yīng)器裝置是一個烴與蒸汽或氧反應(yīng)以生產(chǎn)一氧化碳和氫氣的裝置。任選的，通過熱排出裝置65冷卻廢氣流64以形成廢氣流66。例如，，熱排出裝置可涉及一種方法，即通過水，通過對廢氣流64加入霧化水或通過起泡通過水冷卻廢氣流64。廢氣流66與從滯留氣流49得到的滯留清洗氣流52和反應(yīng)性氣流60結(jié)合形成清洗氣流67，任選的，用加熱器68加熱該氣流67形成清洗氣流69。用清洗氣流69清洗氧離子遷移膜48的滲透側(cè)48b。在另一個實施例中，任選的，氣流60可在與氣流52和66混合之前用加熱器68加熱。
雖然，在圖1和圖2中描述了本發(fā)明的工作原理，實際上，它們的執(zhí)行過程是困難的。例如，在圖2中，在氧離子遷移膜48的滲透側(cè)的壓力降將引起廢氣流54和氣流66的壓力比氣流52和60低一些，因此，對廢氣的再循環(huán)要求再加壓。而且，在大部分情況下，由于氧離子遷移方法的溫度較高和在氧離子遷移膜48的滲透側(cè)48b的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱，廢氣流54的溫度相對較高(一般在450-1000℃)。使用傳統(tǒng)的鼓風機和壓縮機(例如，在圖1和圖2分別是單元25和29)作用于再循環(huán)，在上述的廢氣流54進入壓縮設(shè)備之前，必須對熱的廢氣流54第一次冷卻(例如，使用熱交換器或類似的裝置)。這種冷卻方法由于熱交換設(shè)備的費用和熱的廢氣流54的熱損失是不利的，上述的熱廢氣流54更希望被用來預熱進口的清洗氣體。
圖3示出通過使用文丘里噴射器108以克服圖2的這些潛在問題的方法。在操作中，原料氣流81在鼓風機或壓縮機81中被壓縮，然后在熱交換器83中逆向廢氣流或產(chǎn)品氣流90和95被加溫。任選的，接著在加熱器85中加熱已加溫的原料氣流84。熱原料氣流86進入包括氧離子遷移膜88的氧離子遷移組件87的輸入側(cè)，該膜含有滯留側(cè)88a和滲透側(cè)88b。滯留的氣流89分成為二部分熱滯留氣流90和滯留清洗氣流92，熱滯留氣流90可是廢氣流或產(chǎn)品氣流并可用于熱交換器中以產(chǎn)生氣流91。
從氧離子遷移組件87中排出廢氣流93并將其分成為二部分廢氣流95和再循環(huán)廢氣流94。如上述在熱交換器83中使用廢氣流95以產(chǎn)生氣流96，排出氣流96作為廢氣流(例如，在凈化中)或回收該氣流96作為產(chǎn)品流(例如在合成氣生產(chǎn)中)，這取決于所述的應(yīng)用。廢氣流94自身分成為第一氣流97部分和第二氣流部分101。第一氣流部分97通過飽和器98，在該處，加入少量的蒸汽生產(chǎn)飽和氣流99，該氣流99和第二氣流101結(jié)合形成氣流102。使用蒸汽源或霧化器可代替飽和器98向廢氣流94加入蒸汽。任選的，含有少量空氣和/或蒸汽的氣流112被加入到氣流99中。
然后，氣流102通過部分氧化和重整反應(yīng)器裝置單元103(任選的催化劑)，在該處，在氣流102中的未反應(yīng)有機燃料與蒸汽或氧氣反應(yīng)形成一氧化碳和氫氣并作為氣流104排出。任選的，通過熱排出裝置105冷卻廢氣流104形成廢氣流106。例如，熱排出裝置105可涉及一種方法，該方法通過水，向廢氣流104加入霧化水或通過起泡通過水冷卻廢氣流104。任選的，通過壓縮機113(參見圖)提高蒸汽106的壓力形成產(chǎn)品氣流114。
從滯留氣流89獲得的滯留清洗氣流92并和高壓反應(yīng)氣流100結(jié)合形成氣流107。氣流107是高壓驅(qū)動氣流并通過文丘里噴嘴在文丘里噴管108的喉部形成較低的靜壓力區(qū)。將予再循環(huán)的廢氣流加入在文丘里噴管108的喉部的低壓區(qū)，通過使用具有足夠壓力和/或流量的驅(qū)動氣流可實現(xiàn)所希望的廢氣流94的再循環(huán)流量。
