專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)未沧儔何较到y(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于空氣分離的變壓吸附系統(tǒng)。更具體地說(shuō)，涉及在從空氣中回收氧氣的過(guò)程中，單床變壓吸附系統(tǒng)的應(yīng)用。
變壓吸附(PSA)的方法和系統(tǒng)提供了一種工業(yè)上具有吸引力的從含有至少一種難吸附組分和至少一種易吸附組分的氣體混合物原料中分離和提純至少一種組分的方法。在較高的吸附壓力下，在吸附劑床層中發(fā)生吸附，而將吸附劑床層的壓力降低到較低的脫附壓力，則使易吸附的組分從吸附劑床層脫附。吸附/脫附PSA方法的操作是公知的，例如在Wagner專(zhuān)利US3，430，418中公開(kāi)了一種含有四個(gè)或更多個(gè)床層的PSA系統(tǒng)。在這一專(zhuān)利中，PSA方法通常是在循環(huán)的基礎(chǔ)上以如下操作程序進(jìn)行的，該操作程序包括在每一床層中(1)隨著進(jìn)料氣體被引入到床層的進(jìn)料端，發(fā)生加壓吸附，同時(shí)難吸附組分作為產(chǎn)物氣體從床的產(chǎn)物端釋放出;(2)隨著空隙氣體(voidspacegas)從床層的產(chǎn)物端釋放，順流減壓到中等壓力;(3)隨著易吸附組分從床層的進(jìn)料端釋放，逆流減壓到較低的脫附壓力;(4)在較低的脫附壓力下任選吹掃，隨著吹掃氣從床的進(jìn)料端通至床的產(chǎn)物端，進(jìn)一步脫出從吸附劑床層脫附的易吸附組分;和(5)從較低的脫附壓力再升壓到較高的吸附壓力，從而隨著另外進(jìn)料氣體通至床層，使該循環(huán)能夠重復(fù)進(jìn)行。在順流降壓步驟中放出的空隙氣，在多床系統(tǒng)中通常用于各床之間的壓力平衡，并在較低的脫附壓力下作為吹掃氣體進(jìn)入床層。這類(lèi)不同形式的操作程序用于含有一個(gè)或多個(gè)吸附劑床的系統(tǒng)。
在許多化工提煉廠，金屬生產(chǎn)以及其它的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，高純氣體物流通常用于各種目的，例如高純氧氣用于各種產(chǎn)業(yè)，如化學(xué)加工，煉鋼廠，造紙廠，鉛及玻璃生產(chǎn)過(guò)程。許多這類(lèi)用途一般需要氧氣的純度在90-93%范圍內(nèi)，而流量高達(dá)100，000ft3/小時(shí)或更高。PSA工藝非常適于用(例如)上述各種處理技術(shù)以及其一些改進(jìn)技術(shù)來(lái)分離空氣生產(chǎn)氧氣和氮?dú)猓绕溥m合于較小規(guī)模的操作，因?yàn)榇藭r(shí)低溫空氣分離裝置在工業(yè)上是不可行的。在為制備高純氧氣產(chǎn)物而設(shè)計(jì)的這種PSA系統(tǒng)中，氧氣作為空氣的難吸附組分，而氮?dú)庾鳛榭諝庵械囊孜浇M分，其吸附劑床層通常含有一種能夠選擇吸附氮?dú)獾奈絼┎牧?，?dāng)吸附/脫附循環(huán)在PSA系統(tǒng)中進(jìn)行時(shí)，隨著床層壓力降低到較低的脫附壓力，所述氮?dú)饷摳讲拇矊又幸瞥觥?br> 在PSA-氧氣和其它的PSA應(yīng)用中，為了達(dá)到更低的投資成本、更高的系統(tǒng)可靠性，理想的是設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)輸和設(shè)備的成本降到最低。因此希望使用操作部件數(shù)最少的PSA系統(tǒng)和方法，所述操作部件例如吸附劑容器、吸附劑量、相關(guān)的罐、閥、壓縮設(shè)備、工藝管線等。通過(guò)選用單位產(chǎn)物能耗較低的方法，盡可能降低PSA系統(tǒng)的操作成本。用于生產(chǎn)氧氣的這種方法理想地表現(xiàn)出高的氧氣回收率，同時(shí)其壓縮設(shè)備能夠使用較低的壓縮比。
如在上述Wagner專(zhuān)利中所述的含有四個(gè)或更多的吸附劑床層的PSA系統(tǒng)，用于某些氣體分離操作，尤其是要達(dá)到大容量，高純度和高回收率時(shí)是理想的。在其它的用途中，使用兩個(gè)或三個(gè)床的PSA系統(tǒng)是可能的也是理想的。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將兩個(gè)床的PSA系統(tǒng)用于各種實(shí)際的工業(yè)PSA-氧氣用途是很理想的。要分離的進(jìn)料氣體混合物通常壓縮到較高的壓力，一般為幾個(gè)大氣壓，然后進(jìn)行所希望的選擇吸附。產(chǎn)生的高壓產(chǎn)物氣體，即進(jìn)料空氣中低選擇性的氧氣組分，通過(guò)一個(gè)管線去下游供使用。在典型的2-床PSA操作中，采用超過(guò)大氣壓力的條件。