專利名稱：氮氧化物還原催化劑和使廢氣中氮氧化物還原的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為使廢氣中氮的氧化物還原的一種催化劑，更具體涉及在富氧的廢氣中用烴作為使氮的氧化物還原的一種催化劑，以及涉及為使廢氣中氮的氧化物還原的一種方法，更具體涉及為使包含有烴和過量氧的廢氣中氮的氧化物還原的一種方法。
背景技術：
作為一種從富氧廢氣中排除氮的氧化物(此后稱為NOx)的方法，氨脫硝法已經(jīng)賦予實際應用。然而，這種方法因以下兩種理由而不能用于小燃燒器第一，它需要一種氨源，第二，過量氨的突然泄漏將引起一種二次環(huán)境污染問題。最近發(fā)現(xiàn)，如在日公昭63-1009l9中公開的，在一種與Cu等金屬進行離子交換的沸石催化劑上，NOx可以用烴來選擇性地還原。
然而，當作為還原劑的烴含四個或更少碳原子數(shù)時，這種催化劑提供了低的選擇性(應用于NOx還原的烴對所消耗烴的摩爾比)，而在通常廢氣中總是包含有水蒸氣存在，因此提供低的NOx轉化率。
Armor等(在應用催化劑B(環(huán)境)，Vol.1，p.231中)報導了NOx可以在Co離子交換的ZSM-5(MFI沸石)上，用甲烷進行選擇性還原。然而，已知在水蒸氣存在下，該催化劑將被減活到不足以實際應用的水平。常規(guī)催化劑的這些問題促使來尋找一種即便在水蒸氣存在下也是活性的改進催化劑。
作為一種解決上述問題的方法，意大利專利申請MI 93A 2337推薦應用一種與Co離子交換的BEA沸石(Co-BEA)催化劑的NOx還原方法。
Co-BEA催化劑在低溫時，在一種包含有水蒸氣等的實際廢氣中，被顯著地改進了活性和耐久性。然而，當廢氣溫度低至350℃，當廢氣中NOx濃度低于約100ppm，或者當廢氣中用于NOx還原的有效烴量很少時，即便使用這種催化劑也不會提供高的NOx轉化率。因此，已經(jīng)尋求一種在低溫和低NOx濃度時有較高活性和較高選擇性的催化劑。
為了解決上述遇到的問題，本發(fā)明的一個目的是在低溫和低NOx濃度及低烴濃度時，甚至在含有水蒸氣和硫的氧化物(此后稱為SOx)等的廢氣中，提供一種有足夠活性和耐久性的NOx還原催化劑，用于還原在廢氣中，像那些來自天然氣燃燒的，僅僅含有少量較低級烴的廢氣中的NOx。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種應用這種催化劑的NOx還原方法。
附圖簡述

圖1表示Ni-Co-BEA(1)催化劑的測定結果。
圖2表示Ni-Co-BEA(6)催化劑的耐久試驗結果。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，發(fā)明者進行了很多研究工作并發(fā)現(xiàn)以下事實當BEA沸石與Co離子交換具有Co/Al比(摩爾比，下同)為0.2～0.6以及至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In的金屬時，在一個低溫范圍內生成催化劑的氧化活性被適度地增加了，而不會降低對于NOx還原的選擇性，由此使得在大約350℃時增加NOx還原活性。
發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，當荷載金屬選自Ca，Sr，Ba和Mn時，將促進NOx在催化劑上吸附，由此引起在NOx轉化率方面的相當大的增加，即使在低NOx濃度時也是如此。
此外，發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，當BEA沸石與Co離子交換并荷載有Ni時，由氧對烴氧化的反應將被抑制，由此顯著地改進了對于NOx還原的選擇性。
本發(fā)明根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，包括與Co離子交換的BEA沸石，具有Co/Al摩爾比為0.2～0.6并至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬。根據(jù)本發(fā)明的NOx還原方法包括應用這種催化劑。
本發(fā)明的催化劑應用BEA沸石，它可由任何慣用的水熱合成法應用一種模板制造。該合成法的一個實例公開于美國專利No.3,308,069中。為了獲得結晶穩(wěn)定性和對于Co的離子交換能力， BEA沸石的SiO2/Al2O3比(摩爾比，下同)優(yōu)選為10～100。如果該摩爾比高于100，生成的催化劑將因Co含量短缺而引起為NOx的選擇性還原的催化活性不足。如果該摩爾比低于10，將難以獲得高純度結晶。此外，在沸石上由離子交換荷載的Co將聚集一起而降低催化劑的耐久性。為了得到與足夠量的Co離子交換以及維持Co分散，更優(yōu)選SiO2/Al2O3比為15～50。
