專利名稱：變壓吸附系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和操作方法
背景技術(shù)：
變壓吸附用于大量氣體混合物的分離和含有不希望的雜質(zhì)的氣流的凈化是廣為人知的。該方法已被改進(jìn)并適用于更寬范圍的原料氣體、操作條件、產(chǎn)品回收和產(chǎn)品凈化。大多數(shù)大型變壓吸附(PSA)系統(tǒng)采用多個(gè)并聯(lián)的吸附劑床，這些吸附劑床交替順序循環(huán)進(jìn)行典型的工藝步驟進(jìn)料/吸附、均壓、減壓、排空、吹掃和再升壓。PSA系統(tǒng)廣泛用于化工領(lǐng)域以回收和凈化有用氣體產(chǎn)品例如氫氣、碳氧化物、合成氣、輕質(zhì)烴和大氣中。
由于涉及大量的變量和參量，PSA系統(tǒng)的操作和設(shè)計(jì)存在復(fù)雜的工程技術(shù)方面的難題。這些變量和參量包括例如吸附劑的類型、吸附劑的顆粒尺寸、床的長/徑比、氣流速度、氣體停留時(shí)間、PSA操作循環(huán)的類型、PSA循環(huán)中的各操作步驟的持續(xù)時(shí)間、吸附劑床的數(shù)目、進(jìn)料氣體的壓力、進(jìn)料氣體的組成、產(chǎn)品產(chǎn)量和產(chǎn)品純度。
向化學(xué)處理、金屬精煉和其他相關(guān)工業(yè)提供高純氫氣存在很大的全球市場。用于滿足這種市場需要的一種典型的商業(yè)化制氫方法是天然氣或其他富含甲烷的烴氣流的重整。重整工藝是通過烴與水蒸氣和/或含氧氣體(例如空氣或富氧空氣)反應(yīng)，得到含有氫氣、碳氧化物、水、殘留的烴和氮?dú)獾拇种卣麣怏w而實(shí)現(xiàn)的。如果不要求回收一氧化碳并且氫氣是主要產(chǎn)品，則一氧化碳可轉(zhuǎn)化為額外的氫氣，而二氧化碳通過水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生轉(zhuǎn)換的合成氣。從這種轉(zhuǎn)換的合成氣中回收氫氣一般涉及多床PSA工藝，在該工藝中每個(gè)吸附劑床均采用一層活性炭來除去CO2和CH4，再通過一層沸石或分子篩吸附劑用于除去CO和N2。其它能夠通過PSA工藝提高純度以產(chǎn)出高純氫氣產(chǎn)品的富氫氣源包括含氫氣和C1-C6烴的精煉廠的尾氣，還包括從烴的部分氧化單元排出的氣流。
采用重整裝置/PSA的一體化系統(tǒng)生產(chǎn)氫氣的全部成本包括資金成本和操作成本。經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高純氫氣需要降低操作和資金成本，其中資金成本很大程度上與重整裝置的規(guī)模和含PSA吸附劑床的容器的尺寸有關(guān)。PSA床的尺寸一般隨PSA系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率(即每單位床層體積產(chǎn)出的氫氣量)的提高而減小，而且PSA床的尺寸也隨PSA系統(tǒng)的氫氣床尺寸因子(即產(chǎn)出給定量的氫氣產(chǎn)品所需的吸附劑床體積)的降低而減小。顯然，較小的床層尺寸因子和較高的氫氣產(chǎn)率是優(yōu)選的。
通過改良的工藝循環(huán)和/或改良的吸附劑能夠提高氫氣產(chǎn)率和回收率。重整裝置的尺寸顯著地受PSA系統(tǒng)中的氫氣回收率的影響，而且PSA氫氣回收率的提高直接導(dǎo)致較小的重整裝置。PSA氫氣回收率的提高還使得重整原料氣體即天然氣的用量減少，而重整原料氣體構(gòu)成重整裝置操作成本的主要部分。在氫氣生產(chǎn)領(lǐng)域迫切需要改進(jìn)設(shè)計(jì)和操作方法以減少總的資金和操作成本，特別是改進(jìn)用于最終氫氣回收的PSA系統(tǒng)。通過如下所述的及隨后的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實(shí)施方式可使這種需要得到滿足。
發(fā)明簡述本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種用于分離氣體混合物的方法，包括(a)提供具有多個(gè)吸附劑容器的變壓吸附系統(tǒng)，每個(gè)容器均設(shè)有入口和出口；(b)提供設(shè)置于每個(gè)吸附劑容器內(nèi)的顆粒狀吸附材料床，其中吸附材料針對氣體混合物中的一種或多種成分的吸附具有選擇性，而且其中每個(gè)吸附材料床的特征在于床層深度和小于約1.3mm的平均顆粒直徑；和(c)啟動(dòng)進(jìn)料步驟，該進(jìn)料步驟包括將氣體混合物引入吸附劑容器的入口，使氣體混合物通過顆粒狀吸附材料床，并在此從氣體混合物中吸附一種或多種組分，以及從吸附劑容器出口排出產(chǎn)品氣體；繼續(xù)該進(jìn)料步驟維持一段進(jìn)料時(shí)間；和終止該進(jìn)料步驟；以英尺表示的床層深度乘以空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間的無量綱比值小于約4。