因此就整個(gè)循環(huán)而言，部分在大氣壓力之上運(yùn)行，部分在大氣壓力之下運(yùn)行。分離通常在壓力非常接近1大氣壓時(shí)發(fā)生，產(chǎn)物氣體然后壓縮到要求的下游壓力。已發(fā)現(xiàn)這是一種節(jié)省開(kāi)支的操作方式，因?yàn)楸仨殙嚎s的氣體實(shí)質(zhì)上是產(chǎn)物，而不是全部的進(jìn)料氣體物流。然而，由于該P(yáng)SA工藝循環(huán)包括壓力和真空兩個(gè)條件，因此要完成該循環(huán)需要兩臺(tái)機(jī)器，即進(jìn)料壓縮機(jī)和真空式吸送器。這樣的2-床系統(tǒng)對(duì)于生產(chǎn)能力為20，000NCFH-50，000NCFH或更高的氧氣生產(chǎn)裝置在成本上是有效的。對(duì)于流量要求低于這一范圍的各種用途，2-床真空變壓吸附(VPSA)系統(tǒng)的投資成本使這樣的工藝不經(jīng)濟(jì)。
為了降低初始投資成本，使VPSA系統(tǒng)更適合于低流量的用途，已提出了VPSA的單床單機(jī)實(shí)施方案。由于VPSA-氧氣裝置的大部分投資成本涉及各空氣壓縮機(jī)、容器和在所述容器中使用的吸附劑的成本，因此可以理解的是，無(wú)論是在超過(guò)大氣壓力的操作的系統(tǒng)中還是在不用真空狀態(tài)的系統(tǒng)中，如果將系統(tǒng)中包括的壓縮機(jī)和吸附劑容器的數(shù)量減少一半，就可以顯著降低投資成本。另外，單床PSA系統(tǒng)比多床PSA系統(tǒng)所需要的閥門(mén)要少得多。
McCombs等人在US4，561，865中已經(jīng)描述了一個(gè)單床PSA系統(tǒng)。在McCombs等人的方法中，當(dāng)單一容器的頂部壓力在一定水平時(shí)，由吸附劑床的頂部來(lái)的出料管線上的壓力控制閥打開(kāi)。氣體通過(guò)出料管線直接進(jìn)入外部的壓力平衡罐。在McCombs等人的實(shí)施方案中，在壓力控制閥的出口處從出料管線引出一個(gè)旁路管線并在該管線上裝有一個(gè)止逆閥，該管線連至產(chǎn)品緩沖罐。當(dāng)產(chǎn)品緩沖罐中的壓力等于平衡罐中的壓力時(shí)，止逆閥打開(kāi)，產(chǎn)物氣體同時(shí)進(jìn)入到平衡罐和產(chǎn)物緩沖罐。當(dāng)床層壓力低于產(chǎn)物緩沖罐中的壓力時(shí)，止逆閥能夠防止氣體從產(chǎn)物緩沖罐倒流到吸附劑床層。在這一裝置中，平衡罐是產(chǎn)物緩沖罐的擴(kuò)展，因?yàn)檫@兩個(gè)罐都加壓至相同的頂部壓力，并含有相同純度的氣體。McCombs等人也提到了在抽真空之前使用放氣步驟部分降低吸附容器的壓力。
McCombs等人雖針對(duì)了本領(lǐng)域?qū)未睵SA系統(tǒng)的需要，但為了能夠使這樣的單床操作滿(mǎn)足低流量用途的需求，還需要作進(jìn)一步改進(jìn)。更具體地說(shuō)，希望比用McCombs等人的方法以及其它類(lèi)似的單床PSA得到更高的產(chǎn)物流量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)改進(jìn)的用于低容量用途的從空氣中回收氧氣的低容量PSA方法和裝置。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一個(gè)改進(jìn)的低容量從空氣中回收氧氣的單床PSA方法和裝置。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一個(gè)從空氣回收產(chǎn)物氧氣的流量增加的單床低容量PSA方法和系統(tǒng)。
考慮到這些目的和其它的目的，下面將對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，其新穎性在權(quán)利要求書(shū)中特別提出。
本發(fā)明采用單床PSA或VPSA方法和具有兩個(gè)外部緩沖罐的裝置。其中一個(gè)罐是外部產(chǎn)物緩沖罐，它提供目的產(chǎn)物，同時(shí)在PSA或VPSA操作循環(huán)的抽真空步驟中也向吸附劑床提供吹掃氣體。第二個(gè)緩沖罐作為平衡罐，用于在減壓期間收集從床層放出的空隙氣體，并且在再升壓期間向吸附床提供空隙氣。
下面參考附圖
對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，附圖是從空氣回收氧氣的單床單機(jī)VPSA系統(tǒng)裝置特定實(shí)施方案的示意流程圖。本發(fā)明的各目的通過(guò)采用單吸附劑床PSA或VPSA系統(tǒng)完成，該系統(tǒng)包括一個(gè)單處理機(jī)，即一個(gè)壓縮機(jī)，在操作循環(huán)期間對(duì)單吸附劑床進(jìn)行加壓和減壓。通常一起使用一個(gè)產(chǎn)物緩沖罐與一個(gè)平衡罐，以改進(jìn)產(chǎn)物回收率和系統(tǒng)的動(dòng)力需求。與McCombs等人的專(zhuān)利所代表的先有技術(shù)的單床PSA系統(tǒng)相比，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明，性能上得以顯著的改善。