構成BEA沸石骨架的Si和Al的一部分可用Ti和B取代，相應地，最終的SiO2/Al2O3比應在上述的優(yōu)選范圍內。
作為本發(fā)明的催化劑，BEA沸石與Co進行離子交換使得Co/Al比變成0.2～0.6，并進一步至少荷載一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬。與Co離子交換或用一種第二金屬荷載，無論哪一種都可以先進行，它們也可以同時進行。
第二金屬可以通過離子交換法、浸漬法或任何其它方法被荷載，但是優(yōu)選采用在Co離子固定后進行浸漬的方法。
與Co離子交換可通過任何通常的方法進行。例如，將質子-，鈉-或氨-形式的BEA沸石懸浮在一種水溶液里，其中溶解有一種等當量的或者稍大于離子交換能力量的Co的水溶性鹽，如醋酸鈷或硝酸鈷。將該沸石保持在此水溶液中，溫度為環(huán)境溫度～約80℃，使之與Co進行離子交換，時間為1小時～約3天。然后，生成產(chǎn)物用水洗滌，干燥和在400～750℃時煅燒。由于在BEA沸石上離子交換比較容易進行，因此優(yōu)選應用盡可能低濃度的水溶液和盡可能低的溫度作為離子交換條件；這樣的條件可讓金屬離子完全荷載在離子交換部位上而不致聚集。當Co荷載不足時，離子交換操作可重復進行。
在與Co進行離子交換之前或者之后，在該第二金屬的可溶性鹽的水溶液中通過離子交換，該沸石可以用一種第二金屬荷載。另一方面，該沸石在Co和該第二金屬的水溶液中，也可同時與Co和一種第二金屬進行離子交換。然而，在兩種方法中，由于在沸石上通過離子交換荷載的Co離子可被再次溶解，因而難以控制Co離子的交換量。因此，最好優(yōu)選首先與Co進行離子交換，接著通過煅燒在BEA沸石中獲得Co離子的分散和固定，然后該沸石通過浸漬法荷載有一種第二金屬。該第二金屬的浸漬可以通過任何通常的方法進行。例如，將離子交換的Co-BEA沸石懸浮在規(guī)定量的、其中溶解有一種第二金屬的可溶性鹽，像硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液中，然后水被蒸發(fā)掉。在該第二金屬浸漬之前，該Co-BEA沸石可被形成如下所述的具有一種特定的形態(tài)。本發(fā)明的最終催化劑可在400～750℃時，通過煅燒該第二金屬荷載的Co-BEA沸石而獲得。
生成催化劑中Co/Al摩爾比為0.2～0.6是必需的。如果該摩爾比低于0.2，催化劑活性將不足。如果摩爾比高于0.6，Co離子將充填沸石里的微孔，使催化劑減活。此外，Co傾向于聚集，降低催化劑耐久性。
第二金屬荷載量優(yōu)選在0.2～5wt％，更優(yōu)選在0.4～2wt％，以不加粘結劑等的催化劑重量計。如果第二金屬荷載量少于0.2wt％，該第二金屬可能無效。如果該第二金屬荷載量超過5wt％，該第二金屬離子將聚集，填塞沸石中的微孔，因而使催化活性降低。
本發(fā)明的催化劑可包括促進劑或粘結劑。催化劑可形成為丸狀或蜂窩狀，或者可被涂在一種耐熔的蜂窩狀的載體上。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，由于Co-BEA沸石的特性，在低溫時，在一種含有水蒸氣的實際廢氣中，提供了高活性的耐久性。此外，當?shù)诙饘龠x自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In時，該第二金屬增強氧化活性到這樣一種程度，使得不會削弱NOx還原的選擇性，這樣使得在更低溫度時，仍能獲得高NOx轉化率。還有，當?shù)诙饘龠x自Ca，Sr，Ba和Mn時，它促進NOx在催化劑表面上吸附，因此即使在一種低NOx濃度的氣氛中，也能讓催化反應有效地進行。因此，甚至在低溫和低NOx濃度的條件下，也能夠獲得高NOx轉化率。在另一方面，當應用Ni作為第二金屬時，Ni加進沸石會抑制催化劑的氧化活性，降低由氧對烴的簡單燃燒的反應速率。結果，該催化劑改進了NOx還原的選擇性，因此即使在包含少量烴的廢氣中也提供了高NOx轉化率。
本發(fā)明的催化劑可在這些第二金屬中選用兩種或多種金屬來荷載，在這種情況下，結合的效果由不同的第二金屬而顯現(xiàn)。即使在這種情況下，對于每個金屬來說，第二金屬的荷載量優(yōu)選為0.2wt％或者更多，然而，荷載的第二金屬的總量優(yōu)選為5wt％或者更少些以便防止微孔由聚集的第二金屬阻塞。
