專利名稱：二氧化鈦光催化劑構(gòu)件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，它具有優(yōu)良光催化作用和光透射率，并且使由要求特別透明性的各種物質(zhì)所構(gòu)成的部件具有光催化作用。本發(fā)明還涉及制造這種二氧化鈦光催化劑構(gòu)件的方法。
歷來，人們已知光催化劑具有活性，當受光照射時能促進物質(zhì)的分解和氧化，最近，人們利用這種光催化劑試圖清除大氣污染諸如硫的氧化物和氮的氧化物，也嘗試了使用二氧化鈦作為光催化劑(例如特開平6-385號公報、特開平6-49677號公報、特開平6-39285號公報等)。
此外，近年來人們對地球環(huán)境污染的關注不斷加強，對于除去CO2、NOx和SOx等有害物質(zhì)的要求也在加強，并且，為通過清除這些有害物質(zhì)而設想創(chuàng)造舒適的空間，這樣，居住空間的除臭、抗菌、防污和防霉的要求也日益增強。
因此，為了除去這種污染物質(zhì)，考慮到利用上述二氧化鈦光催化劑。然而，在使用這種常規(guī)二氧化鈦光催化劑時，一般是將要處理的氣體和液體物料導入容納有光催化劑的容器中，使其與光催化劑接觸，同時，從外部導入光，而使其照射在光催化劑上。
此外，在這種場合下，為了增加要處理物料和光催化劑之間的接觸面積和對光催化劑有效地施加光照射，也嘗試了將光催化劑制成微顆粒狀，或者使光催化劑承載于透明襯底材料上。
然而，在使用上述常規(guī)的二氧化鈦光催化劑時，雖然由于通過例如將其制成微顆粒狀而使其與要處理物料之間的接觸面積增加，但是受光的光催化劑的有效面積不能增加很多，結(jié)果，難以大大提高其總的催化效果。
此外，將二氧化鈦光催化劑制成，例如，在玻璃襯底或類似物上的薄膜形式，則二氧化鈦光催化劑本身的透明性是低的。這是因為迄今人們一直認為，為了形成薄膜狀光催化劑以獲得實用的光催化作用是限于二個合適的方法，即，以燒結(jié)方式在襯底上形成二氧化鈦溶膠的方法，以及將二氧化鈦制成細粉狀，用粘結(jié)劑溶解細粉，再將溶解的細粉涂敷在襯底上的方法。然而，當使用第一個方法時，可以得到具有高活性和某種程度的光透明性的光催化劑，但是，為了獲得具有足以實用強度的膜，必須將燒結(jié)溫度設定在不低于玻璃軟化點的溫度上，因此，至少不可能在玻璃襯底上形成光催化劑。而且，就光透射率來說，這種光催化劑有變成混濁的趨勢，因此，難以使可見光透過光催化劑而達到可獲得透明性的程度，在這個意義上，這種光催化劑接近于不透明。反之，當使用后一種方法時，盡管不需要燒結(jié)步驟，可是由于將細粉化的二氧化鈦涂敷在襯底上，使光催化劑變得混濁和不透明。
而且使用在這種領域中熟知的溶膠-凝膠方法和CVD(化學蒸氣淀積)法所制的薄膜狀二氧化鈦時，其透明性能確保，但是，具有實用水平的光催化劑的活性則得不到。
這樣，所有常用的二氧化鈦光催化劑，具有實用水平的光催化劑活性的實質(zhì)上都是不透明的。因此，即使使這種常用的光催化劑例如在透明玻璃襯底等的正表面上形成，從該玻璃襯底的背面照射的光不能有效地到達光催化劑的正表面部分。結(jié)果，能利用的僅是從形成光催化劑的正表面部分照射的光。因此，通過在例如窗玻璃表面上形成這種光催化劑來進行室內(nèi)清潔工作時，理應將光催化劑形成在面對室內(nèi)的玻璃表面上。這樣，只是從室內(nèi)照射的光才能用于獲得光催化活性。因此，產(chǎn)生了不能利用太陽光那樣的嚴重缺點。
這樣，通常的二氧化鈦光催化劑，進行光催化作用的二氧化鈦，其本身實質(zhì)上是不透明的。因此，在提高其光催化活性是有限的。并且，光催化劑的應用范圍也極度受限。
本發(fā)明是在上述背景的基礎上完成的。本發(fā)明目的在于，提供一種二氧化鈦光催化劑構(gòu)件及其制造方法。所提供的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件具有優(yōu)良光催化作用和光透射率，而且，使需要特別透明性的各種材料所構(gòu)成的部件具有光催化作用。
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種二氧化鈦光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)1)，它包括一種至少具有光催化活性、以及具有對波長550nm光的透射比不小于50％的二氧化鈦膜是在透明襯底上形成的。
作為結(jié)構(gòu)1的具體方案，提供一種光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)2)，其中，所述二氧化鈦膜的厚度為0.1μm-5μm。