使用文丘里噴管作用于廢氣再循環(huán)的方法有許多優(yōu)點。例如，與傳統(tǒng)的壓縮設(shè)備比較，文丘里噴管是簡單裝置(由于它們沒有移動部件)，比較便宜和堅固。另外，文丘里噴管可再循環(huán)熱廢氣流，從而，省去了冷卻熱傳遞設(shè)備。因此(非強制性的)，在一些結(jié)構(gòu)中分別省去了圖1，2和3中的熱排出裝置17，65和105?？墒褂脽嵩傺h(huán)廢氣流以有益于預熱進口的清洗氣流。使用文丘里噴管，使廢氣流106與氣流107結(jié)合形成氣流109，任選的，該氣流109用加熱器110加熱形成清洗氣流111。然后，用清洗氣流111清洗氧離子遷移膜88的滲透側(cè)88b。類似于使用文丘里噴管的變化可適用于圖1的實施例。
在以上討論的實施例中，清洗側(cè)的氧化產(chǎn)品部分可再循環(huán)并和在內(nèi)部的清洗氣流23，69和111混合，直至實現(xiàn)上述的優(yōu)點。例如在清洗側(cè)可實現(xiàn)自然的或強制的轉(zhuǎn)變，以引起混合。同樣，以高壓/高速引入清洗氣流23，69和111形成渦流噴射并促使氧化產(chǎn)品混合。一般。希望在脫氧系統(tǒng)中接近高純度產(chǎn)品端保持共流/逆流原料流和清洗流。在氧離子遷移膜的表面上或在清洗側(cè)的外催化劑上用快速表面反應(yīng)偶合再循環(huán)，然而，同樣可幫助實現(xiàn)相同端。
圖4示出本發(fā)明的一個實施例，其中，從廢氣流中分離出二氧化碳并再循環(huán)以抑制在氧離子遷移組件的陽極側(cè)上形成碳。在壓縮機402中對空氣401加壓到中等壓力，在熱交換器440中加熱，從滯留流409和產(chǎn)品流422中回收熱，任選的，用加熱器405進一步加熱。然后，空氣作為氣流406進入氧離子遷移組件407的陰極側(cè)408a。通過壓力驅(qū)動遷移一部分或大部分含氧空氣流滲透到氧離子遷移組件407的陽極側(cè)408b并與輸送到陽極側(cè)的含有原料氣流421的燃料進行部分或完全氧化反應(yīng)的反應(yīng)。
排出氧離子遷移組件407的滯留氣流409在熱交換器440中回收所含有的熱量后從系統(tǒng)中排出，或作為廢氣流410或作為氮氣產(chǎn)品。含有反應(yīng)產(chǎn)品(例如一氧化碳，氫，二氧化碳，蒸汽和一些沒有反應(yīng)的燃料)的滲透氣流422，從氧離子遷移組件407的陽極側(cè)408b排出，在熱交換器440中冷卻，然后流入分離器412，在該分離器412內(nèi)至少一種或多種反應(yīng)產(chǎn)品(例如二氧化碳)的至少一部分從廢氣流411中除去。為了除去二氧化碳，分離器411可是本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知的聚合膜分離器，一種碳酸酯洗滌系統(tǒng)，一乙醇胺吸收系統(tǒng)，或另外的CO2除去系統(tǒng)。
任選的，至少一部分廢氣流411旁路412經(jīng)過旁路423并被加入到用于再循環(huán)的已經(jīng)被分離的二氧化碳氣流中。在合成氣的生產(chǎn)中，該方法優(yōu)點在于在氧離子遷移組件的進口處可加入一些氫氣，以提高氧離子遷移組件407中的原料氣流421的活度。任選的，至少一部分已分離的二氧化碳和旁路氣流423在壓縮機416中被重新加壓，非強制性的在熱交換器440中被加熱，與燃料氣流420和任選的蒸汽混合，并作為一種清洗氣流加入到氧離子遷移反應(yīng)器407的陽極側(cè)408b。如果希望反應(yīng)產(chǎn)品是合成氣，適宜的催化劑450(例如在氧化鋁載體上的鎳)可被加熱到氧離子遷移組件407的滲透通道內(nèi)。
如在實施例中描述的，本發(fā)明的可有許多的不同的優(yōu)點。例如，通過再循環(huán)廢氣流，可在進口清洗中沿著燃料或反應(yīng)氣流加入水和二氧化碳。特別是在水存在下，以較少量的二氧化碳即可減少或抑制焦炭的形成。
另外，要說明的是，雖然在清洗側(cè)的低的氧氣分壓得到高的氧氣流量，許多氧離子遷移材料適于在大大降低了的條件下(例如當氧氣分壓小于10-16atm)。在本發(fā)明的某種實施例中，通過在清洗氣流中加入含氧化合物例如水，一氧化碳和二氧化碳，提高在氧離子遷移膜的清洗側(cè)(特別是接近進口)的氧氣活度達到所需的操作范圍，從而防止了氧離子遷移膜的降解。
