專利名稱：可用沸石涂層的金屬箔的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可用沸石涂層的金屬箔以及涉及經(jīng)過沸石涂層的金屬箔的一種制備方法。
這些沸石是特別組成的和經(jīng)過處理的陶瓷材料。這些陶瓷材料基于其組成和結構對某些物質具有特別的吸附性能。典型的是，這些沸石在低溫范圍內能貯存大量氣體物質，在較高溫度下又釋放出這些氣體物質。
為了貯存在低溫起動階段于汽車的廢氣系統(tǒng)中產生的烴，直到串接的催化轉化器加熱至足以使這些烴反應為止，例如有一些利用沸石這些性能的方案。對這種廢氣系統(tǒng)一定的加熱之后來從沸石中放出這些烴，然后在后面的催化轉化器中將它們氧化成水和二氧化碳。
為了這種和類似的應用，把這些沸石尤其作為涂層涂覆到廢氣可流過的蜂窩體上?；谶@些沸石的陶瓷組成，首先把陶瓷蜂窩體用作載體，可是也努力將金屬蜂窩體，例如將高級合金鋼蜂窩體用作載體并用沸石涂層。在高的熱交變負荷時，正如在汽車廢氣系統(tǒng)中所出現(xiàn)的那樣，這種涂層的高附著強度當然是重要的，在此應考慮到這些金屬材料和陶瓷材料的不同膨脹系數(shù)。
因此，本發(fā)明的任務是制造一種可用沸石涂層的金屬箔，任意厚度的沸石涂層都可牢固地固定在此金屬箔上。用沸石涂層的金屬箔的制備方法也是本發(fā)明的目的。為此尤其應創(chuàng)造這種可能性將一種金屬蜂窩體在其制成之后進行預處理，然后用沸石涂層。
用來解決此任務的是一種可用沸石涂層的金屬箔，尤其是以蜂窩體形式存在的金屬箔，這種蜂窩體形式的金屬箔是由含有鉻和/或鋁的一種鋼組成的，其表面覆蓋一層氧化物層，而且在這種氧化物層上有一層用作增粘層的陶瓷涂層(Washcoat)，可用已知的方法在此陶瓷涂層上涂一層沸石層。具有氧化物層和增粘層的金屬箔外面形成一種陶瓷結構，可用已知方法將這種陶瓷結構與陶瓷蜂窩體一樣用沸石涂層，迄今這對金屬載體和金屬箔來說是不可能的。而且沸石層也可附加含有催化活性物質，尤其貴金屬或者隨后負載這些物質，而不隨此帶來不利情況。這樣的一些復合層在廢氣純化裝置中甚至可能特別有效。
由高溫耐腐蝕鋼制成的箔特別適合于本發(fā)明的意圖。這些鋼箔最好含大于3.5％的鋁和含大于15％的鉻，尤其含約5％鋁和含約20％鉻。在這樣的鋼箔上可制成一種細粒氧化鋁層，這種細粒氧化鋁層不含或只含微量氧化鉻和氧化鐵，這借助于實施例和示意圖還要更詳細說明。這在大氣中尤其通過長時間煅燒是可能的。在此情況下產生氧化物層，這種氧化物層具有平均表面糙度(平均糙度值Ra)為2～4μm，最好為3μm，其表面峰—谷平均高度Rz至少為0.2μm。
在這一氧化層上按溶膠凝膠浸漬法涂敷一層氧化鋁基的陶瓷增粘層，它主要含γ—Al2O3。陶瓷增粘層的優(yōu)選厚度為1—5μm，尤其是約2μm。而且該增粘層的比表面積為100—200米2/克，優(yōu)選約180米2/克。
本發(fā)明的一個主要優(yōu)點在于首先將金屬箔預處理而生成一層很均勻的和細顆粒的氧化物層，該氧化物層基本上是氧化鋁層。在此情況下自然只能將沸石層粘附強度不大地直接涂覆在這種氧化物層上，因為氧化物層和沸石層具有太不同的性能和結構。按照本發(fā)明，陶瓷涂層在這里可起增粘層作用。這種陶瓷涂層一方面特別牢固地粘附在已準備好的氧化物層上，另一方面對要涂覆的沸石層具有較大的相似性，因此沸石層對增粘層的粘附也滿足這些高要求。為了改進以后要涂覆的沸石層的粘附狀況，尤其還可通過煅燒來改變涂覆后的增粘層。
正如根據(jù)以下所述的處理步驟還加以說明那樣，沸石涂層的厚度、表面特性以及組成對以后的粘附強度來說，尤其對熱交變載荷下的粘附強度來說是重要的。薄氧化物層例如在金屬層和陶瓷層之間產生良好的熱傳導。
制備涂沸石層金屬箔的一種典型方法包括以下步驟—使含有鉻和/或鋁成分的鋼箔氧化以在其表面產生一層細顆粒的氧化鋁層；—在此氧化物層上涂一層用作增粘層的陶瓷涂層；—在此陶瓷增粘層上涂一層沸石層。