作為結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2的具體方案，提供一種光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)3)，其中，所述二氧化鈦膜至少含有銳鈦礦結(jié)晶。
作為結(jié)構(gòu)1，結(jié)構(gòu)2或結(jié)構(gòu)3的具體方案，提供一種光催化體構(gòu)件(結(jié)構(gòu)4)，其中，在所述透明襯底和二氧化鈦膜之間設有透明性預涂膜。
作為結(jié)構(gòu)4的具體方案，提供一種光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)5)，其中，所述預涂膜的厚度是0.02-0.2μm。
作為結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)2、結(jié)構(gòu)3、結(jié)構(gòu)4或結(jié)構(gòu)5的具體方案，提供一種光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)6)，其中，所述透明襯底是由玻璃制成的。
作為結(jié)構(gòu)1、結(jié)構(gòu)2、結(jié)構(gòu)3、結(jié)構(gòu)4、結(jié)構(gòu)5或結(jié)構(gòu)6的具體方案，提供一種光催化劑構(gòu)件(結(jié)構(gòu)7)，其中，所述預涂膜主要由SiO2材料制成。
此外，根據(jù)本發(fā)明提供的一種用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)1-結(jié)構(gòu)7中之一的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件的方法(結(jié)構(gòu)8)。在這方法中，二氧化鈦光催化劑構(gòu)件是通過進行所謂高溫溶膠法、浸漬法、印刷法或CVD法而在透光襯底上形成二氧鈦膜的生產(chǎn)步驟而進行的。
按照上述結(jié)構(gòu)1，在透明襯底上形成二氧化鈦膜，該膜至少具有光催化活性并對波長550nm光具有的光透射比不低于50％。因此，該二氧化鈦光催化劑構(gòu)件能具有優(yōu)越的光催化作用和光透射率。而且，該二氧化鈦光催化鈦光催化劑構(gòu)件可以用作特別需要光透射率的組成各種構(gòu)件諸如玻璃窗的部件。
所制得上述結(jié)構(gòu)1是由于，將二氧化鈦膜制成對波長550nm的光的透射比不低于50％、容易地達到使光催化活性所需的光照射效率實質(zhì)性地增加，同時確保對可見光的透明性。也即，當將二氧化鈦膜制成對波長550nm光的透射比不低于50％時，該二氧化鈦膜必然地要對于產(chǎn)生光催化活性的光(波長約為400nm)具有透射率，以致使該光透射率足以有效地利用從其正背兩面照射來的光。因此，當以不同的光從該二氧化鈦光催化劑構(gòu)件的正背兩面分別照射時，則分別來自其表面兩側(cè)的光線以彼此相加方式到達與外部接觸的表面部分。也就是，使對二氧化鈦膜表面部分的光照射的效率可實質(zhì)性地增加。因此，在二氧化鈦膜表面部分的光催化活性也與此相應地增加，從而能獲得優(yōu)越光催化活性。同時，由于將二氧化鈦膜制成對波長550nm的光的透射比不低于50％，必然能確保對可見光足夠的透明性。因此，該二氧化鈦光催化劑構(gòu)件可以用作特別需要透明性的各種構(gòu)件、例如玻璃窗等的部件。本發(fā)明能獲得卓越的效益是在于，不需用特別的裝置，通過窗玻璃本身而達到消除室內(nèi)空間的二氧化碳氣體和大氣污染物質(zhì)(如NOx和SOx)、室內(nèi)空間的除臭、以及使室內(nèi)空間抗菌、防污染和防霉的作用。此外，本發(fā)明還可獲得的好處是，在將光催化構(gòu)件用于窗玻璃上以進行室內(nèi)清潔的情況下，可極有效地利用陽光。并且，特別是，將本發(fā)明光催化構(gòu)件施用于近年來日益常見的大量使用玻璃材料的建筑物等時，本發(fā)明的光催化構(gòu)件對居住空間的清凈化方面具有不可估量的效益。此外，本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件也可用于具有玻璃門等的儲存架的玻璃門上，該儲存架用于儲存例如必須防止發(fā)霉和腐蝕的諸如照相機等的精密儀器，因此，本發(fā)明的催化構(gòu)件的應用范圍極廣。
按照上述結(jié)構(gòu)2，通過使二氧化鈦薄膜的厚度為0.1-5μm，而可得到具有足夠的光催化活性，同時對波長550nm的光具有光透射比不低于50％的二氧化鈦膜。當膜厚度小于0.1μm時，得不到足夠的光催化活性；反之，當其膜厚度大于5μm時，對550nm波長的光透射比小于50％。因而得不到足夠的光透明性。