還應(yīng)當說明的是，如果在氧離子遷移組件內(nèi)產(chǎn)生過量的熱，在該方法的構(gòu)型中在這些地方必需除去這些熱。如實施例所示，在氧離子遷移組件的外部冷卻廢氣流，從而簡化了熱的排出方法。因此，通過廢氣再循環(huán)氣流部分通過飽和器將冷卻廢氣流達到一定程度，從而提供了控制進入重整單元物流的整個溫度。對于本發(fā)明的目的飽和器是任意的裝置，在該處的廢氣再循環(huán)氣流的熱能部分被用來汽化水。
進而，通過調(diào)節(jié)相對量的再循環(huán)廢氣流和滯留氣流控制清洗氣流的溫度，從而獲得一種可靠的措施用于控制在氧離子遷移組件中的溫度。在許多的實例中，從反應(yīng)性的清洗方法中排出的清洗氣流的溫度高于清洗氣流的進口溫度。在這些情況下，廢氣流再循環(huán)方法將降低對于清洗氣流的加熱要求，由此可減少或消除用于清洗氣流的所要求熱交換器。
另外，通過起泡廢氣通過水冷卻廢氣流形成蒸汽，并且這種蒸汽或其一部分可返回到氧離子遷移組件與清洗氣流混合。向清洗氣中加入蒸汽將強化反應(yīng)氣流的重整(是吸熱的)，從而降低了在氧離子遷移組件中的溫升。在一些情況下，在清洗氣流中存在水蒸氣將很容易引起反應(yīng)氣流的燃燒，并且向清洗氣流加入蒸汽將降低對滯留氣的清洗要求。在EGR氣流中存在的蒸汽進入部分氧化/重整裝置將有助于在該處的反應(yīng)發(fā)生，并且由于EGR氣體已經(jīng)是熱的，對于部分氧化/重整，它們將被充分的預熱。雖然，在氧離子遷移組件內(nèi)使用催化劑是可能的，但，可使設(shè)計氧離子遷移組件難度加大。在圖2中示出的本發(fā)明的實施例，通過在氧離子遷移組件的外部設(shè)置催化劑部分氧化/重整裝置，克服了這種問題，而且獲得了催化劑的一些益處。
應(yīng)當說明的是，如果燃料或反應(yīng)氣流不完全燃燒，廢氣流將含有易燃的物質(zhì)例如氫氣，一氧化碳和烴。廢氣再循環(huán)的方法提供了一利循環(huán)一些易燃物質(zhì)的方法，從而改進了整個燃料的效率。進而，當在廢氣流中存在氫氣時，EGR將用清洗氣流加入到氫氣中。由于如下的在本發(fā)明的應(yīng)用中有益于氫氣氫氣比大部分其它氣體燃料更具活性并且在氧離子遷移膜的清洗側(cè)消耗氧氣，氫氣擴散比大部分氣體快得多并且將到達氧離子遷移膜表面，以及清除滲透通過氧離子遷移膜的氧氣更有效，從而改進了到達清洗側(cè)的氧氣流量，而且氫氣燃燒產(chǎn)生的局部熱將有助于有機燃料物質(zhì)的氧化，因此，即使在部分氧化/重整裝置中產(chǎn)生少量的氫氣也可以大大強化反應(yīng)性的清洗氣的性能。雖然，氫氣自身可被用作清洗氣，但這樣做是不經(jīng)濟的。本發(fā)明可從沒有反應(yīng)的反應(yīng)氣流中產(chǎn)生氫氣，從而減少了燃料損耗并提供了使用上述氫氣的其它的益處。
EGR方法還減少了在清洗進口氣流中所需的外稀釋液，這在實際中非常有用，因為在實例中唯一可得到的其它稀釋液是產(chǎn)品氣流。在此討論的方案中發(fā)現(xiàn)在許多反應(yīng)性的清洗氧離子遷移系統(tǒng)的應(yīng)用，例如用于氣體凈化用途中的氧離子遷移基脫氧。另外，通過在氧離子遷移組件的外部進行未反應(yīng)燃料的催化重整有益于采用EGR的氧離子遷移基合成氣/CO/H2生產(chǎn)，上述的催化重整是在清洗氣流中含有可促進清洗側(cè)反應(yīng)的氫氣和二氧化碳和在氧離子遷移組件外部排出熱。
下列實例中描述了該應(yīng)用，甲烷用作燃料，然而，任何氣相含碳燃料都可用于氧離子遷移組件中。
實例1在1000℃，1atm下，在甲烷一氧混合物中的平衡氣體組合物(摩爾成分)的當量比φ的作用示于表1。φ按如下定義φ＝2×〔甲烷量/氧量〕在初始的甲烷一氧的混合物中。<
這個實例說明可通過使用廢氣再循環(huán)方法得到的好處之一。一般氧離子遷移組件在富燃料條件下操作一般，在總當量比φ值(例如φ＞1)，在化學平衡時產(chǎn)生的二氧化碳和氫。通過再循環(huán)廢氣部分將這些快速氧化的成分加入到清洗側(cè)，從而強化了氧離子遷移性能。還顯示，在較高的φ值(例如φ＞4)在反應(yīng)性清洗氧離子遷移組件中形成碳。即使在氧離子遷移組件中的總當量比＜4時，在接近清洗進口處φ將更高，將形成碳。在先前的討論中，形成碳將不利于氧離子遷移組件的性能。表1的結(jié)果顯示，對于φ＞4在富燃料條件下平衡的氧氣分壓將非常小(是10-20)。通過向清洗氣加入氧化物質(zhì)，EGR將大大提高清洗氣流中的氧氣分壓并可再減輕膜的化學穩(wěn)定問題。