氣體混合物可包括氫氣和選自一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、氧氣、氬氣、含?至12個(gè)碳原子的烴、硫化氫、硫化羰和水的一種或多種成分。產(chǎn)品氣體是至少含99vol％氫氣的高純氫氣。此外，氣體混合物還可選自空氣、沼氣、天然氣和富氦氣體混合物。在該備選的方案中，產(chǎn)品氣體將含有選自氧氣、甲烷和氦的主要成分，而且這種主要成分在產(chǎn)品氣體中的含量超過約99.5vol％。
顆粒狀吸附材料可包括一種或多種選自活性炭、化學(xué)改性的活性炭、活性氧化鋁、化學(xué)改性的活性氧化鋁、硅膠和沸石的吸附劑。顆粒狀吸附材料床可包括活性炭層和具有或不具有粘接劑的CaA沸石層。
進(jìn)料時(shí)間可在大約10到120秒之間。床層深度可在大約3到15英尺之間?？沾餐Ａ魰r(shí)間可在大約10到30秒之間。
變壓吸附系統(tǒng)包括至少兩個(gè)吸附劑容器。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，變壓吸附系統(tǒng)設(shè)有五個(gè)并聯(lián)的吸附劑容器，并且每個(gè)吸附劑容器依次進(jìn)行下列循環(huán)工藝步驟，該循環(huán)工藝步驟包括(1)在進(jìn)料階段將作為原料氣體的氣體混合物引入第一吸附劑容器的入口，使氣體混合物通過顆粒狀吸附材料床，并在此從氣體混合物中吸附一種或多種成分，并從吸附劑容器的出口排出產(chǎn)品氣體；(2)通過從其出口排出第一減壓氣體使第一吸附劑容器減壓，并將該第一減壓氣體引入正在加壓的第二吸附劑容器的出口；(3)通過從其出口排出第二減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第二減壓氣體引入正在加壓的第三吸附劑容器的出口；(4)通過從其出口排出第三減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第三減壓氣體引入正進(jìn)行吹掃的第四吸附劑容器的出口；(5)通過從其出口排出第四減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第四減壓氣體引入正在加壓的第四吸附劑容器的出口；(6)通過從其入口排出廢氣使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓；(7)通過將第五吸附劑容器提供的第三減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)行吹掃，并從第一吸附劑容器的入口排出吹掃廢氣；(8)通過將第五吸附劑容器提供的第四減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器加壓；(9)通過將第二吸附劑容器提供的第二減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)一步加壓；(10)通過將第三吸附劑容器提供的第一減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)一步加壓，并從第一吸附劑容器的入口引入原料氣體；(11)通過將原料氣體引入其入口來對第一吸附劑容器進(jìn)一步加壓；(12)以循環(huán)的方式重復(fù)步驟(1)到(11)。
原料氣體的壓力在大約15到800psig之間。


圖1示出了與本發(fā)明實(shí)施方案聯(lián)合使用的一種典型的變壓吸附循環(huán)的循環(huán)圖；圖2示出了實(shí)施例1中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為120秒時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖3示出了實(shí)施例1中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為60秒時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖4示出了實(shí)施例1中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為30秒時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖5示出了實(shí)施例2中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在50至100秒之間時(shí)，以及當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