按照結(jié)構(gòu)3，二氧化鈦膜含有銳鈦礦結(jié)晶，因此，光催化劑構(gòu)件的光催化活性更為優(yōu)越。
按照結(jié)構(gòu)4，在透明性襯底和二氧化鈦膜之間有透明性預涂膜，因而，透光性襯底材料透入二氧化鈦薄膜以致可使二氧化鈦膜的光催化活性防止下降。此外，透光性襯底材料的選擇可以擴大。進而，在透明性襯底上直接形成二氧化鈦膜時，二氧化鈦膜的厚度必須具有足夠的厚度，以致甚至當透明襯底物料透入二氧化鈦膜時，該物料也達不到其上發(fā)生電荷分離作用的二氧化鈦。然而本發(fā)明不需要將二氧化鈦膜的厚度做到這樣厚的程度，因此，不管襯底使用何種材料，甚至當將二氧化鈦膜制成極薄時，也能足以增強光催化活性。從本質(zhì)上提高光照射效率和提高透明性方面看來，這一優(yōu)點具有重要意義。
當預涂膜的厚度類似于結(jié)構(gòu)5的情況是0.02-0.2μm時，盡管考慮到那些可能用作預涂膜的材料，但本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件的優(yōu)點是在確保足夠透明性前提下可以阻止襯底物料的透入。反之，當預涂膜的厚度小于0.02μm時，在阻止襯底材料透入方面，難以具有足夠的效果。再者，甚至當膜的厚度大于2μm時，在阻止物質(zhì)透入方面不再具有更有利的效果。而且成膜操作復雜，根據(jù)所用材料有時不能確保足夠的透明性。
作為透明襯底如像結(jié)構(gòu)6那樣使用玻璃時，如上所述，本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件可應用于極寬范圍。在這種情況下，如類似于結(jié)構(gòu)7，預涂膜由SiO2構(gòu)成，則能確保最佳透明性和最高的阻止物料透入的效果。
按照本發(fā)明結(jié)構(gòu)8的方法，可以較易地制造結(jié)構(gòu)1到結(jié)構(gòu)7的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。


圖1表明本發(fā)明實施例1的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件結(jié)構(gòu)的部分截面圖；圖2是表明本發(fā)明實施例7的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件結(jié)構(gòu)的部分截面圖；圖3是說明本發(fā)明實施例和比較例的膜的厚度及其光催化活性的測定結(jié)果和其光透射比的測定結(jié)果的表；圖4是表明本發(fā)明實施例16至實施例18的油脂分解活性測定結(jié)果的曲線圖；圖5是表明本發(fā)明實施例19至實施例20的油脂分解活性測定結(jié)果的曲線圖。
實施例1圖1是表明本發(fā)明光催化劑構(gòu)件的實施例1的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件結(jié)構(gòu)部分截面圖。以下，參照圖1對實施例1的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件及其制造方法加以說明。
如圖1所示，該實施例的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件是在透明襯底1上形成二氧化鈦膜2。
透明襯底1是1mm厚、100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃襯底。
二氧化鈦膜2是含有銳鈦礦結(jié)晶的、其厚度為4.8μm的二氧化鈦膜。
上述二氧化鈦光催化劑構(gòu)件是通過以下方法制備首先，將厚度為1mm的鈉鈣玻璃切成100mm長、50mm寬，而制成透明襯底1。
其次，異丙氧基鈦的濃度調(diào)整到0.5摩爾/升的原料溶液是通過將異丙氧基鈦溶解于乙酰丙酮溶劑中而制成的，它用作二氧化鈦膜的原料溶液。
其后，將上述透明襯底1放在高溫溶膠成膜裝置中。將該透明襯底1預先加熱到500℃。并將上述原料溶液進行超聲波霧化，以20毫升/分的速度引入上述透明襯底1的表面上。在約60分鐘期間進行成膜。結(jié)果得到在透明襯底1上形成膜厚為4.8μm的二氧化鈦薄膜2的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。根據(jù)二氧化鈦膜2的X-射線衍射分析的結(jié)果，證明該膜含有銳鈦礦結(jié)晶。
其次，將所得二氧化鈦光催化劑構(gòu)件用以下方法測定其光催化活性和光透射比。