在氧離子遷移組件中不能實現(xiàn)化學平衡，一些沒有燃燒的燃料(甲烷)將留下來，EGR將提高氧離子遷移組件的燃料效率。
實例2對于固定比α，在形成碳上的再循環(huán)比ξ的作用示于表II。各種α與ξ按如下確定(用圖1的參考代號)α＝〔在清洗氣流20中的甲烷量〕/〔在氧離子遷移組件7中分離出的氧氣量〕
ξ＝〔再循環(huán)廢氣流14的流量〕/〔未循環(huán)的清洗氣流16的流量〕。
注在該實例中，沒有使用重整裝置，沒有再循環(huán)的產(chǎn)品部分。假定氧離子遷移組件在1000℃恒溫條件下操作，清洗側(cè)是1atm，假定氣流14和16是在這些條件下化學平衡。在表II中對于每種情況α＝2.5。在ξ＝0時，該情況下實例1中相應(yīng)的φ＝5，也就是說沒有EGR。<
>表2說明，即使以小的再循環(huán)比ξ＝2?；究上谘蹼x子遷移組件中形成碳。應(yīng)當說明的是，如果不能實現(xiàn)化學平衡，清洗氣流的氧氣分壓基本低于10-16atm。從表2中可以看到，在清洗輸出氣流14和16中因為再循環(huán)比提高氫氣摩爾成分降低了，同時，將氫氣成分加入到在氣流14中的清洗成分中提高了。如上討論，這將有益于氧離子遷移組件的操作。例如在氧離子遷移脫氧氣凈化轉(zhuǎn)置中采用逆流構(gòu)型，清洗進口和產(chǎn)品是氧離子遷移組件的相同端。一般輸出產(chǎn)品中含有少量的氧氣。在氣流14中含有氫氣將保證在接近清洗進口處充分的燃料氧化，從而形成對于氧遷移穿過膜足夠的驅(qū)動力并有利于實現(xiàn)所希望的產(chǎn)品凈化。
從表2結(jié)果顯示，EGR可大大提高在清洗氣流中的氧氣分壓。例如，氧氣分壓從10-20(沒有EGR，ξ＝0)提高到10-16atm(使用EGR，ξ＝1.50)。這將很容易保證氧離子遷移膜材料的化學和機械穩(wěn)定性，特別是在沒有氧氣滲透通過膜時的燃料進口處和氧離子遷移組件內(nèi)的不活動區(qū)域。
同樣要說明的是，由于提高了再循環(huán)比，在再循環(huán)的廢氣流14中的水和二氧化碳成分增多了。這將有利于降低在氧離子遷移組件中形成碳。
一般，氧離子遷移組件的操作參數(shù)范圍如下溫度一般在400-1200℃，優(yōu)選在400-1000℃。
壓力一般在清洗側(cè)壓在1-100atm。輸入側(cè)壓力為1-100atm。
氧離子遷移膜的氧離子傳導性能(σ1)一般在0.01-100s/cm(1S＝1/ohm(歐姆))。
氧離子遷移膜的厚度氧離子遷移膜可采用致密狀的，或在多孔基質(zhì)支持的薄膜狀的，一般，氧離子遷移膜的厚度(t)小于5000微米，優(yōu)選小于1000微米最優(yōu)選小于100微米。
膜的構(gòu)型氧離子遷移膜元件可是管狀的，或平面狀的，或考慮氣體通道的整體的組件。
氣體流動路徑雖然在該圖中示出了逆流氣體流動構(gòu)型，但是，順流，橫向流和其它的構(gòu)型也可用于氧離子遷移組件中。
清洗和再循環(huán)比一般，清洗比α＝0.05-10，優(yōu)選0.1-5，再循環(huán)比ξ＝0-10，優(yōu)選0.05-5。
上述描述了基本ERG原理的關(guān)鍵改進，其它的改進包括內(nèi)再循環(huán)(例如，自然對流氧離子遷移組件)提供了一些EGR的優(yōu)點。一種是單獨的向清洗進口加入蒸汽，二氧化碳或其它的可容易得到的含氧組分，然而該選擇方案沒有吸引力。
雖然，優(yōu)選壓力驅(qū)動系統(tǒng)(考慮到它們的設(shè)計比較簡單)，上述的EGR原理可適用于電驅(qū)動系統(tǒng)。在Prasad等人的US 5,547,494，名稱為“分離型電解質(zhì)膜”中(引作參考，其中詳細地描寫了現(xiàn)有技術(shù))詳細地公開了電驅(qū)動系統(tǒng)。該專利公開了含有氧氣傳感器和流量計的控制系統(tǒng)；通過調(diào)節(jié)在EGR環(huán)路中的一個或多個閥(沒有示出)使用流量，氧氣和/或溫度傳感器的類似系統(tǒng)用來控制根據(jù)本發(fā)明的溫度和/或氧氣分壓。