根據(jù)本發(fā)明的NOx還原方法，在上述的一種催化劑上，在包括烴和過量氧的廢氣中應用烴使氮的氧化物選擇性地還原。那就是說，該方法應用這樣的催化劑，它包含與Co離子交換的BEA沸石，具有Co/Al摩爾比為0.2～0.6，并進一步用至少一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬荷載。
根據(jù)本發(fā)明的方法，NOx還原是讓上述的催化劑與包括NOx、烴和過量氧的廢氣進行接觸。這種還原方法的條件不被限制，因為該方法應用這樣一種催化劑，它包含與Co離子交換的BEA沸石，具有Co/Al比為0.2～0.6，并進一步用至少一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬荷載。操作溫度為300～600℃，優(yōu)選350～500℃，氣體時空速度(GHSV)為2,000～100,000，優(yōu)選5,000～30,000。操作溫度低于300℃時將引起催化活性不足，高于600℃時將引起催化劑的早期衰變。GHSV低于2,000時將使高壓損失，而高于100,000時又將引起NOx轉化率變差。
本發(fā)明中提到的烴涉及多種多樣的烴，包括烯烴，如乙烯，和烷烴，如丙烷。優(yōu)選具有二個～五個碳原子的脂族烴。因為本發(fā)明的催化劑對于氧化烴類的活性低，所以不優(yōu)選芳烴。具有大約六個或更多碳原子的脂族烴也不優(yōu)選，因為它們難以到達處在沸石里的微孔中的活性部位。應用甲烷難以得到足夠的NOx轉化率，這是由于在400℃以下時它的反應性差。
本發(fā)明的NOx還原方法不受廢氣中的NOx濃度的限制。為NOx還原所需的、用甲烷(THC)表示的烴濃度通常是NOx濃度的1/2～10倍。換言之，例如10～5,000ppm的NOx的還原需要5ppm～5％的烴。如果廢氣中烴的含量不足，可加入適量的烴到廢氣中以獲得所要求的NOx轉化率。
本發(fā)明的NOx還原方法應用以BEA沸石為基礎的催化劑，它能使反應物高度擴散。這種Co-BEA沸石催化劑荷載有一種第二金屬，當該第二金屬選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In時，它增加催化劑的氧化活性到這樣一種程度，使得不損害對于NOx還原的選擇性。因此，用根據(jù)本發(fā)明的方法，在大約350℃的低溫時獲得高NOx轉化率是可能的。當該方法應用荷載有一種選自Ca，Sr，Ba和Mn的第二金屬的Co-BEA沸石時，促進了NOx在催化劑表面上吸附，這就使得催化反應即便在一種低NOx濃度的氣氛中也能有效地進行。因此，在低溫和低NOx濃度的條件下能夠獲得高NOx轉化率。另一方面，當Ni用作為第二金屬時，由于通過Ni荷載改進了對于NOx還原的選擇性，即使在有效烴低濃度的條件下，也能獲得高NOx轉化率。
如果廢氣中氧濃度太低，相應于反應第一階段的一氧化氮的氧化將不會發(fā)生。氧濃度優(yōu)選為0.5％或更高，更優(yōu)選為3％或者更高些。氧濃度沒有上限。然而，氧濃度也不優(yōu)選高于空氣中的濃度，因為可能引起不希望發(fā)生的爆炸燃燒。
廢氣也可包括其它組分，如H2O，CO2，CO，H2和SOx。本發(fā)明的NOx還原方法尤其適用于含像水和SOx那些物質的廢氣，這些物質通常被認為有損于用烴的選擇性催化還原反應。根據(jù)本發(fā)明的方法也適合于在像那些來自天然氣燃燒的廢氣中還原NOx，其中的依據(jù)甲烷計算的烴的90％或者更多是具有四個或者更少碳原子數(shù)的烴。因為本發(fā)明的NOx還原方法應用烴還原NOx，所以廢氣中的烴也被除去，但CO沒有除去。如果必要的話，可以在本發(fā)明的催化劑下游提供一種氧化催化劑，以便氧化剩余的CO、烴等。
實例下面將參照實例對本發(fā)明加以詳述。這些實例不限制本發(fā)明的范圍。
比較例1通過美國專利3,308,069公開的方法制備SiO2/Al2O3比為22.3的BEA沸石。將這種BEA沸石(Na形式)250.14g懸浮在2升0.2M醋酸鈷溶液中，在60℃時，進行離子交換5小時。在過濾和用水洗滌之后，同樣的離子交換操作重復一次。然后，生成的Co離子交換的沸石用水洗滌，干燥和在550℃時空氣中煅燒12小時，獲得Co-BEA(1)催化劑。這種催化劑的Co含量為3.0wt％，以及Co/Al比為0.40。