光催化活性的測定方法將二氧化鈦光催化劑構(gòu)件放置在容量為1.5升的圓筒形玻璃的氣密性容器內(nèi)的底部，并要使其二氧化鈦膜2朝上。然后向該容器內(nèi)引入濃度為1300ppm的乙醛。其次，在上述二氧化鈦光催化劑構(gòu)件上用三只10瓦的不可見光燈由二氧化鈦膜2的表面上方進行照射。這時，在二氧化鈦膜的表面上的照明度是1.2mW/cm2。隨后，通過帶有FID(火焰電離檢測器)的氣相色譜儀對上述玻璃氣密性容器內(nèi)的乙醛進行定量分析，這樣，得到光催化劑構(gòu)件在經(jīng)過光照射后所引起的乙醛的減少量，將所得的乙酰減少量定義為光催化活性的程度。
光透射率的測定方法將實施例1的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件首先放在光透射率測定的裝置中(株式會社島津制作所的UV-3100PC型)，測定550nm波長的光透射率。
根據(jù)通過上述方法的測定結(jié)果，分解活性為10.5μl/min、光透射率為70％，從而證實這種二氧化鈦光催化劑構(gòu)件具有優(yōu)良光催化活性和足夠的透明性。
隨后，將上述二氧化鈦光催化劑構(gòu)件翻過來，而將其置于上述圓筒形玻璃氣密性容器內(nèi)，這樣二氧化鈦薄膜2面向容器的底。從上述同樣的方向，也即從透明襯底1的不形成二氧化鈦膜的一面進行光照射，并測定其光催化活性，這時，證實所得光催化活性與上述情況所得幾乎相同。這個結(jié)果表明，從透明襯底1的背面照射的光與從正表面照射的光對二氧化鈦膜2的光催化活性的作用是一樣的，而且從光催化劑構(gòu)件兩面進行光照射，則能使其光催化效果顯著增強。
實施例2-6這些實施例除了二氧化肽膜2的膜厚度不同于實施例1的膜厚度外，具有與實施例1相似的結(jié)構(gòu)并用類似于實施例1所用的方法制造。各實施例的膜的厚度以及光催化活性測定結(jié)果和光透射率測定結(jié)果都列于圖3的表中。此外，數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。
如由圖3的表可知，各實施例都有優(yōu)良光催化活性和足夠的透明性。
實施例7-12這些實施例的結(jié)構(gòu)都類似于實施例1的結(jié)構(gòu)，除了由SiO2膜所構(gòu)成的預涂膜3是通過浸涂而在二氧化鈦膜2和透明襯底1之間形成，如圖2所示。并且用類似于實施例1所用的制備方法進行制備，各實施例的膜的厚度以及光催化活性的測定結(jié)果和光透射率測定結(jié)果都示于圖3的表中，此外，數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。
由圖3的表中可見，與沒有預涂膜3的實施例1-6相比較，即使二氧化鈦膜2的厚度降低，也具有優(yōu)良的光催化活性。因此能確保更高的透明性。
實施例13-14
這些實施例具有類似于實施例1的結(jié)構(gòu)除了將實施例1中的透明襯底1的鈉鈣玻璃以石英玻璃替代外，并且用實施例1所用的同樣制造方法進行制備。各實施例的膜的厚度以及光催化活性測定結(jié)果和光透射率測定結(jié)果都列于附圖3的表中。此外數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。
由圖3的表中可知，由于透明襯底1是用石英玻璃，所以即使沒有預涂膜3也具有優(yōu)良的光催化活性。同時，這些實施例具有足夠的透明性。
實施例15本實施例具有類似于實施例1的結(jié)構(gòu)除了將實施例1的二氧化鈦膜的成膜時的溫度改變?yōu)?80℃，還添加了在空氣氣氛下的溫度400℃時熱處理60分鐘的成膜工序外，并且用實施例1所用的同樣制造方法制造的。該實施例的膜的厚度以及光催化活性測定結(jié)果和光透射率測定結(jié)果都示于圖3的表中，此外，數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。由圖3的表可知，該實施例也具有優(yōu)良光催化活性和足夠透明性。
實施例16該實施例中，在透明襯底1上形成由0.06μm厚度的SiO2膜所構(gòu)成的預涂膜3。而且通過所謂浸漬方法而形成0.8μm厚度的二氧化鈦薄膜。
使用1mm厚，100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃板作為透明襯底1。將該透明襯底1在盛有烷氧基硅的溶液(日本曹達株式會社產(chǎn)品，商品名為“ATOLON NSi-500”)800毫升的100mm寬、50mm深、200mm高的容器中緩慢地浸漬，然后以10cm/mim的速度緩慢拉起該透明襯底1。將該襯底在150℃下干燥，隨后在500℃下燒結(jié)1小時。這樣，在透明襯底上形成作為預涂膜3的厚度為0.06μm的SiO2薄膜。
