專利名稱：一種含高硫化氫濃度的合成氣制甲硫醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于由含高H2S濃度的合成氣(CO+H2)為原料，一步法合成甲硫醇(CH3SH)的負(fù)載型Mo-S-K基催化劑及其制作方法。
甲硫醇是合成蛋胺酸，醫(yī)藥和農(nóng)藥的重要化工原料，其傳統(tǒng)制造方法是由硫氫化鉀和鹵化甲烷作用而成的。后來又陸續(xù)有其它合成路線的開發(fā)，例如美國專利US app1.856,232,公開了一種用硫化氫與甲醇或乙醚反應(yīng)制甲硫醇的方法；法國專利FR app1.93,112,491公開了一種以過渡金屬為催化劑，甲硫醚加氫制甲硫醇的方法；歐洲專利EP167,354公開了一種以氧化鈦?zhàn)鬏d體，氧化鎳或氧化鉭為活性組分，用硫化氫和一氧化碳為原料制造甲硫醇的方法。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種用于以含高硫化氫的合成氣為原料，一步法合成甲硫醇的以過渡金屬或鑭系稀土金屬氧化物促進(jìn)的負(fù)載形Mo-S-K基催化劑。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的催化劑由活性組分、促進(jìn)劑和載體組成，活性組分是Mo-S-K基組合物，所說的Mo-S-K基組合物來自其前驅(qū)體四硫代鉬酸鉀(K2MoS4)或四硫代鉬酸胺(NH4)2MoS4加碳酸鉀(K2CO3)；促進(jìn)劑是一種選自過渡金屬或鑭系稀土元素的氧化物，特別是鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑭(La)、鈰(Ce)的氧化物，載體選自二氧化硅(SiO2)、活性氧化鋁，尤其是γ～Al2O3、氧化鈦(TiO2)。催化劑體系可以表示為Mo-S-K/MOx/載體，式中MOx代表過渡金屬或鑭系稀土元素的氧化物，其中各成分的重量比是若以載體的重量為1，則MOx的重量為0.001～0.1，最好是0.01～0.05、活性組分以MoS2計(jì)占0.01～0.85(重量)，最好是占0.1～0.6(重量)。
稱取計(jì)量的，選定的過渡金屬或鑭系稀土元素的硝酸鹽，用蒸餾水溶解成溶液，用計(jì)量的選定載體浸漬，使浸漬液剛好淹滿載體，然后在110℃下烘干3～4h，再在500-550℃下鍛燒4～5h備用；稱取計(jì)量的Mo-S-K基的前驅(qū)體K2MoS4，并把它溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，DMF的用量控制在剛好能把K2MoS4完全溶解；所得前驅(qū)體的DMF溶液再用計(jì)量的、負(fù)載了過渡金屬或稀土金屬氧化物的載體浸漬，靜置1h后用無水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氬氣(Ar)氣氛中于300～400℃下鍛燒2～4h即得Mo-S-K/MOx/載體的催化劑。以(NH4)2MoS4和K2CO3為前軀體的負(fù)載，先將負(fù)載了金屬氧化物的載體浸漬在K2CO3水溶液中，再經(jīng)烘干，500℃煅燒，然后按K2MoS4為前軀體的負(fù)載方法負(fù)載(NH4)2MoS4。
催化劑的活性評(píng)價(jià)是在固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行的，高硫合成氣組成為CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，(V/V)，反應(yīng)溫度220～350℃，壓力0.2Mp，空速(2～5)×103h-1，原料氣和產(chǎn)物用氣相色譜法分析。
本發(fā)明提供了一種用于以含高H2S濃度的合成氣為原料，一步法合成甲硫醇的負(fù)載型Mo-S-K基催化劑，所說的催化劑在本發(fā)明的評(píng)價(jià)條件下甲硫醇的時(shí)空得率為0.37g/h.gc.gcat，選擇性高達(dá)98.6％。
下面由實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。例1.稱取0.725g Fe(NO3)3·9H2O并溶解在10mL蒸餾水中，配成硝酸鐵水溶液，用10.0gSiO2(80～100目)浸漬，20min.后在110℃下烘干3h，再移至馬福爐內(nèi)，在500℃下鍛燒4h；稱取K2MoS41.70g并溶解在15mL DMF中，再用前述負(fù)載了氧化鐵并經(jīng)過焙燒的SiO2載體浸漬，靜置1h后用無水乙醚萃取DMF，直至DMF全部被萃取干凈，再在真空干燥箱中100℃下干燥3h后，在氬氣(Ar)氣氛中于400℃下鍛燒4h即得Mo-S-K/Fe2O3/SiO2的催化劑，如此制作的催化劑的重量組成(Mo-S-K基以MoS2計(jì))為MoS2/Fe2O3/SiO2＝0.15/0.03/1，(w/w)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。例2-3.把例1.中的載體SiO2分別換成γ-Al2O3和TiO2，其余作法同實(shí)施例1，所得催化劑的組成和評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。例4.量取50％的Mn(NO3)2溶液0.58mL，加蒸餾水10mL配成硝酸錳溶液，其余作法同實(shí)施例1，如此制作的催化劑的組成(Mo-S-K基以MoS2計(jì))為MoS2/MnO2/SiO2＝0.15/0.025/1，(w/w)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。例5-8.把例1.中的“0.725g Fe(NO3)3·9H2O”分別改換成1.16g Ni(NO3)2·6H2O、1.16gCo(NO3)2·6H2O、0.67g La(NO3)3、0.66g Ce(NO3)3·6H2O，其余作法同實(shí)施例1，所得催化劑的組成和活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1.實(shí)施例1-8的催化劑的組成和活性評(píng)價(jià)結(jié)果*