參照附圖，管線1用于將進(jìn)料空氣供入進(jìn)料壓縮機(jī)/真空式吸送器單元2，其中包括一個(gè)灰塵過(guò)濾-氣體消音單元3和閥4，用管線5將所述單元2與管線6和7相連。管線6包括閥8和出口減震器單元9，氣體從9通過(guò)管線10放出。管線7包括出口減震器單元11，用于進(jìn)料氣體冷卻的后冷卻器12和閥13。放出管線14包括閥15，與管線7相連接。管線16包括閥17，它在閥4下游與管線1相連接。管線7和16都連接到管線18上，管線18延伸到在合適的吸附容器中的單吸附劑床19的底部。管線20從所述吸附劑床19頂部延伸到與管線21和管線24相連并分別連至平衡罐23和產(chǎn)物緩沖罐26，管線21包括閥22，管線24包括止遞閥25。產(chǎn)物氧氣通過(guò)管線27從產(chǎn)物緩沖罐26引出，用于下游操作所需的用途。管線20也與管線28相連接，管線28包括閥29并延伸到所述緩沖罐26。
在采用附圖所示系統(tǒng)的PSA方法的操作過(guò)程中，最好采用5步操作循環(huán)。該循環(huán)包括以下操作程序(1)加壓/產(chǎn)物回收;(2)部分減壓;(3)抽真空;(4)吹掃;和(5)部分再加壓。
在所述操作程序的特定實(shí)施方案的操作中，在吸附劑床19剛剛部分再加壓到約10psia的中等壓力時(shí)，第一步開(kāi)始。隨著閥4和13打開(kāi)，閥8、15、17、22和29關(guān)閉，由進(jìn)料壓縮機(jī)2供以進(jìn)料空氣。止逆閥25的取向應(yīng)使得當(dāng)吸附劑床19的壓力大于產(chǎn)物緩沖罐26的壓力時(shí)該閥打開(kāi)。
當(dāng)進(jìn)料空氣被引入到含有吸附劑床19的容器中時(shí)，該容器中的壓力升高直到壓力等于產(chǎn)物緩沖罐26中的壓力，一般約為18psia。然后止逆閥25打開(kāi)，將產(chǎn)物氣體(即氧氣)送到產(chǎn)物緩沖罐26。產(chǎn)物緩沖罐26的體積隨著所需的產(chǎn)物流量和出口管線27的壓力的不同而變化，但必須足夠大，以容納來(lái)自吸附劑床19的產(chǎn)物氣流，并且應(yīng)無(wú)大的壓力波動(dòng)，例如不大于4-5psia。它同時(shí)還必須能夠容納在吹掃步驟中從緩沖罐26倒流到吸附劑容器19的吹掃氣流，而不能出現(xiàn)管線27中產(chǎn)物流動(dòng)間斷的情況。這樣繼續(xù)提供產(chǎn)物氣體直到吸附劑床19的容器頂部的壓力達(dá)到較高的吸附壓力，一般為約22.5psia。此時(shí)操作循環(huán)進(jìn)行到操作程序的第二步。另外，也可用壓力控制閥代替止逆閥，使得在循環(huán)步驟的產(chǎn)物制造期間保持容器的壓力恒定，以進(jìn)一步改進(jìn)方法。
應(yīng)該注意到，在操作程序的余下的步驟中，產(chǎn)物緩沖罐26仍然為下游應(yīng)用提供產(chǎn)物氧氣，而不受吸附劑床19的容器和與其有關(guān)的其它設(shè)備的影響。在本方法中，第一步的運(yùn)行時(shí)間一般為約18-25秒。進(jìn)料空氣的溫度對(duì)應(yīng)于環(huán)境的溫度，但進(jìn)入吸附劑床19的進(jìn)料氣體的溫度通常高于環(huán)境溫度30-40F，并且在吸附劑容器中的溫度分布為在吸附劑床的底部溫度低于環(huán)境溫度約10-20F，在吸附劑床的中部近似于環(huán)境溫度或最高比環(huán)境溫度高約10F，在吸附劑床的頂部高于環(huán)境溫度約30-40F。這些溫度在整個(gè)操作程序中可能有小的變化。所采用的進(jìn)料氣體流量直接與要求的產(chǎn)物流量有關(guān)。對(duì)于90%純度產(chǎn)物氧氣回收率為50%時(shí)，進(jìn)料空氣的流量通常比相應(yīng)的氧氣產(chǎn)物流量高約9.5倍。
當(dāng)操作程序中的第二步(即部分減壓)開(kāi)始時(shí)，閥13關(guān)閉而閥15打開(kāi)。這使得進(jìn)料壓縮機(jī)2處于無(wú)負(fù)載狀態(tài)，即從大氣得到空氣并放回大氣。閥22打開(kāi)，吸附劑床19從操作程序中的第一步達(dá)到的較高的吸附壓力開(kāi)始降壓?？障稓鈴奈絼┐?9的空隙容積排出并通過(guò)管線21進(jìn)入平衡罐23。該罐的體積將隨著所需裝置的規(guī)模，即產(chǎn)物流量的不同而變化，但所述平衡罐23要求足夠大，以能夠在約14.5-15psia的壓力下容納所述來(lái)自吸附劑床容器的空隙氣。在該罐中氧氣的濃度一般為約85-89%。由于吸附劑床19的容器的壓力將降至低于產(chǎn)物緩沖罐26的壓力，止逆閥25將關(guān)閉。在該操作步驟期間，閥8、17、29保持關(guān)閉，該步驟繼續(xù)，直到容器的壓力降低到中等壓力，如16psia，同時(shí)平衡罐23中的壓力升高到14.5-15psia。第二步，即部分減壓步驟的運(yùn)行時(shí)間約為4-7秒。然后操作程序進(jìn)入到第三步。在第二步期間吸附劑床19的容器的溫度類(lèi)似于上述第一步期間的溫度。