上述，除了另有說明，一般，在本文中使用的術(shù)語“固體電解質(zhì)離子導體”，“固體電解質(zhì)”，“離子導體”，“氧離子遷移膜”或“離子遷移膜”指的是離子型的(電驅(qū)動)或混合導體型的(壓力驅(qū)動)系統(tǒng)或可氧離子遷移的材料。
在本文中使用的術(shù)語“氮”一般指的是貧氧氣體，也就是說，相對于原料氣是貧氧的。如上討論，氧離子遷移膜僅僅能使氧離子遷移，因此，滯留組分將取決于原料氣組分。原料氣中將消耗氧而保留在原料氣中存在的氮和任何其它的氣體(例如氬)。在本文中揭示的，在全文中按照本發(fā)明使用的術(shù)語，其術(shù)語的含義本領(lǐng)域的專業(yè)人員是熟知的。
在本文中使用的術(shù)語“元素氧”指的是沒有和元素周期表中任何其它元素化合的任意氧。通常，原子形態(tài)的元素氧包括單個的氧原子，三原子的臭氧和與其它的元素沒有化合的形態(tài)。
術(shù)語”含碳反應(yīng)氣流”指的是可包括烴(例如甲烷)，其它易燃的有機化合物(例如甲醇，乙醇)，一氧化碳，和粉碳(焦炭)。術(shù)語中指的含有與元素氧反應(yīng)的任意的含碳化合物，即可承受燃燒的含碳化合物。
術(shù)語“高純度”指的是產(chǎn)品流含有少于5％(體積)不希望的氣體。優(yōu)選產(chǎn)品純度達到98.0％，更優(yōu)選達到99.0％純度。該處“純”指的是沒有不希望有的氣體。
為方便起見，在一個或幾個附圖中說明了本發(fā)明的具體特征，根據(jù)本發(fā)明，每一個特征都可與其它的特征相結(jié)合。另外，在不違背本發(fā)明的精神的情況下，對給定的實例可以進行各種變化和修改。本領(lǐng)域的專業(yè)人員可對上述的實例進行鑒別。取舍。它們將被包括在該權(quán)利要求的范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制在陽離子遷移膜的滲透側(cè)上由含碳反應(yīng)氣流形成碳和/或焦炭的方法，該方法包括使用含有陽離子遷移膜的陽離子遷移組件分離含元素氧和至少一種其它氣體的原料氣流，所述的陽離子遷移膜具有滯留側(cè)和滲透側(cè)，在滯留側(cè)形成貧氧氣流，在滲透側(cè)形成含氧反應(yīng)產(chǎn)品氣流；用含碳反應(yīng)氣流清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)；再循環(huán)至少一部分由反應(yīng)氣流與滲透通過陽離子遷移膜的氧氣流反應(yīng)形成的廢氣流以清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)，從而抑制在其上形成碳和焦炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于廢氣流在它被再循環(huán)之前離開陽離子遷移組件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將水蒸氣或含氧氣流加入到至少一部分再循環(huán)的廢氣流中，然后用來清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于當至少一部分再循環(huán)廢氣流通過飽和器時，加入水蒸氣以添加蒸汽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于含有水蒸氣或含氧氣流的再循環(huán)廢氣流通過反應(yīng)器單元，在其中，未反應(yīng)的含碳燃料形成一氧化碳和氫氣，然后使用重整(reformed)氣流清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于反應(yīng)器單元是催化單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于重整氣流在用于清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)之前，通過由驅(qū)動氣流驅(qū)動的文丘里管。