比較例2通過美國專利3,308,069公開的方法制備SiO2/Al2O3比為16.3的BEA沸石(Na形式)。除了將沸石15g懸浮在70ml的0.2M醋酸鈷水溶液中和煅燒5小時之外，通過與比較例1中同樣的方法制得Co-BEA(2)催化劑。該生成催化劑的Co含量是4.61wt％，以及Co/Al比是0.49。
實例1將在比較例1中得到的Co-BEA(1)催化劑10克加入到18ml的溶解有313mg硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)的水溶液中。該溶液在120℃時經(jīng)18個小時被干燥，其間不時地加以攪拌，以及在550℃時空氣中煅燒5小時，給出La-Co-BEA催化劑。生成催化劑的La含量是0.93wt％，以及Co/Al比是0.41。
實例2除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有158mg硝酸銀(AgNO3)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ag-Co-BEA催化劑。生成催化劑的Ag含量是0.87wt％，以及Co/Al比是0.41。
實例3除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有355.7mg硝酸銦(In(NO3)3)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得In-Co-BEA催化劑。生成催化劑的In含量是1.39wt％，以及Co/Al比是0.40。
實例4除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有612mg硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ca-Co-BEA催化劑。生成催化劑的Ca含量是1.01wt％，以及Co/Al比是0.4O。
實例5除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有253mg硝酸鍶(Sr(NO3)2)的水溶液中以外，通過與實例1中相同的方法制得Sr-Co-BEA(1)催化劑。生成催化劑的Sr含量是0.96wt％，以及Co/Al比是0.40。
實例6除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有196.7mg硝酸鋇(Ba(NO3)2)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ba-Co-BEA催化劑。生成的催化劑的Ba含量是0.99wt％，以及Co/Al比是0.40。
實例7除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml溶解有461.1mg醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Mn-Co-BEA催化劑。生成催化劑的Mn含量是0.98wt％，以及Co/Al比是0.39。
實例8將在比較例1中制得的Co-BEA(1)催化劑10.4674g加入到400ml溶解有369.3mg硝酸鍶(Sr(NO3)2)的水溶液中，并在50℃時攪拌4小時，與Sr進行離子交換。生成的固體被過濾，用水洗滌，干燥和在550℃時空氣中煅燒，給出Sr-Co-BEA(2)催化劑。這種催化劑的Sr含量是0.98wt％，以及Co/Al比是0.3。
實例9除了將Co-BEA(1)催化劑10g加入到18ml的溶解有389.7mg硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(1)催化劑。生成的催化劑的Ni含量是0.68wt％，以及Co/Al比是0.41。
實例10除了將Co-BEA(2)催化劑6g加入到10ml的溶解有333.3mg硝酸鎳的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(2)催化劑。生成催化劑的Ni含量是1.20wt％，以及Co/Al比是0.49。
比較例3根據(jù)英國專利1,402,981中公開的方法制備SiO2/Al2O3比為50的MFI(ZSM-5)沸石(銨形式)。將這種沸石30克懸浮在3升0.00582M醋酸鈷水溶液中，在90℃時攪拌10小時，進行離子交換。在過濾和用水洗滌后，同樣的離子交換操作重復進行三次。然后，生成的Co離子交換的沸石用水洗滌，干燥和在500℃時空氣中煅燒5小時，給出Co-MFI催化劑。