當(dāng)吸附劑床19的容器排放了一部分空隙氣進(jìn)入平衡罐23，且吸附劑床容器的壓力下降到所述約16psia的中等壓力后，操作循環(huán)進(jìn)入到操作程序的第三步，即容器抽真空。操作第三步驟時(shí)，閥8和17打開(kāi)，閥4、15、13、22和29以及止逆閥25關(guān)閉。結(jié)果吸附劑床容器19中的氣體從吸附劑床容器19的底部引出，并通過(guò)管線16中的閥17到壓縮機(jī)2的進(jìn)口。該空隙氣通過(guò)出口消音器9放空到大氣。如此配置管線和閥使得壓縮機(jī)2能夠?qū)θ萜?9抽真空到低于大氣壓力。在操作循環(huán)的整個(gè)抽真空期間，抽真空氣體的平均組成近似為90%的氮?dú)夂?0%的氧氣。為了提高壓縮機(jī)用于真空時(shí)的性能，可以在壓縮機(jī)的進(jìn)口注入密封水以密封壓縮機(jī)2葉片間的空隙。用水密封的方法使壓縮機(jī)能夠更好地在真空下運(yùn)行。當(dāng)容器被抽到壓力低于大氣壓力時(shí)，導(dǎo)致吸附劑的空隙中氮?dú)夥謮翰?，從而使氮?dú)鈴奈絼┍砻婷摳?，因而使吸附劑再生以?zhǔn)備從下一次進(jìn)料空氣中再吸附氮?dú)?，為下游的?yīng)用提供半連續(xù)流動(dòng)的產(chǎn)物氧氣。容器抽真空步驟持續(xù)進(jìn)行，直到容器的壓力達(dá)到要求的較低的脫附壓力，例如真空脫附壓力，如約5psia。該循環(huán)步驟的運(yùn)行時(shí)間約30-40秒。然后操作循環(huán)進(jìn)入到整個(gè)操作程序的第四步。
第四操作步驟是在較低脫附壓力下的容器吹掃步驟。為此，閥29打開(kāi)，一個(gè)小的旁路產(chǎn)物氣流從產(chǎn)物緩沖罐26進(jìn)入單吸附劑床容器19的頂部。這一氣流的氧氣濃度為90-93%，用于吹除容器中的大部分剩余的空隙氣，這時(shí)的空隙氣主要由脫附的氮?dú)饨M成。吹掃氣流置換存在于容器19空隙中的脫附氣體，由于吹掃氣流中不含高濃度的氮?dú)猓椅絼┎牧蠈?duì)氧氣不具有選擇親和性，因此當(dāng)容器中的壓力開(kāi)始升高時(shí)，空隙氣將不會(huì)再吸附到吸附劑材料的表面。容器吹掃步驟在恒定真空度或恒定脫附壓力下進(jìn)行，其間閥8和17保持開(kāi)狀態(tài)，控制閥29打開(kāi)，其它閥全部關(guān)閉。當(dāng)容器中吸附劑空隙中的大部分脫附氣體被產(chǎn)物氣體置換后，操作程序進(jìn)入到第五操作步驟，即部分再加壓步驟。第四步，即容器吹掃步驟的平均運(yùn)行時(shí)間為約7-10秒。為了在容器抽真空步驟中保持真空度基本恒定，如5psia，排出容器的脫附氣體的流量近似等于抽真空流量。
操作程序的第五步是部分再加壓步驟，其間閥8、17和29關(guān)閉，閥4和15打開(kāi)，使壓縮機(jī)2無(wú)負(fù)載運(yùn)行。控制閥22打開(kāi)到設(shè)置的閥位置。在操作程序的第二步(即部分減壓步驟)期間收集到平衡罐23中的空隙氣，在部分再升壓步驟期間，用于使吸附劑容器19再升壓到中等壓力水平，如10psia。平衡罐23中的壓力下降，在典型的VPSA應(yīng)用中，該壓力從約15psia降低到9.5psia。該步驟的運(yùn)行時(shí)間基本上與部分降壓步驟的運(yùn)行時(shí)間相同，如4-7秒。一旦容器19被再加壓到所述中等壓力水平，則整個(gè)操作程序完成，循環(huán)又進(jìn)行到其第一步。用另外的進(jìn)料空氣繼續(xù)操作PSA或VPSA方法，操作程序反復(fù)進(jìn)行。
在本發(fā)明特定實(shí)施方案的五步操作程序的每一步結(jié)束時(shí)，吸附劑床19、產(chǎn)物緩沖罐26和平衡罐23的近似壓力如下表所示。
表各操作步驟結(jié)束時(shí)的壓力