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于重整氣流在用于清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)之前被冷卻和被壓縮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含碳反應(yīng)氣流含有烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于該烴是甲烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于該氣流在用于清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)之前被加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料氣流是空氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于回收貧氧氣流作為氮氣產(chǎn)品流。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于廢氣流于再循環(huán)以清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)之前被冷卻。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)廢氣流和用于清洗陽離子遷移膜滲透側(cè)的滯留氣流的相對量來控制清洗氣流的溫度。
16.一種用于提高在陽離子遷移膜的滲透側(cè)上的氧氣分壓的方法，該方法包括使用含有陽離子遷移膜的陽離子遷移組件分離含元素氧和至少一種其它氣體的原料氣流，所述的陽離子遷移膜具有滯留側(cè)和滲透側(cè)，在滯留側(cè)形成貧氧氣流，在滲透側(cè)形成含反應(yīng)產(chǎn)品的氣流；用含碳反應(yīng)氣流清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)；再循環(huán)至少一部分由反應(yīng)氣流與滲透通過陽離子遷移膜的氧氣流反應(yīng)形成的廢氣流以清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)，從而提高在陽離子遷移膜的滲透側(cè)上的氧氣分壓。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于廢氣流在其再循環(huán)之前離開陽離子遷移組件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于將水蒸氣或含氧氣流加入到至少一部分再循環(huán)的廢氣流中，然后用來清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少一部分廢氣流通過分離器以除去二氧化碳，并且至少一部分所述的二氧化碳和再循環(huán)部分的沒有分離的廢氣流結(jié)合，然后用于清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少一部分廢氣流通過分離器以除去二氧化碳，并且至少一部分所述的二氧化碳用于形成再循環(huán)氣流，用于清洗陽離子遷移膜的滲透側(cè)。
全文摘要
一種抑制在陽離子遷移膜的滲透側(cè)上由含碳反應(yīng)氣流形成碳和焦炭的方法,該方法還可用來提高在其上的氧氣分壓,該方法是通過在滯留側(cè)分離原料氣流形成的貧氧氣流和在滲透側(cè)分離含氧反應(yīng)產(chǎn)品氣流實現(xiàn)的。用含碳反應(yīng)氣流清洗滲透側(cè),并且再循環(huán)至少一部分由反應(yīng)氣流與分離的氧氣反應(yīng)形成的廢氣流以清洗滲透側(cè)。
文檔編號B01D53/22GK1259394SQ9812677
公開日2000年7月12日 申請日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者N·R·克斯卡, R·普拉薩德, C·F·戈茨曼 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司