從這樣制得的Co-MFI催化劑6g，除了將沸石加入到10ml的溶解有92.8mg醋酸銀(CH3COOAg)的水溶液中，接著在80℃時蒸發(fā)水之外，通過與實例2中相同的方法制得Ag-Co-MFI催化劑。生成催化劑Ag含量是0.99wt％，以及Co/Al比是0.53。
比較例4除了將比較例3的Co-MFI催化劑6g加入到10ml的溶解有147mg醋酸鍶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)的水溶液中之外，通過像在比較例3中相同的方法制得Sr-Co-MFI催化劑。生成催化劑的Sr含量是1.01wt％，以及Co/Al比是0.53。
比較例5除了將比較例3的Co-MFI催化劑6g加入到10ml的溶解有267.7mg醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與比較例3中同樣的方法制得Mn-Co-MFI催化劑。生成催化劑的Mn含量是1.05wt％，以及Co/Al比是0.53。
比較例6除了將比較例3的Co-MFI催化劑6g加入到10ml的溶解有185.4mg醋酸銦(In(NO3)3·3H2O)的水溶液中之外，通過像在比較例3中相同的方法制得In-Co-MFI催化劑。生成催化劑的In含量是1.03wt％，以及Co/Al比是0.53。
比較例7除了將比較例3的Co-MFI催化劑6g加入到10ml的溶解有254.4mg醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與比較例3中相同的方法制得Ni-Co-MFI催化劑。生成催化劑的Ni含量是1.05wt％，Co含量是1.9wt％，以及Co/Al比是0.53。
實例11將實例1到10和比較例1到7中獲得的每一個催化劑都制成為丸粒，將它們粉碎并過篩后給出1～2mm的顆粒。然后，將顆粒在500℃時空氣中煅燒9小時制備樣品。將這種樣品4ml包裝在一種不銹鋼反應管(內徑14mm)內。讓表1(條件1)中給定的試驗氣體組合物以1升/分(GHSV＝15,000)的速度流過這種反應管，在該反應管出口的氣體組合物用一種化學發(fā)光NOx計和一種氣相色層譜儀測定。除了用NO＝150ppm和C3H8＝500ppm(條件2)以外，應用如表1中給定的相同組合物的試驗氣體進行同樣的測定，以及除了用NO＝150ppm和C3H8＝250ppm(條件3)之外，應用如表1中給定的相同組合物的試驗氣體進行同樣的測定。表1NO＝500ppm H2＝660ppmC3H8＝1000ppmCO2＝6％O2＝10％ H2O＝9％CO＝1000ppmHe差額部分表2給出每種催化劑的催化活性(NOx和丙烷轉化率)。NOx和丙烷轉化率是從在反應管的進口和出口測定的NOx和丙烷的濃度，應用下式計算出來的

表2

如表2中所示，本發(fā)明的La-，Ag-和In-Co-BEA催化劑在350～400℃的低溫范圍內，提供了比相應的Co-BEA(1)催化劑要高的NOx轉化率。該表內還顯示，本發(fā)明的Ca-，Sr-，Ba-和Mn-Co-BEA催化劑在用低NOx濃度的條件2下，在350～450℃溫度范圍內，提供了高NOx轉化率。用這些催化劑，促進了NOx在催化劑表面上吸附，使得即便在低NOx濃度時，也能獲得高NOx轉化率。還有，本發(fā)明的Ni-Co-BEA(1)和Ni-Co-BEA(2)催化劑，在350～400℃低溫范圍內，提供了比相應的Co-BEA(1)和Co-BEA(2)催化劑要高的NOx轉化率。
此外，在用低NOx和C3H8濃度的條件2下，本發(fā)明的催化劑由于Ni荷載，提供了較低的C3H8轉化率和較高的NOx轉化率；在一個低溫范圍內，Ni增強了對于NOx還原的選擇性。
同時，Co-MFI基底的催化劑比Co-BEA基底的催化劑活性要小些，由于Co-MFI沸石的低活性和選擇性，即使它們用Ag，In，Sr，Mn，Ni或其它的第二金屬荷載，其結果也是如此。
比較例8根據(jù)美國專利3,308,069中公開的方法制備有SiO2/Al2O3摩爾比為17.5的BEA沸石(Na形式)。除了將沸石150g懸浮在2升溶解有150g醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中，和重復進行離子交換三次之外，通過與比較例1中相同的方法從這種沸石制得Co-BEA(3)催化劑。生成催化劑的Co含量是4.59wt％，以及Co/Al比是0.51。