其次，將帶有預涂膜的玻璃襯底緩慢地浸入用于浸漬的800 ml有機鈦溶液(日本曹達株式會社產(chǎn)品，其商品名為“ATOLON NTi-500”)中，該有機鈦溶液是由四異丙氧基鈦和有機溶劑反應而制得的。隨后，以10cm/mim的速度緩慢地將該襯底拉起。將該襯底在120℃下干燥。接著在500℃燒結(jié)一小時。這樣，在預涂膜上形成二氧化鈦薄膜。將包括將襯底浸漬于化學制劑中，并干燥和燒結(jié)而形成二氧化鈦膜的步驟重復10次。這樣制得的二氧化鈦膜的厚度為0.8μm，從而制得本實施例的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。
這樣制得的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件對550nm波長光的光透射比為81％。此外，有關本實施例，以油脂分解活性作為光催化活性之一并作如下測定。
油脂分解活性的測定將上述二氧化鈦光催化劑構(gòu)件切成50mm×50mm的試樣片。然后，將試樣的整個表面用滲有市售色拉油的薄紙輕輕擦試。通過在其上涂布色拉油和再從其表面擦拭色拉油而將所涂布的色拉油量調(diào)整到0.1mg/cm2。以具有0.1mg精度的精密天平稱重玻璃板，而測定色拉油的初期涂布量。將該已涂布色拉油的襯底用來自紫外線燈(松下電工株式會社制，三支10W不可見光FLIOBLB平排照射)所發(fā)出的紫外光照射預定時間，通過調(diào)整每一個紫外線燈和試樣表面的距離，以使其用紫外線強度檢測計(Ultraviolet公司產(chǎn)品)測量的紫外線強度為3mW/cm2，在經(jīng)過預定時間照射后，通過測定玻璃襯底的重量而求得色拉油(油脂)的分解量。
圖4表示實施例16的光催化劑構(gòu)件的油脂分解特性曲線。在圖4的曲線圖中，縱坐標是油脂殘存率(單位是％)；橫坐標是紫外線照射時間(單位是小時)。在沒有二氧化鈦膜而僅有預涂膜的玻璃襯底上，以與上述相同方式涂布色拉油，并用紫外線(上述不可見光)照射。在預定時間后測定其重量變化。因此，所得結(jié)果數(shù)據(jù)作為對比試樣的數(shù)據(jù)。測定結(jié)果也示于圖4。從圖4可見，二氧化鈦光催化劑構(gòu)件具有卓越的油脂分解活性。
實施例17在本實施例中，在透明襯底1上形成由0.06μm厚度的SiO2所構(gòu)成的預涂膜3，再在其上以所謂噴霧法形成0.6μm厚度的二氧化鈦膜2。
與實施例16相同，使用1mm厚、100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃板，而形成0.06μm厚度的SiO2膜以作為預涂膜3。
其次，將在其上形成預涂膜3的透明襯底1靠在加熱到500℃的箱型加熱器的內(nèi)部。使用噴霧器在透明基體1的預涂膜3上噴射10次由140克四異丙氧基鈦和200克乙酰丙酮反應所得的乙酰丙酮化鈦的有機溶劑溶液，隨后，通過在其上進行熱分解而形成0.6μm厚度的二氧化鈦簿膜2。
如此所得的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件對波長550nm光的光透射比為78％作為光催化活性的油脂分解活性以實施例16類似進行測定，在圖4中與實施例16的測定結(jié)果一起列出。
實施例18本實施例中，在透明襯底1上形成由0.06μm厚度的SiO2所構(gòu)成的預涂膜3。再在其上以所謂印刷法形成0.4μm厚度的二氧化鈦薄膜2。
與實施例16相同，使用1mm厚、100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃板作為透明襯底1，并在其上形成0.06μm厚度的SiO2膜作為預涂膜3。
其次，使用由70克四異丙氧基鈦、100克乙基纖維素和1200克有機溶劑反應并溶解而所得的溶液，使用備有400目篩的印刷機在上述預涂膜了上進行了篩網(wǎng)印刷。在印刷后將膜靜置5分鐘，然后，進行膜的均化。此后將膜放在已加熱到500℃的電爐中燒結(jié)。將印刷和燒結(jié)的工序重復進行5次，這樣，形成0.4μm厚的二氧化鈦膜2，因而制得本實施例的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。
該光催化劑構(gòu)件對波長550nm光的光透射比為86％。對此薄膜以與實施例16相同的方法測定油脂分解活性。所得到的測量結(jié)果列于圖4中以曲線表示。
實施例19在本實施例中，以高溫溶膠法在透明襯底1上形成0.04μm厚度的SiO2膜所構(gòu)成的預涂膜3。在其上以浸漬法形成0.4μm厚度的二氧化鈦薄膜2。
