專利名稱：以硅膠為原料合成鈦硅分子篩ts-1的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦硅分子篩TS-1的制備。
目前，國內(nèi)外對鈦硅分子篩的研究日趨活躍。硅分子篩TS-1等的合成和應(yīng)用，使沸石催化領(lǐng)域步入了一個新的階段，鈦硅分子篩對于有H2O2參與的選擇氧化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能，這一發(fā)現(xiàn)，被認為是八十年代沸石催化的里程碑。
合成鈦硅分子篩TS-1通常是用硅酸酯類作為硅源(A.Tuel and Y.Ben Taarit Zeslites，1994，Vo1.14，F(xiàn)eb，130)，以鈦酸酯類作為鈦源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑(U.S.Patent 4,410,501)進行合成，然而該合成方法工藝步驟復(fù)雜，所用的原料價格昂貴和難以獲得，不利于TS-1分子篩的推廣和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種以硅膠為原料制備鈦硅分子篩TS-1的工藝方法。本發(fā)明原料易得，工藝步驟簡單，所得到的產(chǎn)品用于苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑時，其選擇氧化的催化活性高。
本發(fā)明以硅膠粉或硅溶膠作為硅源，以鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯作為鈦源，以有機胺(RN+)例如TEAOH(四乙基氫氧化銨)和TBAOH(四丁基氫氧化銨)為模板劑進行合成。
具體的工藝步驟是1.在高壓釜內(nèi)加入硅膠，模板劑RN+及適量蒸餾水，常溫下強烈攪拌，使之溶解；2.在上述體系中加入鈦酸酯類，攪拌成膠；3.采用靜態(tài)法或動態(tài)法在170-180℃溫度下晶化4-6天；4.將合成的分子篩從體系中分離出來，洗滌至PH＝6-7，120℃下干燥，500℃-650℃下焙燒驅(qū)除模板劑，暢通孔道，即得到TS-1分子篩。
本發(fā)明所述的各物料的摩爾比為硅膠(以SiO2計)/鈦酸酯(以TiO2計)＝20～60，RN+/SiO2＝0.02～0.5，H2O/SiO2＝8～120。其中可選用下述摩爾配比SiO2/TiO230～40RN+/SiO20.05～0.3H2O/SiO210～60本發(fā)明選用的有機胺模板劑RN+，R為烴基，使用TEAOH與TBAOH的混合物可達到非常好的效果，二者的摩爾配比為0.2～4.0∶1，最好是0.5～2.0∶1.


圖1是合成的TS-1分子篩的XRD譜圖；圖2是合成TS-1分子篩的IR譜圖。
采用本發(fā)明合成鈦硅分子篩TS-1具有許多優(yōu)點①所使用的硅膠粉或硅溶膠與硅酸酯相比，價格低廉；②使用硅膠粉或硅溶膠合成TS-1分子篩，在老化過程中，可不必加熱驅(qū)除因硅酸酯水解產(chǎn)生的醇類物質(zhì)，使該過程在常溫下進行；③通常合成TS-1所用的模板劑TPAOH(四丙基氫氧化銨)由于在國內(nèi)尚未普及生產(chǎn)而難以獲得，而采用TEAOH和TBAOH混合物取而代之，原料易得并且效果好。
本發(fā)明的突出的實質(zhì)性特點和有益效果可從下述實施例中得到體現(xiàn)，但并不是對本發(fā)明作任何限制。
實施例1在80ml附有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)加入市售的硅膠粉10g和26ml蒸餾水，10％TEAOH 10.47ml和10％TBAOH 13.10ml，在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml繼續(xù)攪拌2小時，在175℃靜態(tài)靜置晶化6天后，將合成的分子篩從體系中分離出來，用蒸餾水洗滌至PH＝6，在120℃下烘干4小時，于200℃、400℃、550℃階梯式焙燒趕凈模板劑，繼續(xù)于550℃活化6小時，產(chǎn)物為白色粉末，物相分析采用日本理學(xué)D/MAX-III型X射線衍射儀分析，樣品證實該分篩具有MFI結(jié)構(gòu)，采用FI-IR-50X紅外光譜儀分析樣品，得到的譜圖在960cm-1處有一吸收峰，證實鈦進入分子篩骨架。
實施例2在附有夾套式水浴的玻璃反應(yīng)器中放入丙酮20ml作為溶劑，加入10g苯酚使之溶解，然后加入實施例1合成出的TS-1分子篩1g作為催化劑。將反應(yīng)體系溫度維持恒定于80℃，在攪拌中，逐滴加入30％的H2O24ml，反應(yīng)在攪拌中持續(xù)6小時，冷卻后將催化劑從反應(yīng)體系中濾出，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率7.73％；H2O2利用率23.21％；苯二酚收率17.85％；產(chǎn)物分布對苯二酚56.81％，鄰苯二酚19.88％。
實施例3按實例1的物料配比合成分子篩TS-1，在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，用實施例1規(guī)定的方法焙燒和表征分子篩。然后用實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)，并進行產(chǎn)物分析，反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率12.18％；H2O2利用率36.54％；苯二酚收率30.31％；產(chǎn)物分布對苯二酚52.13％，鄰苯二酚30.70％。
實施例4在實施例1的高壓釜內(nèi)加入13.3g市售的硅膠粉和26.43ml蒸餾水，10％TEAOH10.47ml和10％TBAOH 13.10ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續(xù)攪拌2小時，在175℃采用動態(tài)攪拌晶化4天后，將合成的分子篩按實施例1規(guī)定的方法處理、焙燒和表征。然后用實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)，并進行產(chǎn)物分析，反應(yīng)的結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率5.70％；H2O2利用率17.10％；苯二酚收率10.28；產(chǎn)物分布對苯二酚51.37％，鄰苯二酚31.63％。
實施例5在實施例1的高壓釜內(nèi)加入10g市售硅膠粉和4.4ml蒸餾水，25％的TEAOH 10.91ml和10％的TBAOH 32.76ml，在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續(xù)攪拌2小時，在175℃靜態(tài)靜置晶化6天后，用實施例1規(guī)定的方法處理、焙燒合成出的分子篩并按實施例1的方法進行表征。然后用實施例2規(guī)定的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)并對產(chǎn)物進行分析，反應(yīng)的結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率12.83％；H2O2利用率38.40％；苯二酚收率34.56％；產(chǎn)物分布對苯二酚56.60％，鄰苯二酚33.14％。