尤其是在VPSA操作中，通過(guò)采用一個(gè)單獨(dú)的氣體平衡罐提供再升壓氣體可使產(chǎn)物的回收率得以提高，動(dòng)力要求降低。當(dāng)吸附劑容器處于較高的吸附壓力，且容器的部分降壓開(kāi)始時(shí)，從吸附劑床排出的氣體被收集在所述平衡罐中。收集的氣體是空隙氣，它可以是吸附劑空隙所產(chǎn)生的容器吸附劑任何空隙容積(voidvolume)中包含的任意氣體，以及當(dāng)床壓降低時(shí)從吸附劑表面脫附下的所有氮?dú)狻Ｆ胶夤拗锌障稓獾募兌炔煌诋a(chǎn)物緩沖罐中氣體的純度，這是因?yàn)槠胶夤拗幸徊糠质占臍怏w是脫附的氮?dú)?，從而使空隙氣中含有較高濃度的氮?dú)?。通常在平衡罐中氧氣的純度為約85-89%，而產(chǎn)物緩沖罐中的產(chǎn)物氣體有較高的氧氣純度，一般為90-93%。當(dāng)吸附劑容器在經(jīng)過(guò)抽真空并處于負(fù)壓以后，用該平衡罐或稱(chēng)接收罐中的空隙氣，對(duì)容器部分再加壓到約10psia壓力。通過(guò)從部分降壓步驟循環(huán)空隙氣，而不是象先有技術(shù)那樣將所述空隙氣吹到大氣中，可以使進(jìn)入到系統(tǒng)中的氧分子更多地被回收，從而提高產(chǎn)物收率。產(chǎn)物收率的提高意味著在同等的空氣進(jìn)口流量的情況下，產(chǎn)物氧氣的流量提高。產(chǎn)物流量的提高導(dǎo)致PSA系統(tǒng)的單位能耗更低。PSA方法中加入平衡罐，尤其是VPSA方法中加入平衡罐，有利于提高產(chǎn)物收率和節(jié)約單位能耗，與這兩個(gè)顯著的操作優(yōu)勢(shì)相比，平衡罐的成本相對(duì)而言是次要的。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)越性是在抽真空步驟中，用產(chǎn)物緩沖罐中的產(chǎn)物氧氣作為吹掃氣體。例如當(dāng)吸附劑容器處于負(fù)壓條件時(shí)，吸附到吸附劑表面的氮?dú)庥捎谄浞謮翰疃摳?。脫附的氮?dú)獯嬖谟谌萜髦形絼┎牧系目障吨小＠硐氲那闆r是從吸附劑容器中移出絕大部分的脫附氮?dú)?，因?yàn)槿萜髦袎毫σ簧?，分壓將使在容器中殘存的氮?dú)庵匦挛降轿絼┑谋砻妫瑥亩刮絼┑貌坏酵耆偕?。通過(guò)從產(chǎn)物緩沖罐中引入含氧氣90-93%的產(chǎn)物氣體作為吹掃氣，存留在容器中的氮?dú)獗粵_洗出空隙并由產(chǎn)物氧氣取代。當(dāng)吸附劑床隨后再升壓時(shí)，空隙氣主要由氧氣組成，當(dāng)容器中的壓力開(kāi)始升高時(shí)它也不再吸附，使吸附劑的表面保持完全再生狀態(tài)，以準(zhǔn)備下一個(gè)進(jìn)料步驟。通常，吹掃氣體的氧氣純度越高，吹掃步驟越有效，因?yàn)榱粼谌萜髦械牡獨(dú)庠蕉啵诓糠衷偕龎翰襟E中再吸附到吸附劑表面上的氮?dú)饩蜁?huì)越多，從而使吸附劑表面的再生有效性更低。當(dāng)引入到容器中的吹掃氣中可能的氮?dú)鉂舛茸钚r(shí)，所需的空氣分離將得以進(jìn)一步強(qiáng)化。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物流速與先有技術(shù)相比可提高20-25%，先有的技術(shù)是用產(chǎn)物氣體為床層再升壓氣的氣源的。而產(chǎn)物氣用作再升壓氣源可能導(dǎo)致產(chǎn)物氣體總量中只有一小部分能有效地用于下游的用途。通過(guò)用空隙氣體對(duì)容器進(jìn)行部分再升壓，本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的所有產(chǎn)物氣體都能有效地用于所需的下游用途。這為單床PSA技術(shù)提供了一個(gè)很有特色的性能優(yōu)勢(shì)。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以使用能夠從空氣中選擇吸附氮?dú)獾娜魏魏线m的吸附劑材料。如熟知的分子篩，比如5A和13X沸石分子篩材料可以很方便地使用。
可以采用常規(guī)的沸石分子篩作為本發(fā)明實(shí)施中的吸附劑材料，同時(shí)，各種經(jīng)特別修飾的材料也可以用于從進(jìn)料空氣中選擇吸附氮?dú)?，并回收空氣中不易吸附的氧氣組分作為目的產(chǎn)物氣。因此，在特定的實(shí)施方案中吸附劑可以是X沸石的鋰陽(yáng)離子形式或是其混合陽(yáng)離子形式，如鋰和鈣的形式。發(fā)現(xiàn)鋰X(即LiX)吸附劑在從空氣或其它的含有極性較低或不易極化的分子物種(如氧氣)的其它氣體中吸附氮?dú)鈺r(shí)，表現(xiàn)出理想的容量和選擇性。
在實(shí)施本發(fā)明中所用的LiX吸附劑材料是X沸石的鋰陽(yáng)離子形式，其中骨架中Si/Al2摩爾比約為2.0至3.0，優(yōu)選2.0至2.5，而且其中至少88%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%的AlO2四面體單元結(jié)合有鋰陽(yáng)離子。如此高度交換形式的LiX的氮?dú)馕叫再|(zhì)總的說(shuō)來(lái)是不可能從用其中86%當(dāng)量或更少的陽(yáng)離子鋰而其余主要是鈉的LiX材料得到的結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)的。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在X-沸石骨架中AlO2四面體單元的相對(duì)比例從總四面體單元的44.4%增加到50%，且同時(shí)Li+離子也相應(yīng)增加(即每種情況的Li+離子當(dāng)量百分?jǐn)?shù)都相同)，也有助于提高沸石對(duì)氮?dú)馕饺萘亢瓦x擇性，這一增加值比僅僅增加LiX材料中的陽(yáng)離子數(shù)量所表現(xiàn)出的相應(yīng)增加值要大得多。