在90至140秒之間時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖6示出了實(shí)施例2中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在70至100秒之間時(shí)，以及當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在100至120秒之間時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖7示出了實(shí)施例2中當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在100至130秒之間時(shí)，以及當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間在120至140秒之間時(shí)，氫氣回收率與床層深度的關(guān)系曲線；圖8示出了當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為120秒時(shí)，氫氣回收率與折合的(reduced)床層深度的關(guān)系曲線；圖9示出了當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為60秒時(shí)，氫氣回收率與折合的床層深度的關(guān)系曲線；圖10示出了當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0和1.6mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為30秒時(shí)，氫氣回收率與折合的床層深度的關(guān)系曲線；圖11示出了當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間為16秒時(shí)，氫氣回收率與折合的床層深度的關(guān)系曲線；圖12示出了當(dāng)使用平均顆粒直徑為1.0mm的吸附劑、進(jìn)料時(shí)間分別為16、30、60和120秒時(shí)，氫氣回收率的增量與折合的床層深度的關(guān)系曲線；發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案提供了通過明智地選擇吸附劑顆粒尺寸、吸附過程的進(jìn)料時(shí)間和床層長度，來生產(chǎn)高純產(chǎn)品的改進(jìn)的變壓吸附工藝的設(shè)計(jì)和操作方法。由于存在很多競爭的物理現(xiàn)象，隨顆粒尺寸、進(jìn)料時(shí)間和床層深度而變化的最佳PSA性能很復(fù)雜。另外，由于與吸附劑容器成本和容器高度和直徑之間的關(guān)系相關(guān)的問題，最佳的性能可不必與最佳的成本一致。
PSA系統(tǒng)的資金成本的主要部分是吸附劑容器的大小。由于較大的容器需要更多的鋼材和裝填更多的吸附劑，因此采用較大的容器導(dǎo)致資金成本上升。通過縮短進(jìn)料時(shí)間或整個(gè)循環(huán)時(shí)間可減小PSA系統(tǒng)中的容器尺寸。由于進(jìn)料時(shí)間縮短，吸附劑容器要處理的氣體減少，從而容器變得較小。但是為了在小型吸附劑床中處理相同數(shù)量的氣體或生產(chǎn)相同數(shù)量的產(chǎn)品，通過床層的氣速必然更高，床層的接觸時(shí)間必然更短。
為了彌補(bǔ)較小的床層和較高的氣速，需要相應(yīng)縮短進(jìn)料時(shí)間并采用傳質(zhì)性能高的吸附劑來以高回收率生產(chǎn)高純產(chǎn)品。改進(jìn)吸附劑傳質(zhì)性能的最簡單的方法是減小吸附劑的顆粒尺寸，其典型的特性是平均顆粒直徑。顆粒尺寸的減小降低了通過吸附劑的氣體分子所需的擴(kuò)散距離從而提高了傳質(zhì)效率。但是較小的顆粒尺寸會(huì)帶來潛在的問題。較小的顆粒會(huì)導(dǎo)致通過床層的較高的壓降，在床層的吹掃步驟階段較高的壓降特別不利，因?yàn)榇祾邭怏w的解吸能力取決于吹掃氣體的總體積而不是吹掃氣體的總質(zhì)量。吹掃應(yīng)該在壓力盡可能低的情況下進(jìn)行以提高解吸效率，因此不希望在吹掃階段出現(xiàn)高的壓降。此外，隨著顆粒尺寸減小，而且隨著吹掃氣速提高以縮短循環(huán)時(shí)間，床層壓降將增加，并引起吸附劑顆粒產(chǎn)生所不希望的流化。