實例12除了將Co-BEA(3)催化劑10g加入到一種溶解有216mg醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(3)催化劑。生成催化劑的Ni含量是0.483wt％，以及Co/Al比是0.52。
實例13除了將Co-BEA(3)催化劑50g加入到一種溶解有2.164g醋酸鎳的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(4)催化劑。生成催化劑的Ni含量是0.95wt％，以及Co/Al比是0.51。
實例14除了將Co-BEA(3)催化劑10g加入到一種溶解有874.3m醋酸鎳的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(5)催化劑。生成催化劑的Ni含量是1.87wt％，以及Co/Al比是0.51。
實例15
除了將Ni-Co-BEA(4)催化劑10g加入到一種溶解有134.2mg硝酸銦的水溶液中之外，通過與實例1中相同的方法制得In-Ni-Co-BEA催化劑。生成催化劑的Ni含量是0.97wt％，In含量是0.49wt％，以及Co/Al比是0.52。
實例16在實例12到15和比較例8中制得的每個催化劑的NOx還原活性都通過與實例11中相同的方法測定。試驗氣體組合物為條件2。結果在表3中所示。
表3條件 催化劑 Nox轉化率(C3H8轉化率)(％)350℃ 400℃ 450℃500℃2 Co-BEA(3) 50.2(90.2) 79.3(99.2) 86.0(99.6) 78.4(100)Ni-Co-BEA(3) 61.5(72.2) 89.7(90.6) 90.2(93.0) 82.5(99.0)Ni-Co-BEA(4) 60.5(54.4) 88.9(85.6) 88.3(97.4) 76.4(100)Ni-Co-BEA(5) 49.9(33.4) 85.1(66.0) 88.3(91.2) 79.3(99.4)In-Ni-Co-BEA 62.4(63.8) 90.1(88.0) 90.4(94.8) 80.9(100)如表3中所示，本發(fā)明的Ni-Co-BEA(3)～(5)催化劑在大約400℃時，比相應的Co-BEA(1)催化劑提供了較高的NOx還原選擇性。然而，在包括大量Ni的Ni-Co-BEA(5)上，在350℃時NOx轉化率幾乎和在Co-BEA(3)上的NOx轉化率相同，提示在低溫時，在這些反應條件下，如果比Ni-Co-BEA(5)荷載更多的Ni，那末，NOx轉化率可能降低。在另一方面，在通過荷載In在Ni-Co-BEA(4)上而獲得的In-Ni-Co-BEA上，在低溫時，催化活性與Ni-Co-BEA(4)相比是增加了，顯示出Ni和Co的結合效果。
實例17除了試驗氣體是在表4中給定的組合物，它是模擬一種貧燃天然燃氣機的廢氣，在400℃時，連續(xù)地(GHSV＝15,000)流過反應管之外，在比較例1中獲得的Co-BEA(1)催化劑的耐久性和在實例9中獲得的Ni-Co-BEA(1)催化劑的耐久性，通過與實例11中相同的方法來測定。表4
NO＝150ppm H2＝250ppmC3H8＝500ppm CO2＝6％O2＝10％H2O＝9％CH4＝1000ppmSO2＝0.3ppmCO＝500ppm He差額部分圖1表示Ni-Co-BEA(1)催化劑的測定結果。在測定試驗中，經(jīng)過幾百小時后，Co-BEA(1)催化劑在活性方面終止變差并趨于穩(wěn)定，在500小時后，顯示出C3H8轉化率為50％和NOx轉化率為44％。相反，Ni-Co-BEA(1)催化劑保持50％或更高的NOx轉化率達1000小時；顯然，由于Ni的荷載，NOx轉化率超過了C3H8轉化率。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，不僅提供了高的初始催化活性，而且在水蒸氣、SOx等存在下，也提供了NOx還原的高選擇性和高耐久性。
實例18除了將Co-BEA(3)催化劑110g加入到200ml溶解有4.7789g醋酸鎳的水溶液中和在100℃時干燥之外，通過與實例1中相同的方法獲得Ni-Co-BEA(6)催化劑。生成催化劑的Ni含量是1.04wt％，以及Co/Al比是0.51。