在制備用于實(shí)施本發(fā)明的LiX材料的過(guò)程中，可以使用通?？傻玫降腦沸石起始材料。有兩種這樣的材料是SiO2/Al2O3比為2.5和2.0的兩種X沸石，其中主要含鈉陽(yáng)離子，即NaX材料。2.5NaX分子篩可以參考milton的美國(guó)專(zhuān)利US2，882，244，用硅酸鈉、鋁酸鈉和水作為試劑，在約100℃下進(jìn)行水熱合成而得，反應(yīng)混合物組成如下(氧化物摩爾比)
2.0NaX材料可以以混合的鉀-鈉形式合成。首先在267g50%NaOH水溶液中溶解208g Al(OH)3，通過(guò)加熱和攪拌形成第一溶液，即溶液(a)。溶解287g85.3%的KOH片于1000g水中，然后將形成的溶液與671g50%的NaOH水溶液混合形成溶液(b)。將溶液(a)慢慢加入到溶液(b)中形成溶液(c)，并冷卻到4～12℃。用1，131.7g水稀釋453.25g 40-grade的硅酸鈉(9.6%Na2O;30.9%SiO2)形成溶液(d)。將冷卻的溶液(c)加入到在一個(gè)混合器中的溶液(d)中并低速混合3分鐘。在最后的混合中，冷卻和避免產(chǎn)生過(guò)量的機(jī)械能是制備高質(zhì)量產(chǎn)物的重要因素。成膠應(yīng)該在4分鐘之后發(fā)生。膠在36℃老化2-3天并在70℃蒸煮(digest)16小時(shí)。然后通過(guò)過(guò)濾分離出所需的分子篩，濾餅用7倍于母液體積的NaOH水溶液(PH＝12)沖洗。沖洗后的產(chǎn)物在4升NaOH溶液中(PH＝10)重新漿化，然后過(guò)濾回收并用水沖洗。重復(fù)漿化最好再進(jìn)行兩次，分離出的產(chǎn)品在空氣中干燥。干燥后的產(chǎn)物在100ml1%NaOH溶液中漿化并在90℃于漿中保持21小時(shí)。過(guò)濾后的濾餅在60℃于1000mlNaOH溶液中(PH＝12)重新漿化30分鐘，并過(guò)濾。重復(fù)漿化過(guò)程最好再重復(fù)2次，然后，過(guò)濾回收固體并用NaOH水溶液(PH＝9)洗滌，于空氣中干燥。
用上面制備的2.5NaX可制得沸石“預(yù)型(preform)”燒結(jié)體首先用PH＝12且基本上由氫氧化鈉和水組成的苛性溶液洗滌初始的沸石晶體，然后用水洗滌至PH＝9。洗滌后的沸石晶體與工業(yè)上可以得到的一種高嶺土型粘土一Avery粘土摻合，其比例為80Wt%沸石20Wt%粘土。然后沸石粘土混合物與足夠的水混合產(chǎn)生具有足夠初始強(qiáng)度的可擠出物料，使擠出的片能夠經(jīng)受隨后的焙燒步驟，在焙燒過(guò)程中，高嶺土型粘土在約650℃經(jīng)約1小時(shí)后，轉(zhuǎn)化成為活性偏高嶺土形式(metaKaolinform)。焙燒后，冷卻得到的粘結(jié)燒結(jié)物，并在苛性水溶液中于約100℃進(jìn)行浸漬和蒸煮，使偏高嶺土主體轉(zhuǎn)化成沸石晶體，主要是X沸石晶體。蒸煮后的燒結(jié)物從苛性蒸煮液中取出，并再次用新鮮的PH為9～10的氫氧化鈉水溶液洗滌并在空氣中干燥。干燥后的產(chǎn)物破碎并篩分形成具有方便大小的粒子，如16×40目。
如此篩目的顆粒在真空中在375℃加熱約2.5小時(shí)活化?；罨^(guò)程應(yīng)十分仔細(xì)，以使沸石NaX晶體免受由夾雜和/或吸附的水形成的蒸汽的過(guò)度水熱侵蝕。形成的已活化的材料就是2.5NaX活性材料。
在制備LiX材料時(shí)，未活化的篩分顆?？蛇M(jìn)行離子交換，因此顆粒在一個(gè)玻璃柱中于80℃，與用LiOH調(diào)整PH到9.0的1.0M氯化鋰水溶液接觸。使用大量的氯化鋰溶液，使得這些沸石顆粒最好在約14小時(shí)期間內(nèi)與比理論量過(guò)量4倍的鋰離子接觸。流出柱子的離子交換溶液不再循環(huán)使用。得到的離子交換后的產(chǎn)物用水洗滌并用LiOH調(diào)PH到9，發(fā)現(xiàn)有94%的離子進(jìn)行了交換。
使用根據(jù)上述制備的低氧化硅2.0NaKX材料時(shí)，如果需要可用氯化鋰水溶液(用LiOH調(diào)整PH到9)進(jìn)行離子交換，使材料中的堿金屬陽(yáng)離子被Li+離子取代到大于99%當(dāng)量的程度。這一粉末形式的材料，包含2.0LiX材料(99%)。