通過在大氣中在約950℃的溫度下處理數(shù)小時可在高溫耐腐蝕鋼上，例如在含有約5％鋁和約20％鉻的高溫耐腐蝕鋼上披上一層特別細顆粒的氧化鋁層。

圖1a至1d這些圖表示這樣一種金屬箔在初態(tài)(圖1a)的，在950℃和標準大氣壓下的煅燒5小時后的(圖1b)，煅燒24小時后的(圖1c)和煅燒48小時后(圖1d)的表面?；旧蠠o鉻成分或無鐵成分的、幾乎由純氧化鋁組成的一層膜逐漸形成。此表面變成非常細顆粒的表面，并具有平均表面糙度約為3μm和平均表面峰—谷高度至少為0.2μm。陶瓷涂層可以特別牢固地固定在這樣一種表面上。
這一在氧化鋁基礎上的涂層是按照本來已知的溶膠—凝膠浸漬法涂覆的，而且尤其使用含固體成分約為10％(重量百分數(shù))的一種氧化鋁溶膠。在浸漬工藝之后把如此涂覆的增粘層在500～650℃，最好在550℃的溫度下煅燒約三小時，此增粘層基本上由γAL2O3組成。
借助于溶膠—凝膠浸漬法也可涂上沸石層，而且特別有利的是這種沸石層除了沸石材料之外還含有10％至30％(質量百分數(shù))氧化鋁，優(yōu)選含有約20％氧化鋁。在此情況下可用NH4+或H+形式涂敷沸石，這種NH4+或H+形式是用已知方法通過離子交換產生的。使待施用的沸石在膠體磨中通過數(shù)小時研磨混勻配料之后結合到陶瓷基體中，陶瓷基體最好由基于氧化鋁的溶膠組成。
特別有意義的是將所述的這種方法應用到由鋼箔制成的蜂窩體上，可用至少部份有紋理的鋼箔進行疊層、卷繞或其它纏繞方式來制成這些蜂窩體。典型的是，這樣一些蜂窩體由交替安置的光滑鋼板和波形鋼板組成，而且構成廢氣可通過的一些流體管道。如果按溶膠—凝膠方法將這些蜂窩體浸漬涂層，就有大量涂層物料在這些管道中側面停留，因此必須清除這些涂層物料?，F(xiàn)有技術對此應用壓縮空氣吹洗法，但按這種方法得到很均勻的涂層厚度是困難的。
按照本發(fā)明，特別有利的是，在涂層之后通過對蜂窩體的離心作用來清除多余的涂層物料。離心作用時流體管道應在相對于離心機軸的徑向方向。為獲得特別均勻的涂層厚度，應相繼朝兩個端面方向進行離心作用，為此必須把蜂窩體在第一次離心作用之后轉動180°。
當對增粘層選擇的層厚例如為2μm保持不變時，可以通過兩次或多次重復用沸石涂層的操作，即重復涂層、離心操作和煅燒來增加沸石涂層的厚度。按此方法每重復涂層一次可涂上約15μm厚的沸石。
優(yōu)選涂到蜂窩體上的沸石量為每平方米載體表面至少為30克。
顯而易見的是，一些典型的加工步驟例如煅燒前烘干涂上的涂層對本發(fā)明來說為避免干燥裂紋以及諸如此類的問題也是有好處的。
附圖也用來說明本發(fā)明，在此圖中圖1a至d表示高級合金鋼箔氧化過程中的不同階段。
圖2表示按本發(fā)明制成的用沸石涂層的鋼箔，圖3表示一個典型金屬蜂窩體的橫截面。
在不按正確比例的圖1中，金屬箔1帶有氧化物層2、陶瓷增粘層3和沸石層4。如圖示表明，增粘層3通過氧化物層2在某種意義上與金屬箔1機械地夾合在一起，而通過它們很近似的材料組成和與此有聯(lián)系的粘合力產生增粘層3和沸石層4之間的粘合。
圖3表示由光滑鋼板和波形鋼板組成的一個典型蜂窩體5的截面，該蜂窩體在鋼板的接觸處用焊接點6連接。按此方法構成管道7。
按本發(fā)明方法有沸石涂層的蜂窩體特別適合于用內燃機的汽車在低溫起動階段的廢氣凈化。
權利要求
1.可用沸石涂層的、尤其以蜂窩體形式存在的金屬箔，具有以下特征—金屬箔(1)由含有鉻和/或鋁的鋼組成；—表面被氧化物層(2)覆蓋；—在氧化物層(2)上有一層用作增粘層(3)的陶瓷涂層；—在此陶瓷增粘層(3)上可用已知方法涂上沸石層(4)。
2.按權利要求1所述的金屬箔，其特征在于金屬箔(1)由高溫耐腐蝕鋼組成，這種高溫耐腐蝕鋼優(yōu)選含3.5％以上的鋁和含15％以上的鉻，尤其含約5％鋁和含約20％鉻。