將1mm厚、100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃板所構(gòu)成的透明襯底置于高溫溶膠成膜裝置中。接著將有機硅溶液(日本曹達株式會社制，商品名為“ATOLONNSi-500”)以超聲霧化，并以20ml/min的速度在2分鐘內(nèi)導入加熱到500℃玻璃板上。這樣形成0.04μm厚度的二氧化硅預涂膜2。
其次，以與實施例16相同的方法，用浸漬法在該預涂膜燒3上形成二氧化鈦薄膜。將具有將襯底浸漬到化學制劑中，然后，滲入、干燥和燒結(jié)工序的二氧化鈦成膜方法重復5次。因而得到0.4μm厚度的透明二氧化鈦膜2的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。
這種光催化劑構(gòu)件對波長550nm光的光透射比為89％。此外，以與實施例16相同的方法測定薄膜的油脂分解活性，得到的測定結(jié)果示于附圖5的曲線圖中。
實施例20在本實施例中，在透明襯底1上形成由0.06μm厚的SiO2膜所構(gòu)成的預涂膜3。在其上用所謂CVD成膜法形成0.6μm厚度的二氧化鈦薄膜2。
以由1mm厚、100mm長、50mm寬的鈉鈣玻璃所構(gòu)成的襯底作為透明襯底1。在其上以與實施例16相同的方法形成由二氧化硅所構(gòu)成的厚度為0.06μm的預涂膜3。
其次，將在其上形成預涂膜3的透明襯底1放入常壓CVD成膜裝置中，在加熱到200℃的汽化器中，制備四異丙氧基鈦，使氮氣以50ml/min的流量導入該汽化器并使四異丙氧基肽起泡。接著，將烷氧基鈦的蒸汽通過已加熱的導管導入內(nèi)有玻璃襯底的成膜部位。將該成膜部位加熱到500℃，同時以200ml/min的速度導入空氣，這樣，在5分鐘內(nèi)完成成膜操作，從而在預涂膜3上形成0.6μm厚度的二氧化鈦薄膜2，從而制成二氧化鈦光催化劑構(gòu)件。
該二氧化鈦光催化劑構(gòu)件對波長550nm的光的光透射比為84％。此外，與實施例16同樣，測定油脂分解活性。得到的測定結(jié)果示于圖5的曲線圖中。
比較例1本比較例的結(jié)構(gòu)與實施例1相同，除了二氧化鈦薄膜2的厚度減小至如0.05μm外，并且其制造方法也與實施例1相同。表示比較例的厚度數(shù)據(jù)以及光催化活性測定結(jié)果和光透射比測定結(jié)果示于圖3的表中，數(shù)據(jù)詳細說明予以省略。
由圖3的表中可見，比較例1，具有優(yōu)良的透明性，但具有很小的光催化活性。
比較例2本比較例具有與實施例1相同的結(jié)構(gòu)除了將二氧化鈦膜2的成膜時的溫度改變到380℃外，并且使用與實施例1所用相同的制備方法制備，代表該比較例的膜厚度數(shù)據(jù)以及光催化活性測定結(jié)果和光透射比測定結(jié)果示于圖3的表中。數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。根據(jù)這樣方法所制備的二氧化鈦膜2的、基于X-射線衍射法的分析結(jié)果，確證在該二氧化鈦薄膜中完全不含有銳鈦礦結(jié)晶。
由圖3的表中可見，在該比較例中具有足夠的透明性，但光催化活性很小。
比較例3在本比較例中具有相似于實施例1的結(jié)構(gòu)，除了不用高溫溶膠法而使用在水中分散二氧化鈦粉末(日本AEROSIL公司所制備的“P-25”)所制得的溶液0.1克涂敷到襯底上的方法而形成二氧化鈦薄膜2之外，并通過與實施例1所用的相同的方法制備。代表比較例膜的厚度數(shù)據(jù)以及光催化活性測定結(jié)果和光透射比測定結(jié)果都示于圖3的表中，數(shù)據(jù)的詳細說明予以省略。
由圖3的表中可知，這比較例具有高的光催化活性，但其透明性很小。
再者，本發(fā)明光催化劑構(gòu)件所用的透明襯底材料只要具有光學上所預定的透明性外并無特別的限制。具體實施例有，派熱克斯玻璃(pyrex glass)、石英玻璃、鉛玻璃和鈉鈣玻璃等。實際上，主要使用價低的鈉鈣玻璃。此外，不含有堿性成分諸如鈉的石英玻璃以及含有少量堿性成分諸如鈉的硼硅酸鹽玻璃也適用于玻璃襯底。當透明襯底是由鈉鈣玻璃制成時，二氧化鈦薄膜的光催化活性因從襯底擴散出來的堿性成分諸如鈉而受到妨害。因此，為了防止其擴散，最好在透明襯底上設置預涂膜。這樣，當其中的堿性成分，諸如價廉的鈉鈣玻璃，可以擴散的透明襯底也可以有利地使用于光催化劑構(gòu)件。
二氧化鈦膜的厚度是0.1μm-5μm，如果小于0.1μm，則有透明性，但光催化活性低。因而光催化劑構(gòu)件就失去實用性。反之，如果超過5μm，則光催化劑構(gòu)件的優(yōu)點在于它能保持高的光催化活性，并由于光干涉而使著色性減少，但光催化劑構(gòu)件也會有以下的缺點有變成混濁和傾斜以及膜剝離和成膜時間長。