對PSA系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間(特別是進(jìn)料階段)、顆粒尺寸和床層深度的優(yōu)化是一個(gè)復(fù)雜的和非顯而易見的過程。如上所述，希望縮短循環(huán)以減小床層尺寸和降低PSA的資金成本，并且需要減小吸附劑顆粒以適應(yīng)該縮短的循環(huán)和減小的容器。然而，由于較小的顆粒尺寸會(huì)導(dǎo)致較高的床層壓降并可能造成顆粒流化，要求選擇循環(huán)時(shí)間、顆粒尺寸和床層深度以得到最佳的性能，對于PSA系統(tǒng)的設(shè)計(jì)人員和操作人員來說是困難的挑戰(zhàn)。該優(yōu)化過程被進(jìn)一步復(fù)雜化，因?yàn)樽罴训腜SA性能，特別是回收率與最小的PSA資金成本不一致。這種情況的發(fā)生是由于容器尺寸變小，需要較大的直徑以降低氣速從而避免吸附劑顆粒流化。與容器高度相比，容器直徑對容器成本的影響更大，因而容器成本隨著容器直徑的增加而迅速提高。因此應(yīng)當(dāng)在具有最小容器成本的PSA系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)最佳的PSA操作性能(例如，產(chǎn)品回收率)。兼顧操作性能與容器成本之間的大致平衡是PSA系統(tǒng)的工程設(shè)計(jì)和操作人員面對的部分挑戰(zhàn)。
在本公開中，術(shù)語“床層深度”是指沿氣流方向測量的氣體進(jìn)入床層的點(diǎn)和氣體離開床層的點(diǎn)之間的顆粒狀吸附材料的床層的尺寸。術(shù)語“顆粒尺寸”、“平均顆粒直徑”和“平均顆粒尺寸”的含義是相同的，并且被定義為由在重量基礎(chǔ)上的粒徑分布的算術(shù)平均值所確定的顆粒直徑。在PSA工藝中，術(shù)語“進(jìn)料步驟”和“吸附步驟”的含義是相同的，并且被定義為將原料氣體引入吸附劑床同時(shí)從床層排出產(chǎn)品氣體的步驟。該步驟發(fā)生在進(jìn)料期間。
空床停留時(shí)間是指空床體積與用單位時(shí)間的空床體積表示的原料氣流速之間的比值?？沾搀w積被定義為空的吸附劑床的體積，即由裝入容器的吸附劑占據(jù)的空容器的總體積。例如在圓柱形容器中，空床體積是由容器直徑和吸附劑床層深度確定的圓柱體的體積。折合的床層深度(reduced bed depth)被定義為空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間無量綱的比值與床層深度的乘積。
這里所描述的本發(fā)明的實(shí)施方案提供了確定進(jìn)料時(shí)間長度、吸附劑顆粒尺寸和床層深度的最佳組合的方法，以將來自PSA系統(tǒng)的產(chǎn)品氣體的成本降至最低?，F(xiàn)有的變壓吸附氣體分離技術(shù)沒有提供這種方法。
下列的實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了舉例說明，但本發(fā)明并不僅限于在此所述的任何具體細(xì)節(jié)。
實(shí)施例1操作多床PSA中試裝置來確定用于從含氫氣體混合物中分離回收高純氫氣產(chǎn)品的最佳系統(tǒng)性能。中試裝置使用直徑為一英寸(one-inch)的圓柱形吸附劑容器，該吸附劑容器具有不同的床層深度，而且使用兩種不同粒徑的吸附劑，其中進(jìn)料時(shí)間為120秒并且總的循環(huán)時(shí)間為600秒。該中試裝置在五個(gè)床的結(jié)構(gòu)中并采用圖1示出的循環(huán)進(jìn)行操作，來測量由(體積百分比)73％的H2、15％的CO2、5.5％的CH4、5.5％的CO和1.0％的N2組成的原料氣組合物來測定H2的PSA性能。進(jìn)料速度在38至230標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/每小時(shí)之間變化。進(jìn)料壓力為325psig和進(jìn)料溫度為70。每一吸附劑容器包括位于進(jìn)料端的填充了總吸附劑體積60％的活性炭層(Calgon型PCB)和填充了總吸附劑體積40％的5A型沸石層。使用的兩種吸附劑平均顆粒直徑分別為1.0和1.6mm。
通過取消EQ3步驟并保留余下的步驟不變來對圖1的PSA循環(huán)進(jìn)行改良。每一吸附劑容器包括設(shè)置在每一吸附劑容器內(nèi)部的顆粒狀吸附材料床，其中選擇用于吸附氣體混合物中的一種或多種成分的吸附劑材料。讓每一吸附劑床順序執(zhí)行如下循環(huán)工藝步驟(1)在進(jìn)料段期間將作為原料氣體的氣體混合物引入第一吸附劑容器的入口，在吸附步驟中使氣體混合物通過顆粒狀吸附材料床并在此從氣體混合物中吸附一種或多種成分，并從該吸附劑容器的出口排出產(chǎn)品氣體；(2)通過從其出口排出第一減壓氣體使第一吸附劑容器減壓，并將該第一減壓氣體引入正在加壓的第二吸附劑容器的出口；(3)通過從其出口排出第二減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第二減壓氣體引入正在加壓的第三吸附劑容器的出口；(4)通過從其出口排出第三減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