3.按權利要求1或2所述的金屬箔，其特征在于氧化物層(2)是優(yōu)選在大氣中通過長時間煅燒制成的細顆粒氧化鋁層，此細顆粒氧化鋁層不含或只含少量氧化鉻和氧化鐵。
4.按權利要求3所述的金屬箔，其特征在于氧化物層(2)具有的平均表面糙度(平均糙度值Ra)為2至4μm，最好為3μm，平均表面峰—谷高度至少為0.2μm。
5.按權利要求1、2、3或4所述的金屬箔，其特征在于以氧化鋁為基礎的陶瓷增粘層(3)是按溶膠—凝膠浸漬方法涂上的，并且基本上含γ—AL2O3。
6.按權利要求5所述的金屬箔，其特征在于陶瓷增粘層(3)的層厚為1至5μm，最好約為2μm。
7.按權利要求5或6所述的金屬箔，其特征在于陶瓷增粘層(3)的比表面積為100～200米2/克，最好約為180米2/克。
8.按上述權利要求的一項所述的金屬箔，其特征在于把金屬箔(1)在涂層之前制成蜂窩體(5)并將在此情況下產生的接觸點(6)的至少一部份焊接上。
9.用沸石(4)涂層的、尤其以蜂窩體(5)的形式存在的金屬箔(1)的制造方法，具有以下步驟—使含有鉻和/或鋁成分的鋼箔(1)氧化，以使在其表面形成細顆粒的氧化鋁層(2)；—在此氧化鋁層(2)上涂一層用作增粘層(3)的陶瓷涂層；—在此陶瓷增粘層(3)上涂一層沸石層(4)。
10.按權利要求8所述的方法，其特征在于金屬箔(1)由高溫耐腐蝕鋼組成，該高溫耐腐蝕鋼優(yōu)選含3.5％以上鋁和含15％以上鉻，尤其含約5％鋁和含約20％鉻。
11.按權利要求9或10的一項所述的方法，其特征在于把金屬箔(1)在涂層之前制成蜂窩體(5)并將在此情況下產生的接觸點(6)的至少一部份進行焊接。
12.接權利要求9、10或11所述的方法，其特征在于優(yōu)選通過在大氣中長時間煅燒在金屬箔(1)上制成細顆粒的氧化鋁層(2)，此細粒的氧化鋁層只含有少量氧化鉻和氧化鐵。
13.按權利要求12所述的方法，其特征在于氧化物層(2)是在大氣中通過在900～1000℃，最好在950℃的溫度下煅燒數(shù)小時生成的。
14.按權利要求9至13的一項所述的方法，其特征在于，按溶膠—凝膠方法涂上以氧化鋁為基礎的陶瓷增粘層(3)，此陶瓷增粘層(3)基本上由γAL2O3組成。
15.按權利要求14所述的方法，其特征在于陶瓷增粘層(3)是以氧化鋁溶膠形式，尤其以固體含量約為10％的氧化鋁溶膠形式涂上的。
16.按權利要求14或15所述的方法，其特征在于把按浸漬方法涂上的陶瓷增粘層(3)在500至650℃下，最好在550℃下煅燒約3小時。
17.按權利要求9至16的一項所述的方法，其特征在于沸石層(4)是用溶膠—凝膠浸漬方法涂上的，沸石層(4)除了沸石材料以外還含有10％至30％(質量百分數(shù))氧化鋁，最好含有約20％氧化鋁。
18.按權利要求11至17的一項所述的方法，其特征在于在用增粘層(3)和/或沸石層(4)對蜂窩體(5)進行浸漬涂層之后通過對蜂窩體(5)的離心作用除去在其管道(7)中存在的多余涂層材料量。
19.按權利要求9至18的一項所述的方法，其特征在于以NH4+或H+形式涂敷沸石層(4)，這種NH4+或H+形式是可用已知方法通過離子交換來制成的。
20.按權利要求9至19的一項所述的方法，其特征在于使要涂敷的沸石(4)在膠體磨中通過數(shù)小時研磨之后結合到陶瓷基體中，該陶瓷基體最好由以氧化鋁為基礎的溶膠組成。
21.按權利要求9至20的一項所述的方法，其特征在于在蜂窩體上涂覆沸石量為每米2載體表面至少30克。
全文摘要
用沸石涂層的、尤其以蜂窩體形式存在的金屬箔的制備方法，在此方法中使含有鉻和/或鋁成分的鋼箔氧化，以使在其表面形成細顆粒的氧化鋁層；在此氧化物層上涂一層用作增粘層的陶瓷涂層；在陶瓷增粘層上涂一層沸石層。
文檔編號B01J20/28GK1139393SQ95191367
公開日1997年1月1日 申請日期1995年1月31日 優(yōu)先權日1994年2月4日
發(fā)明者H.伯德, H.普舍 申請人:發(fā)射技術有限公司