此外，可以通過要形成的二氧化鈦膜的厚度加厚到例如，0.3μm-5.0μm，并使二氧化鈦膜中所含的鈉濃度沿厚度的方向降低，而使在薄膜表面鄰近的二氧化鈦用作光催化劑結(jié)構(gòu)。這時，可以省去預涂膜。
預涂膜的厚度為0.02μm-0.2μm。如果其厚度低于0.02μm，則防止堿性成分的擴散能力下降。相反，如果其厚度高于0.2μm時，則以防止堿性成分擴散的能力的觀點看來是無防礙的，但光透射率降低，而且成膜操作也變繁瑣。由于通過預涂膜以防止堿性成分諸如鈉從襯底的擴散，所以可以降低二氧化鈦薄膜的厚度。并且，可形成在可見光范圍內(nèi)透明性更高的二氧化鈦薄膜。
只要在可見光范圍內(nèi)的光透射比高并能防止鈉從襯底擴散，預涂膜的成分并不受限制。例如二氧化硅膜、氧化錫膜，摻雜銦的氧化錫膜、氧化銦膜、摻錫的氧化銦膜、氧化鍺膜、氧化鋁膜、氧化鋯膜和SiO2＋MOx膜(MOx是一種選自P2O5、B2O3、ZrO2、TiO2和Ta2O5的金屬氧化物)都是預涂膜的實例。從防止堿性成分擴散能力的觀點看，二氧化硅膜或在SiO2中加入5(重量)％的P2O5的膜特別優(yōu)選。
而且，得到具有光催化活性高的二氧化鈦膜的必要條件是該膜含有銳鈦礦結(jié)晶，當成膜溫度或成膜后的熱處理的溫度高，銳鈦礦結(jié)晶就會發(fā)生相變。結(jié)果一部分變?yōu)榻鸺t石晶體。而含金紅石結(jié)晶的銳鈦礦結(jié)晶的二氧化鈦薄膜是優(yōu)選使用的。然而，在高溫下如將銳鈦礦結(jié)晶全部變?yōu)榻鸺t石結(jié)晶時，則并不要求。這是由于相變而使二氧化鈦變成混濁，從而使可見光范圍的光透射比降低。
在本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件中，作為成膜法以高溫溶膠法最適用，但也可采用為預涂膜和二氧化鈦膜二者成膜所用的常見的方法。也就是，濺射法、電子束蒸發(fā)法、離子鍍法、化學蒸氣淀積法(CVD)、噴涂法、浸漬法等，通過設計用于控制成膜的方法，都可用于本發(fā)明光催化劑構(gòu)件中。此外，如高溫溶膠法和噴涂法，在常溫下用于可噴射細霧的方法是適用的，因為在實際工業(yè)生產(chǎn)光催化劑構(gòu)件中通過在制備時的玻璃板的冷卻過程中玻璃板仍處于熱的狀態(tài)下進行噴霧就可實現(xiàn)使用這種方法。另外，其中必須將襯底保持在不低于玻璃軟化點的高溫下例如，不低于600℃的成膜方法是不令人滿意的，因為這種方法會引起襯底的變形并促進堿性成分的擴散。
作為成膜方法所謂高溫溶膠法是令人滿意的，原因是首先是使用高純度的廉價烷氧基鈦作為原料；其次，膜可以高速形成。而且含有銳鈦礦結(jié)晶的高活性二氧化鈦膜可以高均勻度和大面積地制得，再次，膜的形成可以在約400℃-550℃左右的玻璃軟化點以下的溫度進行，這種溫度是適宜的，在這種溫度下可抑制鈉的擴散。此外，用預涂層能充分阻止鈉的擴散。高溫溶膠法是一種常壓下化學蒸汽分解法(一種CVD法)，通過將進行超聲霧化的霧進行蒸汽相輸送到加熱至400℃-550℃的襯底上。在該襯底上再熱分解霧的方法而實施形成預涂膜或二氧化鈦膜。
用于制造預涂膜的化學制劑有用于制造SiO2預涂膜的有烷氧基硅諸如Si(OCH3)4、SI(OC2H5)4和SiCH3(OCH3)3等以及其縮合產(chǎn)物和鹵化硅。用于制造氧化錫的化學制劑有，Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC4H9)4、Sn(AcAc)4、Sn(OCOC4H15)4、SnCl4等。用于制造氧化銦的化學制劑有In(OCH3)3、In(OC2H5)3、InCl3、In(AcAc)3、In(NO3)3·nH2O等用于制造氧化鍺的化學制劑有，Ge(OC2H5)4、Ce(OC4H9)4、GeCl4等。用于制造氧化鋁的化學制劑有，Al(OC2H5)3、Al(Oi-C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(AcAc)3、Al(NO3)3·9H2O等。用于制造五氧化二磷的化學制劑有，P(OC2H5)3、PO(OCH3)3、PO(OC2H5)3、H3PO4、P2O5等。另外，用于制造氧化硼的化學制劑有，B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC4H9)3、B(AcAc)3、BCl3、H3BO3等。在這些制劑中通常使用那些易于買到的。此外，在上述分子式中的“AcAc”表示C5H7O2(即乙酰丙酮化物)。