第三減壓氣體引入正進(jìn)行吹掃的第四吸附劑容器的出口；(5)通過從其入口排出廢氣使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓；(6)通過將第五吸附劑容器提供的第三減壓氣體引入其出口，對第一吸附劑容器進(jìn)行吹掃，并從第一吸附劑容器的入口排出吹掃廢氣；通過將第五吸附劑容器提供的第三減壓氣體引入其出口，對第一吸附劑容器進(jìn)行吹掃，并從第一吸附劑容器的入口排出吹掃廢氣；(7)通過將第二吸附劑容器提供的第二減壓氣體引入其出口，來對第一吸附劑容器加壓；(8)通過將第三吸附劑容器提供的第一減壓氣體引入其出口，來對第一吸附劑容器進(jìn)一步加壓，并將原料氣體引入第一吸附劑容器的入口；(9)通過從其入口引入原料氣體，來對第一吸附劑容器進(jìn)一步加壓；(10)以循環(huán)的方式重復(fù)步驟(1)到(9)。
在現(xiàn)有技術(shù)中步驟(2)和(3)一般被描述為均壓步驟，雖然在該步驟的最后，交換氣體的兩個(gè)吸附劑床中的氣壓實(shí)際上可能并不相等。減壓步驟(6)可被描述為泄壓步驟，并且廢氣一般是在高于或等于大氣壓力下排出的。在吹掃步驟中從吸附劑容器的入口排出的吹掃廢氣是在PSA循環(huán)中的最低壓力下排出的，而且該壓力可高于、等于或低于大氣壓。采用空載步驟是必要的以在多個(gè)吸附劑容器之間平衡掉循環(huán)步驟。
對于顆粒尺寸分別為1.0和1.6mm、進(jìn)料時(shí)間為120秒，將氫氣的回收率作為床層深度的函數(shù)進(jìn)行測定，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)圖2中。對于1.6mm的顆粒，氫氣的回收率在床層深度為10至20英尺之間時(shí)達(dá)到最大值，對于1.0mm的顆粒，氫氣的回收率在床層深度為5至10英尺之間時(shí)達(dá)到最大值。很顯然，吸附劑的顆粒尺寸對產(chǎn)生最大氫氣回收率的床層深度的范圍具有很強(qiáng)影響。
對于顆粒尺寸分別為1.0和1.6mm、進(jìn)料時(shí)間分別為60和30秒，同樣將氫氣的回收率作為床層深度的函數(shù)進(jìn)行測定，數(shù)據(jù)分別呈現(xiàn)在圖3和4中。進(jìn)料時(shí)間為60秒的結(jié)果與圖2中進(jìn)料時(shí)間為120秒的結(jié)果相似，即對于1.6mm的顆粒，最佳的床層深度為10至20英尺，以及對于1.0mm的顆粒，最佳的床層深度為5至10英尺。而進(jìn)料時(shí)間為30秒時(shí)，1.6mm的顆粒產(chǎn)生的最佳床層深度為18至25英尺，以及1.0mm的顆粒產(chǎn)生的最佳床層深度為大約5英尺。
實(shí)施例2上述結(jié)果和圖2、3和4給出的結(jié)果顯示了H2回收率的最佳值隨進(jìn)料時(shí)間、吸附劑顆粒尺寸和床層深度的變化。這些是操作性能結(jié)果，并沒有致力于實(shí)現(xiàn)這些最佳狀態(tài)所需的PSA吸附劑容器和吸附劑的成本。如上所述，隨著床層深度降低，容器直徑必須增加以減小氣流速度并使顆粒的流化最小化，這會(huì)導(dǎo)致容器的成本上升。
使用實(shí)施例1中的數(shù)據(jù)和PSA循環(huán)過程與估算的容器和吸附劑成本一起來計(jì)算商業(yè)化規(guī)模的氫氣PSA系統(tǒng)的氫氣回收率隨床層深度的變化。圖5給出了在恒定的吸附劑容器和吸附劑成本下，H2生產(chǎn)率為50,000,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每天(MMSCFD)時(shí)，對于1.0和1.6mm的顆粒尺寸H2回收率隨床層深度變化的曲線。對于1.0mm的顆粒，進(jìn)料時(shí)間在50至110秒之間變化；對于1.6mm的顆粒，進(jìn)料時(shí)間在90至140秒之間變化。從圖5的結(jié)果可看出1.0mm的顆粒優(yōu)于1.6mm的顆粒；對于1.6mm的顆粒，最佳的床層深度大于20英尺，而對于1.0mm的顆粒，最佳的床層深度范圍在10至16英尺。這些結(jié)果與圖2-4的結(jié)果形成對照，例如對于1.6mm的顆粒和90至140秒的進(jìn)料時(shí)間，最佳的床層深度為約23英尺(圖5)，而當(dāng)不算入PSA的成本時(shí)，最佳的床層深度為15英尺(圖2-4)。對于1mm的顆粒，算入成本時(shí)最佳的床層深度為約13英尺(圖5)，而當(dāng)不算入PSA的成本時(shí)最佳的床層深度為5至8英尺(圖2-3)。
在H2生產(chǎn)率為5,000,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每天(MMSCFD)的條件下重復(fù)上述計(jì)算，其結(jié)果在圖6中示出。圖6中的對應(yīng)于顆粒尺寸分別為1.6和1.0mm的最佳床層深度范圍與圖5中示出的50MMSCFD的情況相似。再者，基于同樣的PSA容器和吸附劑的成本的最佳床層深度范圍與不考慮PSA容器和吸附劑成本時(shí)得到的最佳床層深度范圍有顯著的區(qū)別。