實施例6按實施例5的物料配比合成分子篩TS-1。在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，用實施例1的方法處理、焙燒表征合成出的分子篩。然后用實施例2規(guī)定的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)并分析反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)的結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率13.10％；H2O2利用率39.30％；苯二酚收率36.56％；產(chǎn)物分布對苯二酚54.16％，鄰苯二酚33.47％。
實施例7按實施例1的物料配比合成TS-1分子篩，物料中用鈦酸異丙酯代替鈦酸丁酯，其用量不變，在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，用實施例1規(guī)定的方法處理、焙燒和表征分子篩，然后，按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)，并分析反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率15.96％；H2O2利用率47.90％；苯二酚收率41.64％；產(chǎn)物分布對苯二酚48.37％，鄰苯二酚38.48％。
實施例8在實施例1的高壓釜內(nèi)，加入10g市售的硅膠粉和30.54ml蒸餾水，10％TEAOH5.06ml，10％TBAOH 12.47ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.93ml，繼續(xù)攪拌2小時，在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，按實施例1的方法處理、焙燒和表征分子篩，然后按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)并分析反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率9.30％；H2O2利用率27.90％；苯二酚收率24.01％；產(chǎn)物分布對苯二酚50.86％，鄰苯二酚39.09％。
實施例9在實施例1的高壓釜內(nèi)加入5.67g市售硅膠和30.40ml蒸餾水，10％TEAOH 3.97ml和10％TBAOH 14.56ml在常溫下強烈攪拌6小時，使之完全溶解，然后加入鈦酸丁酯1.07ml，繼續(xù)攪拌2小時、在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，按實施例1的方法處理焙燒和表征分子篩，然后按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)物料中30％H2O2用量為2ml，反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率13.30％；H2O2利用率80.40％；苯二酚收率63.64％；產(chǎn)物分布對苯二酚40.45％，鄰苯二酚39.02％。
實施例10在實施例1的高壓釜內(nèi)按下列方法投料先加入濃度為25.37％市售的硅溶膠16.75ml，并加入10％TEAOH 11.90ml和10％TBAOH 21.84ml于常溫下強烈攪拌6小時，充分混合，然后加入鈦酸丁酯0.8ml，繼續(xù)攪拌2小時，在175℃動態(tài)攪拌晶化4天后，按實施例1的方法處理、焙燒和表征分子篩，按實施例2的方法進行苯酚羥基化反應(yīng)，并分析反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)果是苯酚轉(zhuǎn)化率11.29％；H2O2利用率33.88％；苯二酚收率33.23％；產(chǎn)物分布對苯二酚61.30％，鄰苯二酚36.75％。
權(quán)利要求
1.一種合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于它是以硅膠為原料包括下述步驟(1)在高壓釜中加入計量的硅膠、模板劑RN+和水，常溫下強烈攪拌，使之溶解；(2)加入計量的鈦酸酯類、攪拌成膠；(3)采用靜態(tài)或動態(tài)法在170-180℃溫度下晶化4-6天；(4)分離出合成的分子篩后，用水洗滌至PH＝6-7；(5)在120℃下干燥，然后于500-650℃溫度下焙燒4-6小時即得TS-1分子篩；各物料的摩爾比為SiO2/TiO2 20～60RN+/SiO2 0.02～0.5H2O/SiO2 8～120
2.按照權(quán)利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述的硅膠為硅膠粉或硅溶膠。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述的鈦酸酯類是鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述的RN+模板劑是TEAOH和TBAOH的混合物，摩爾配比為0.2～4.0∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述各物料的摩爾配比為SiO2/TiO2 30～40RN+/SiO2 0.05～0.3H2O/SiO2 10～60
6.按照權(quán)利要求1所述的合成鈦硅分子篩TS-1的工藝方法，其特征在于所述模板劑中TEAOH/TBAOH為0.5-2.0∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈦硅分子篩的制備工藝。本發(fā)明以硅膠和鈦酸酯類為原料，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四丁基氫氧化銨(TBAOH)的混合物為模板劑制備鈦硅分子篩TS-1。采用靜態(tài)或動態(tài)法于170—180℃溫度下晶化4—6天，經(jīng)分離，洗滌，干燥，焙燒等步驟得到成品。本發(fā)明原料易得、工藝步驟簡單，所得到的TS-1分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)時，其選擇氧化性高，大大提高H
文檔編號B01J29/89GK1167010SQ9710463
公開日1997年12月10日 申請日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月16日
發(fā)明者高鐵男, 劉述全, 王敬中, 殷蘊婷, 魏榮寶, 梁婭, 盧世榮, 韓寶成 申請人:天津理工學(xué)院