作為制造二氧化鈦膜的化學制劑有烷氧基鈦諸如Ti(OC2H5)4、Ti(Oi-C3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC4H9)2Cl2；從烷氧基鈦和1，2-亞乙基二醇等二元醇類或乙酸和乳酸等酸類或三乙醇胺等鏈烷醇胺類或乙酰丙酮等的β-二酮類所得的加成物和配合物；以及通過將TiCl4等氯化物溶解于如乙醇等常用醇類、乙酸酯和β-二酮類等溶劑中所得的化學制劑等?？紤]到高活性和高透射比，最好的是將烷基鈦溶解于乙酰丙酮所得的β-二酮類配合物。
另外，可適當?shù)厥褂媚艽龠M光催化功能的各種公知方法，例如在二氧化鈦薄膜中可帶有微量金屬(金、鉑、鈀、銀、銅等)。
而且，為了賦予電磁波屏蔽功能可在預涂膜上形成ITO膜，因而也賦予導電性，并在其上形成二氧化鈦膜。
如以上詳述的具體方案，本發(fā)明二氧化鈦光催化劑構(gòu)件及其制造方法的特征在于，至少具有光催化活性和同時具有對波長550nm光的光透射率不小于50％的二氧化鈦薄膜是在透明襯底上形成的。因此，可以獲得優(yōu)良催化作用和光透射率，而且，對構(gòu)成特別要求透明性的各種構(gòu)件所組成的諸如玻璃窗的部件可使其具有光催化作用。從實際上增強光照射效率和透射性來考慮，這方法是很重要的。
如上所述，本發(fā)明二氧化鈦光催化劑構(gòu)件可用作特別要求具有透明性的各種構(gòu)件的部件諸如玻璃窗。本發(fā)明具有以下的顯著優(yōu)點，不使用特別裝置而由窗本身即可達到消除室內(nèi)空間的二氧化碳和大氣污染物質(zhì)(例如NOx和SOx)、使室內(nèi)空間具有脫臭、抗菌、防污染和防霉的作用。而且，當將光催化劑構(gòu)件用于窗玻璃以進行室內(nèi)清潔時，還具有極有效地利用太陽光的優(yōu)點。此外，特別是，當將本發(fā)明光催化劑構(gòu)件用于近年來常見的大量使用玻璃材料的建筑物等時，本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件對居住空間的清潔效果是不可估量的。此外，本發(fā)明光催化劑構(gòu)件還可應用于包括用于儲存例如必須避免霉和腐蝕的照相機的架子上的玻璃門等部件。而且，本發(fā)明催化劑構(gòu)件還可用于需要透明玻璃的各種場所。例如，本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件可用于各種電子設備和儀器、螢光燈管、電燈泡等的照明器件、透鏡和杯子等所用的玻璃罩。這樣，本發(fā)明的光催化劑構(gòu)件的用途是十分寬廣的。
權利要求
1.一種二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，它包括，至少具有光催化活性和對波長550nm光的透射比不小于50％的二氧化鈦薄膜是在透明襯底上形成的。
2.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，所述二氧化鈦膜的厚度為0.1μm-5μm。
3.根據(jù)權利要求1或2的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，所述二氧化鈦膜至少含有銳鈦礦結(jié)晶。
4.根據(jù)權利要求1、2或3的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，在所述透明襯底和二氧化鈦膜之間設有透明性的預涂膜。
5.根據(jù)權利要求4的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，所述預涂膜的厚度是0.02-0.2μm。
6.根據(jù)權利要求1、2、3、4或5的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，所述透明襯底是由玻璃制的。
7.根據(jù)權利要求4、5或6的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件，其中，所述預涂膜主要是由SiO2構(gòu)成。
8.權利要求1、2、3、4、5、6或7的二氧化鈦光催化劑構(gòu)件的制造方法，它包括含以下步驟的生產(chǎn)工序，在透明襯底上通過進行高溫溶膠法、浸漬法、印刷法或化學蒸氣淀積法而形成二氧化鈦膜。
全文摘要
一種二氧化鈦膜2，至少具有光催化活性，它對波長550nm光的光透射比不低于50％。其膜的厚度為約1-5μm，它是在由玻璃板等所構(gòu)成的透明襯底上形成。最好預涂膜3具有光透明性并在透明襯底1和二氧化鈦膜2之間設有厚0.02-0.2μm的SiO
文檔編號B01J21/06GK1139885SQ9519147
公開日1997年1月8日 申請日期1995年10月30日 優(yōu)先權日1994年10月31日
發(fā)明者藤彌昭, 橋本和仁, 彌田智一, 深山重道 申請人:財團法人神奈川科學技術研究院