在H2生產(chǎn)率為500,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每天(MMSCFD)的條件下重復(fù)上述計(jì)算，其結(jié)果在圖7中示出。可看出小的顆粒尺寸還是優(yōu)于大的顆粒尺寸，但是最佳的床層深度與圖5和6相比發(fā)生移動(dòng)。對于1.0mm的顆粒，最佳的床層深度現(xiàn)在小于5英尺，而對于1.6mm的顆粒，最佳的床層深度范圍為16至20英尺。比較來看，圖2-4中對于1.0mm的顆粒的最佳床層深度范圍在5至8英尺，而對于1.6mm的顆粒大約在14英尺。
進(jìn)一步分析上述實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明，除上述的床層深度、吸附劑顆粒直徑和進(jìn)料時(shí)間等參數(shù)外，PSA系統(tǒng)的H2性能還是進(jìn)料期間吸附劑容器內(nèi)的氣體停留時(shí)間的函數(shù)。氣體停留時(shí)間在此根據(jù)空的吸附劑床的體積來定義，即裝入容器時(shí)吸附劑所占據(jù)的空容器的總體積。例如在圓柱形容器中，這是由容器直徑和吸附劑床深度確定的圓柱體的體積?？沾餐Ａ魰r(shí)間是指空床體積與原料氣流速之間的比值，該原料氣流速用單位時(shí)間的空床體積來表示。
基于該更深一層的分析，確定了該P(yáng)SA系統(tǒng)的性能可根據(jù)新參數(shù)來描述，該新參數(shù)被描述為折合的床層深度，其中該參數(shù)是指空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間的無量綱比值與床層深度的乘積。確定了最佳的PSA性能(例如，產(chǎn)品氣體回收率)出現(xiàn)在等于或低于折合的床層深度的情況下?？沾餐Ａ魰r(shí)間、床層深度、吸附劑顆粒直徑和進(jìn)料時(shí)間之間的這種最佳關(guān)系是新的，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有看到。
圖2至4的試驗(yàn)裝置數(shù)據(jù)示出了，對于所測試的兩種顆粒尺寸的吸附劑(平均直徑為1.0和1.6mm)，折合的床層深度與H2回收率的關(guān)系曲線。圖8示出了進(jìn)料時(shí)間為120秒，粒徑為1.6和1.0mm的顆粒時(shí)，H2回收率與折合的床層深度的關(guān)系曲線。從中可以看出，1.6mm顆粒的最佳回收率出現(xiàn)在折合的床層深度為約4英尺時(shí)。對于平均直徑在1.0mm的顆粒，最佳性能出現(xiàn)在折合的床層深度小于4英尺時(shí)。當(dāng)進(jìn)料時(shí)間分別為60、30和16秒時(shí)，圖9、10和11示出了相似的曲線。在所有的例子中，1.6mm顆粒的最佳性能出現(xiàn)在折合的床層深度為約4英尺或更大時(shí)，而對于1.0mm的顆粒，最佳性能出現(xiàn)在折合的床層深度低于約4英尺時(shí)。
圖8-10的結(jié)果表明，在折合的床層深度低于約4英尺時(shí)，1.6mm顆粒的性能急驟下降。相反地，在折合的床層深度低于約4英尺時(shí)，1.0mm顆粒的性能有利地提高并趨向于最大值。圖8-10的氫氣回收率與折合的床層深度之間的關(guān)系曲線從1.6mm顆粒的形狀特征發(fā)生變化，通過一個(gè)最大值，變化到1.0mm顆粒的形狀特征，而在1.0mm顆粒的曲線中，氫氣回收率隨折合的床層深度減小而單調(diào)增加，并在折合的床層深度低于約4英尺時(shí)氫氣回收率達(dá)到或接近最大值。隨著平均顆粒尺寸的減小，該曲線的形狀將從1.6mm顆粒的特性變化，并開始接近于1.0mm顆粒的曲線的特征形狀。據(jù)估計(jì)這發(fā)生在平均顆粒直徑為約1.3mm時(shí)。當(dāng)平均顆粒直徑減小到低于1.0mm時(shí)，氫氣回收率與折合的床層深度的關(guān)系曲線將變得更加陡峭，當(dāng)折合的床層深度減小到低于4英尺時(shí)，氫氣回收率將更加迅速地提高。因此由氫氣回收率與折合的床層深度之間的關(guān)系確定的最有利的操作區(qū)域可通過低于約4英尺的折合的床層深度和小于約1.3mm的平均顆粒尺寸來實(shí)現(xiàn)。該最有利的操作區(qū)域也可描述為其中(a)以英尺表示的床層深度乘以空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間的無量綱比值為小于約4并且(b)平均顆粒尺寸小于約1.3mm。