圖2表示為通過與實例17中相同的方法得到的Ni-Co-BEA(6)催化劑的耐久性試驗的結果。雖然隨著時間變化的趨勢與圖1相似，但穩(wěn)定的NOx轉化率大于70％比圖1中要高。那就是說，即使在Ni-Co-BEA(6)的情況下，由于大量交換的Co離子，使得通過較低的SiO2/Al2O3摩爾比的BEA沸石也能觀察到比Ni-Co-BEA(1)要高的NOx轉化率，在水蒸氣、SOx等存在下，通過加入Ni，獲得高NOx還原選擇性和耐久性。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明的催化劑是以Co-BEA為基礎，它在低溫時，在包括水蒸氣和其它阻礙催化反應物質的一種實際廢氣中，具有高活性和耐久性。當?shù)诙饘龠x自Ca，Sr，Ba，La， Mn，Ag和In時，由于該第二金屬加入到該催化劑中適度地促進了氧化活性，而不損害對于NOx還原的催化選擇性，即使在低溫時也能獲得高NOx轉化率。當?shù)诙饘龠x自Ca，Sr，Ba和Mn時，促進了NOx在催化劑上吸附，這使得催化劑在低溫時，甚至在低NOx濃度時，提供高NOx轉化率。當Ni加入時，由于本發(fā)明的催化劑荷載Ni，為NOx還原提供了改進的選擇性，所以在一種含有阻礙催化反應的物質，像水蒸氣和SOx等的實際廢氣中，甚至在用低有效烴濃度的條件下，也能獲得高NOx轉化率。
權利要求
1.在一種富氧的氣氛中，一種用于用烴作為還原氮氧化物的催化劑，它含有BEA沸石，該沸石經(jīng)與Co離子交換，具有Co/Al比為0.2～0.6和至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬。
2.在一種富氧的氣氛中，一種用于用烴作為還原氮氧化物的催化劑，它含有BEA沸石，該沸石經(jīng)與Co離子交換，具有Co/Al比為0.2～0.6和至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba和Mn的金屬。
3.在一種富氧的氣氛中，一種用于用烴作為還原氮氧化物的催化劑，它含有BEA沸石，該沸石經(jīng)與Co離子交換，具有Co/Al比為0.2～0.6和荷載Ni。
4.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中的BEA沸石首先與Co離子交換，接著通過浸漬法至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬。
5.根據(jù)權利要求1～4的任一項的催化劑，其中的BEA沸石具有SiO2/Al2O3比為10～100。
6.根據(jù)權利要求4的催化劑，其中浸漬金屬的量是0.2～5wt％。
7.根據(jù)權利要求6的催化劑，其中在與Co離子交換之后荷載的金屬是Ni，Ni的量是0.4～2wt％。
8.在一種富氧的氣氛中，一種用于用烴作為還原氮 氧化物的催化劑，它含有BEA沸石，該沸石SiO2/Al2O3比為10～100，它經(jīng)與Co離子交換，具有Co/Al比為0.2～0.6和至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬，荷載金屬的量為0.2～5wt％。
9.根據(jù)權利要求5或8的催化劑，其中SiO2/Al2O3比為15～50。
10.一種通過具有二個或更多碳原子數(shù)的烴作為還原含有烴和過量氧的廢氣中的氮氧化物的方法，包括使廢氣與一種含有BEA沸石的催化劑接觸，該BEA沸石是經(jīng)與Co離子交換的、具有Co/Al比為0.2～0.6和至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬。
11.根據(jù)權利要求10的NOx還原方法，其中催化劑含有BEA沸石，該沸石具有SiO2/Al2O3比為10～100，它首先經(jīng)與Co離子交換，接著通過浸漬法至少荷載有一種選自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金屬，荷載金屬量為0.2～5wt％。
12.根據(jù)權利要求11的NOx還原方法，其中，在廢氣中包含的、依據(jù)甲烷計算的90％或以上的烴為具有四個或更少碳原子數(shù)的烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種NO
文檔編號B01J29/70GK1154665SQ9619055
公開日1997年7月16日 申請日期1996年4月10日 優(yōu)先權日1996年4月10日
發(fā)明者田畑健, 纐纈三佳子, 岡田治, 大浩文, G·貝盧西, L·M·F·薩巴丁諾 申請人:大阪瓦斯株式會社, 伊奈里切爾奇公司