本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)到在LiX的制備過(guò)程中，或在混合陽(yáng)離子吸附劑的制備中，某些細(xì)節(jié)可以進(jìn)行各種變化和改變，這些都不構(gòu)成涉及改進(jìn)的PSA過(guò)程和系統(tǒng)的本發(fā)明的組成部分?；谶@種理解，應(yīng)該注意到例如2.5NaX材料也可以借助上述的柱技術(shù)，用小于或大于4倍于理論量的LiCl水溶液(用LiOH調(diào)整PH到9)進(jìn)行離子交換，從而形成具有不同鋰陽(yáng)離子量的產(chǎn)物。也可以理解，所需的LiX材料也可以通過(guò)用碳酸鋰或其它的鋰鹽代替氯化鋰進(jìn)行離子交換而制得。同樣，得到的LiX材料或混合陽(yáng)離子材料(如LiCaX材料)構(gòu)成了用于本發(fā)明的特定的實(shí)施方案的所需吸附劑，這些材料可以在各種操作條件下使用，這些操作條件對(duì)應(yīng)于給定用途的實(shí)際操作要求(如特殊的進(jìn)料氣或產(chǎn)物氣的壓力或溫度條件)，或/和給定用途的分離水平和回收率。
在不超出權(quán)利要求書(shū)所列的本發(fā)明的范圍內(nèi)，對(duì)于本發(fā)明的細(xì)節(jié)可以進(jìn)行各種其它的改變。如，通常使用筒形的吸附劑容器，并在其頂部和底部設(shè)有淺盤(pán)形封頭，氣體沿軸向流動(dòng)?；蛘呖梢允褂眠@樣的吸附劑容器，其中氣體沿徑向流動(dòng)，即氣體流進(jìn)外層圓柱狀周邊并進(jìn)入內(nèi)柱體內(nèi)，在內(nèi)層柱體收集產(chǎn)物氣體。由于流動(dòng)面積是變化的流動(dòng)途徑的橫截面，因此與流動(dòng)相關(guān)的壓力損失會(huì)減小，從而進(jìn)一步降低動(dòng)力消耗。另外，為了裝更多的吸附劑和生產(chǎn)更多的產(chǎn)物，吸附劑容器軸向可以很長(zhǎng)，而流動(dòng)途徑的長(zhǎng)度仍然是容器的半徑，與徑向流動(dòng)相關(guān)的壓力降保持不變。根據(jù)1000lb分子篩/TPD產(chǎn)物流的床規(guī)模系數(shù)(BSF)，在吸附劑容器中裝15，000～80，000lb分子篩吸附劑時(shí)，這一類(lèi)容器構(gòu)型的氣流范圍在15，000～80，000NCFH氧氣流量。
應(yīng)該注意到使用鋰交換的吸附劑的VPSA裝置，在溫暖的天氣條件下，當(dāng)進(jìn)料溫度在進(jìn)料后冷卻器中可用冷卻水控制時(shí)，裝置運(yùn)行得非常好。然而，在冷的天氣中，當(dāng)環(huán)境溫度接近或低于冰點(diǎn)時(shí)，吸附劑溫度下降，用鋰交換的吸附劑的性能下降。為了提高吸附劑容器的溫度，進(jìn)入容器的進(jìn)料空氣可以加熱到接近于溫暖的環(huán)境下所達(dá)到的溫度。在夏季環(huán)境溫度不大于75～80°F氣候條件下這可以在壓縮機(jī)的進(jìn)口加一個(gè)預(yù)熱器取代進(jìn)料后冷卻器。
為了使產(chǎn)物流動(dòng)單元更經(jīng)濟(jì)有效，進(jìn)料后冷卻器和預(yù)熱器都可以從本發(fā)明的特定實(shí)施方案中撤走。由于環(huán)境條件的變化以及導(dǎo)致的容器溫度的變化而引起的產(chǎn)物回收率的下降并不足以說(shuō)明PSA或VPSA系統(tǒng)中使用上述附加組件是必要的。不用進(jìn)口空氣消音/減震器的情況也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。由于氣體的脈動(dòng)效應(yīng)，對(duì)于大規(guī)模的裝置建議不要除去進(jìn)口空氣消音/減震器，但對(duì)于較小產(chǎn)物流量(即在5～10TPD范圍的氧氣產(chǎn)物)的裝置可以不用。進(jìn)料/真空放料消音器(即組件9和11)合并，可以簡(jiǎn)化PSA或VPSA系統(tǒng)，并在本發(fā)明的實(shí)際工業(yè)實(shí)施方案中節(jié)省總成本。
在需要較高純度的產(chǎn)物的情況下，可以采用第六步，即第二次再升壓步驟。在容器從平衡罐接受氧氣純度為85～89%的升壓氣體之后，第六步將采用來(lái)自產(chǎn)物緩沖罐的少量吹掃氣流使較高純度的氧氣(如90～93%純度)，進(jìn)入吸附器的空隙區(qū)域(voidarea)。這樣，空隙中的平均純度提高，并生產(chǎn)出較高純度的氧氣產(chǎn)物，而不必為達(dá)到這一氧產(chǎn)物純度而降低產(chǎn)物流量，僅在產(chǎn)物收率方面有些下降。
本發(fā)明對(duì)單床PSA和VPSA操作作出顯著的改進(jìn)。通過(guò)改進(jìn)產(chǎn)物流量，提高單一吸附劑床的吸附容量，本發(fā)明在實(shí)際空氣分離操作中提高了單床操作性能并提高了使用低成本單床PSA和VPSA系統(tǒng)的理想性。
權(quán)利要求