圖12中示出了對于1.0mm的顆粒，在進(jìn)料時(shí)間分別為120、60、30和16秒時(shí)，氫氣回收率的增量與折合的床層深度的關(guān)系曲線。圖12中的所有數(shù)據(jù)是圖8-11中1mm顆粒的數(shù)據(jù)匯編。對圖12的分析表明，不管進(jìn)料時(shí)間的數(shù)值為多少，所有的曲線都示出了在折合的床層深度低于約4時(shí)，H2回收率具有最大增量。令人驚喜的是，不管進(jìn)料時(shí)間為多少，H2回收率的最大增量出現(xiàn)在基本上低于相同的折合的床層深度值時(shí)。
上述實(shí)施方案可應(yīng)用于任何含氫的氣體混合物，該氣體混合物還含有一種或多種一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣、含?至12個(gè)碳原子的烴、硫化氫、硫化羰和水。氫氣產(chǎn)品氣體通常是氫氣含量至少為99vol％純度的高純氫氣。
吸附劑容器內(nèi)的吸附劑床可以是如上所述的圓柱形床。另外，吸附劑床還可作為徑向床或水平床配置在吸附劑容器中，兩者在吸附領(lǐng)域是已知的。
雖然上述描述和實(shí)施例對使用圖1的PSA循環(huán)來回收氫氣的本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了舉例說明，但是這些實(shí)施方案還可應(yīng)用于其它氣體混合物和其它吸附循環(huán)。例如，并聯(lián)的吸附劑容器數(shù)量和圖1的循環(huán)的變化對所需的折合的床層深度的操作區(qū)域僅有很小的影響。因而所需的實(shí)施方式可應(yīng)用于采用兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)吸附劑容器的PSA系統(tǒng)，并且PSA循環(huán)具有最高達(dá)四個(gè)均壓步驟和最高達(dá)總共16個(gè)的吸附劑床，其中在任何時(shí)候都有最多四個(gè)床處于進(jìn)料狀態(tài)。
可供選擇地，原料氣體混合物還可以選自空氣、沼氣、天然氣和富氦氣體混合物。在這些實(shí)施方案中，產(chǎn)品氣體含有的主要成分選自氧氣、甲烷和氦氣，而且該主要成分在產(chǎn)品氣體中的濃度大于99.5vol％。
本發(fā)明的實(shí)施方式可采用任何顆粒狀吸附材料，該顆粒狀吸附材料包括一種或多種選自活性炭、化學(xué)改性的活性炭、活性氧化鋁、化學(xué)改性的活性氧化鋁、硅膠和沸石的吸附劑。與上述的實(shí)施例中一樣，該顆粒狀吸附材料床可包括不同的吸附劑層，例如活性炭層和具有或不具有粘接劑的CaA沸石層。多個(gè)吸附劑層的任何組合使用均可結(jié)合到本發(fā)明的實(shí)施方案中。
實(shí)施方案可采用在大約10到約120秒之間的進(jìn)料時(shí)間，在大約3到約17英尺之間的床層深度，在大約10秒到約30秒之間的空床停留時(shí)間。原料氣體的壓力可以在大約15到800psig之間，產(chǎn)品氣體的壓力(由于吸附劑床中的壓降該壓力會(huì)低一些)可以在大約15psig到約800psig之間。
權(quán)利要求
1.一種用于分離氣體混合物的方法，包括(a)提供具有多個(gè)吸附劑容器的變壓吸附系統(tǒng)，每個(gè)容器均具有入口和出口；(b)提供設(shè)置于每個(gè)吸附劑容器內(nèi)的顆粒狀吸附材料的床，其中吸附材料對氣體混合物中的一種或多種成分的吸附具有選擇性，并且其中每個(gè)吸附材料的床的特征在于床層深度和小于約1.3mm的平均顆粒直徑；和(c)啟動(dòng)進(jìn)料步驟，該進(jìn)料步驟包括將氣體混合物引入吸附劑容器的入口，使氣體混合物通過顆粒狀吸附材料床，并在此從氣體混合物中吸附一種或多種成分，和從吸附劑容器的出口排出產(chǎn)品氣體；繼續(xù)該進(jìn)料步驟維持一段時(shí)間；和終止該進(jìn)料步驟；其中以英尺表示的床層深度乘以空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間的無量綱比值小于約4。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物包括氫氣和選自一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、氧氣、氬氣、含?至12個(gè)碳原子的烴、硫化氫、硫化羰和水的一種或多種成分。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中產(chǎn)品氣體是至少含99vol％氫氣的高純度氫氣。