*評(píng)價(jià)條件高硫合成氣組成為CO/H2/H2S＝1/2/0.3，(V/V)，反應(yīng)溫度295℃，壓力0.2Mp，空速3×103h-1例9.稱取0.725g Fe(NO3)3·9H2O并溶解在10mL蒸餾水中，配成硝酸鐵水溶液，用10.0gSiO2(80～100目)浸漬，20min.后在110℃下烘干3h，再移至馬福爐，在550℃下鍛燒4h備用；稱取K2CO32.76g、溶解于10mL的蒸餾水中，再用上述負(fù)載了Fe2O3、并經(jīng)過煅燒的SiO2載體浸漬，在110℃烘干，500℃煅燒備用。稱取(NH4)2MoS45.16g，溶解于15mL的DMF中，再用負(fù)載了K2CO3、Fe2O3的SiO2載體浸漬，靜置1h后用無水乙醚萃取DMF，直至DMF全部被萃取干凈，再在真空干燥箱中100℃下干燥3h后，在氬氣(Ar)氣氛中于450℃下鍛燒4h即得Mo-S-K/Fe2O3/SiO2的催化劑，如此制作的催化劑的重量組成(Mo-S-K基以MoS2計(jì))為MoS2/Fe2O3/SiO2＝0.51/0.03/1，(w/w)；在高硫合成氣組成為CO/H2/H2S＝1/2/0.3(V/V)，反應(yīng)溫度400℃，常壓，空速3×103h-1的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果生成甲硫醇的選擇性為95％，甲硫醇的時(shí)空得率為0.27g/h·gcat。
權(quán)利要求
1.一種以高硫化氫濃度的合成氣為原料，一步法合成甲硫醇的催化劑，所說的催化劑由活性組分、促進(jìn)劑和載體組成，其特征是所說的活性組分是Mo-S-K基組合物，所說的催化劑中的Mo-S-K基組合物由前驅(qū)體K2MoS4或(NH4)2MoS4加K2CO3經(jīng)負(fù)載和鍛燒而得；所說的催化劑中的促進(jìn)劑是一種選自過渡金屬或鑭系稀土元素的氧化物，用MOx表示；所說的載體是一種選自SiO2、活性氧化鋁、TiO2的氧化物，所說的催化劑中的活性組分Mo-S-K基的量以MoS2計(jì)，各成分的重量比為MoS2/MOx/載體＝(0.01～0.85)/(0.001～0.1)/1，w/w。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一步法合成甲硫醇的催化劑，其特征是所說的催化劑中的促進(jìn)劑是Fe、Mn、Co、Ni、La、Ce的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一步法合成甲硫醇的催化劑，其特征是所說的催化劑中的載體括性氧化鋁是γ-Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一步法合成甲硫醇的催化劑，其特征是所說的催化劑中的活性組分Mo-S-K基的量以MoS2計(jì)，各成分的重量比為MoS2/MOx/載體＝(0.1～0.6)/(0.01～0.05)/1，w/w。
5.一種制作權(quán)利要求1所說的一步法合成甲硫醇的催化劑的方法，所說的催化劑中的促進(jìn)劑是將計(jì)量的，選定的過渡金屬或鑭系稀土元素的硝酸鹽，用蒸餾水溶解成溶液，用計(jì)量的選定載體浸漬，然后在110℃下烘干3-4h，再在500-550℃下鍛燒4-5h；其特征是所說的催化劑活性組分Mo-S-K基的前驅(qū)體K2MoS4的負(fù)載是將計(jì)量的K2MoS4溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，DMF的用量控制在剛好能把K2MoS4完全溶解，所得前驅(qū)體的DMF溶液再用計(jì)量的，所說的負(fù)載了過渡金屬氧化物的載體浸漬，靜置1h后用無水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氬氣(Ar)氣氛中于300～400℃下鍛燒2-4h即得表示為Mo-S-K/MOx/載體的負(fù)載型催化劑；以(NH4)2MoS4和K2CO3為前軀體的負(fù)載，是先將負(fù)載了金屬氧化物的載體浸漬在K2CO3水溶液中，再經(jīng)烘干，500℃煅燒，然后按K2MoS4的負(fù)載方法負(fù)載(NH4)2MoS4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于以含高H
文檔編號(hào)B01J23/28GK1207958SQ9811818
公開日1999年2月17日 申請日期1998年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者楊意泉, 戴深峻, 林仁存, 張鴻斌 申請人:廈門大學(xué)