1.用于從空氣中回收氧氣的改進(jìn)的變壓吸附方法，包括(a)空氣進(jìn)料進(jìn)入能夠選擇吸附氮?dú)饧纯諝庵械囊孜浇M分的吸附劑材料單床的進(jìn)料端，床的壓力從中等壓力升高到較高的吸附壓力，同時(shí)氧氣即空氣中的難吸附組分從床的產(chǎn)物端進(jìn)入壓力接近所述較高吸附壓力的產(chǎn)物緩沖罐；(b)隨著空隙氣體(voidspacegas)從床的產(chǎn)物端釋放，使床順流減壓到中等壓力，所述空隙氣體進(jìn)入平衡罐；(c)隨著另外的氣體從床的進(jìn)料端釋放，使床從中等壓力逆流降壓到較低的脫附壓力；(d)產(chǎn)物氣體的側(cè)流作為吹掃氣體，從產(chǎn)物緩沖罐進(jìn)入床的產(chǎn)物端以置換處于較低脫附壓力的從床中空隙容積中脫附的氮?dú)猓脫Q的脫附氮?dú)鈴拇驳倪M(jìn)料端放出；(e)從所述平衡罐將空隙氣體引入到床的產(chǎn)物端，使床的壓力從較低的脫附壓力升高到所述中等壓力；(f)另外的進(jìn)料空氣進(jìn)入到所述單床的進(jìn)料端，繼續(xù)(a)-(e)步驟的循環(huán)操作；借此以增加的產(chǎn)物流量從空氣中回收產(chǎn)物氧氣，同時(shí)單床吸附劑材料的吸附容量也得到了提高。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述較低脫附壓力為負(fù)壓。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中較高吸附壓力高于大氣壓力，且所述中等壓力低于大氣壓力。
4.按權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑材料包括沸石分子篩材料。
5.按權(quán)利要求1的方法，并且包括在步驟(e)將空隙氣體引入到床的產(chǎn)物端之后，將少量的產(chǎn)物氣體從產(chǎn)物緩沖罐引到床的產(chǎn)物端，借此以提高床空隙中氧氣的平均純度。
6.改進(jìn)的從進(jìn)料空氣中回收氧氣的變壓吸附系統(tǒng)，包括(a)能夠選擇吸附氮?dú)饧纯諝庵械囊孜浇M分的吸附劑材料的單床;(b)容納從所述床的產(chǎn)物端放出的空隙氣體的平衡罐;(c)容納從所述床的產(chǎn)物端放出的產(chǎn)物氧氣的產(chǎn)物緩沖罐;(d)將空隙氣體送到平衡罐和將產(chǎn)物氧氣送到產(chǎn)物緩沖罐的管線裝置;(e)用于控制空隙氣體向平衡罐流動(dòng)、產(chǎn)物氧氣向產(chǎn)物緩沖罐流動(dòng)及所述空隙氣體和所述產(chǎn)物氧氣的側(cè)流從所述各罐向所述床的產(chǎn)物端流動(dòng)的控制裝置;(f)空氣進(jìn)入所述床進(jìn)料端的進(jìn)料壓縮機(jī)裝置;和(g)空隙氣體和氮?dú)鈴拇驳倪M(jìn)料端放出的管線裝置，借此產(chǎn)物氧氣可以以增加的產(chǎn)物流量在變壓吸附系統(tǒng)中得到回收，同時(shí)單床吸附劑材料的吸附能力也得到了提高。
7.按權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中控制產(chǎn)物氧氣向產(chǎn)物緩沖罐流動(dòng)的所述控制裝置包括止逆閥。
8.按權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中控制產(chǎn)物氧氣向產(chǎn)物緩沖罐流動(dòng)的所述控制裝置包括壓力控制閥。
9.按權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中吸附劑材料包括沸石分子篩材料。
10.按權(quán)利要求9的系統(tǒng)，其中所述吸附劑材料包括鋰交換的沸石分子篩材料。
11.按權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中所述進(jìn)料壓縮機(jī)裝置包括適于從床層的進(jìn)料端將空隙氣體和氮?dú)馑腿牍芫€裝置以在負(fù)壓下放出的進(jìn)料壓縮機(jī)/真空式吸送器裝置。
12.按權(quán)利要求6的系統(tǒng)，并且包括在進(jìn)料壓縮機(jī)裝置下游的后冷卻器，以冷卻進(jìn)入床層進(jìn)料端的空氣。
全文摘要
單床空氣分離PSA系統(tǒng)采用一個(gè)外部產(chǎn)物緩沖罐提供產(chǎn)物氧氣并向吸附劑床提供吹掃氣體，用一個(gè)平衡罐向床層提供空隙氣體以使其再升壓。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1101589SQ9411563
公開(kāi)日1995年4月19日 申請(qǐng)日期1994年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月7日
發(fā)明者K·A·拉薩拉, H·R·肖布 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司