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中氣體混合物選自空氣、沼氣、天然氣和富氦氣體混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中產(chǎn)品氣體含有選自氧氣、甲烷和氦氣的主要成分，而且該主要成分在產(chǎn)品氣體中的濃度超過約99.5vol％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中顆粒狀吸附材料包括一種或多種選自活性炭、化學(xué)改性的活性炭、活性氧化鋁、化學(xué)改性的活性氧化鋁、硅膠和沸石的吸附劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中顆粒狀吸附材料的床包括活性炭層和具有或不具有粘接劑的CaA沸石層。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)料時(shí)間在大約10到約120秒之間。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中床層深度在大約3英尺到約15英尺之間。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中空床停留時(shí)間在大約10秒到約30秒之間。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中變壓吸附系統(tǒng)包括至少兩個(gè)吸附劑容器。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中變壓吸附系統(tǒng)具有五個(gè)并聯(lián)的吸附劑容器，并且讓每個(gè)吸附劑容器依次進(jìn)行下列循環(huán)工藝步驟，該循環(huán)工藝步驟包括(1)在進(jìn)料期間將作為原料氣體的氣體混合物引入第一吸附劑容器的入口，使氣體混合物通過顆粒狀吸附材料的床，并在此從氣體混合物中吸附一種或多種成分，并從吸附劑容器的出口排出產(chǎn)品氣體；(2)通過從其出口排出第一減壓氣體使第一吸附劑容器減壓，并將該第一減壓氣體引入正在加壓的第二吸附劑容器的出口；(3)通過從其出口排出第二減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第二減壓氣體引入正在加壓的第三吸附劑容器的出口；(4)通過從其出口排出第三減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第三減壓氣體引入正進(jìn)行吹掃的第四吸附劑容器的出口；(5)通過從其出口排出第四減壓氣體使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓，并將該第四減壓氣體引入正在加壓的第四吸附劑容器的出口；(6)通過從其入口排出廢氣使第一吸附劑容器進(jìn)一步減壓；(7)通過將第五吸附劑容器提供的第三減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)行吹掃，并從第一吸附劑容器的入口排出吹掃廢氣；(8)通過將第五吸附劑容器提供的第四減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)行加壓；(9)通過將第二吸附劑容器提供的第二減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)行進(jìn)一步加壓；(10)通過將第三吸附劑容器提供的第一減壓氣體引入其出口來對第一吸附劑容器進(jìn)行進(jìn)一步加壓，并從第一吸附劑容器的入口引入原料氣體；(11)通過從其入口引入原料氣體來對第一吸附劑容器進(jìn)行進(jìn)一步加壓；以及(12)以循環(huán)的方式重復(fù)步驟(1)到(11)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中原料氣體的壓力在大約15到800psig之間。
全文摘要
一種用于分離氣體混合物的方法，包括提供具有多個(gè)吸附劑容器的變壓吸附系統(tǒng)，其中每個(gè)容器均具有入口、出口和設(shè)置在容器內(nèi)的顆粒狀吸附材料的床。吸附材料對氣體混合物中的一種或多種成分的吸附具有選擇性，并且每個(gè)吸附材料的床的特征在于床層深度和小于1.3mm的平均顆粒直徑。在進(jìn)料期間進(jìn)行進(jìn)料步驟，其中將氣體混合物引入吸附劑容器，從氣體混合物中選擇吸附一種或多種組分，并且從吸附劑容器排出產(chǎn)品氣體。以英尺表示的床層深度乘以空床停留時(shí)間與進(jìn)料時(shí)間的無量綱比值小于約4。
文檔編號(hào)B01D53/047GK1872390SQ20061007943
公開日2006年12月6日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者E·L·小維斯特, D·P·茲威林, T·C·戈?duì)柕?申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司