專利名稱：二氧化鈰微晶聚集體，生產(chǎn)方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題是二氧化鈰微晶聚集體。更確切地說，它涉及能催化烴類燃料，特別是重質(zhì)燃料(燃料油、汽油)完全燃燒的二氧化鈰微晶體系。還有一個目的是生產(chǎn)所述聚集體的方法及其在減少燃燒殘渣排放中的應用。
汽油在柴油機內(nèi)燃燒過程中，含碳產(chǎn)物有形成煙炱的傾向，而煙炱被認為對環(huán)境和健康都是有害的。
長期以來一直在尋找可能降低這些含碳顆粒排放的方法(用“煙炱”描述的剩余物表示這些含碳顆粒)。
這種研究同時要求一氧化碳或被認為有毒和致變氣體(如氮氧化物)的排放量不增加。
已提出許多解決辦法以降低這些含碳顆粒的排放。該方法大多傾向排氣管上裝過濾器，該過濾器能阻擋各種可燃物料燃燒產(chǎn)生的所有含碳顆粒。
然而，這種方法極大地受過濾器存儲量的限制，因為必須將過濾器排空或燒毀。提供和完成這種再生操作是非常昂貴的。最常用的一種解決辦法是燃燒掉這些煙炱，隔一段時間通過電加熱或礦物燃料點火器進行這種燃燒。
但這種方法有許多缺點，主要是有導致陶瓷過濾器破裂或裂紋的熱沖擊危險。
令人滿意的解決辦法是向煙炱引入催化劑，以使過濾器內(nèi)積集的煙炱有可能不斷的自燃。為做到這一點，這些煙炱必須具有自燃溫度，該溫度足夠低以至于發(fā)動機正常運轉(zhuǎn)過程中經(jīng)常能達到。
這就是本發(fā)明目的之一提供一種聚集體的原因，這種聚集體有可能起到煙炱自燃催化劑的作用，所述煙炱是含碳可燃物料燃燒過程中形成的。
本發(fā)明另外一個目的是提供一種聚集體，它有可能降低上述煙炱自燃的溫度。
本發(fā)明第三個目的是提供一種上述類型的聚集體，當將它引入燃燒室時，有可能降低所述可燃物料燃燒過程中生成的煙炱量。
本發(fā)明第四個目的是提供一種聚集體，當將它引入燃燒室后，不增加氮氧化物和一氧化碳的排放量。
本發(fā)明第五個目的是提供一種制造和/或在燃燒室內(nèi)煙炱附近引入所述聚集體的方法。
本發(fā)明第六個目的是提供一種應用所述聚集體的方法。
用二氧化鈰微晶聚集體顯然可達到這些和其它目的，其特征在于所述聚集體最大尺寸在20
(2毫微米)和10，000
(1000毫微米)之間，最好在50
(5毫微米)和5000
(500毫微米)之間，而用Debye-Scherrer方法的(111)平面測得微晶大小在20和250
(2-25毫微米)之間，最好為100到200
。
應用強調(diào)這些測量結(jié)果，是有效的結(jié)果，而且參照X-射線峰寬值無疑是比較正確的。
這就是下面要說明按Scherrer方法測量微晶大小的原因。
還應強調(diào)的是位置零點不是重要的數(shù)據(jù)，除非該值特意說明。
最好這些聚集體在拓樸學上與煙炱盡可能靠近，這就是最好將它引入燃燒室或就地制造所述聚集體，以使這些聚集體能同時形成并能起到煙炱晶種作用的原因。
就效率而言，可取的是加入或“就地”生成上述聚集體形式的二氧化鈰，共含量至少為含碳燃料的10ppm，優(yōu)選為20ppm，最好為50ppm。
最好這樣形成的二氧化鈰其粒徑使d80至少等于10，000
(1000毫微米)，優(yōu)選5，000
(500毫微米)。
還有最好d20大于200
(20毫微米)，優(yōu)選500
(50毫微米)。
本發(fā)明第七個目的是生成含上述聚集體的煙炱，其自燃溫度低于無聚集體煙炱的溫度。
該目的可用具有一定粒徑的煙炱達到，該煙炱顆粒的d20至少等于100
，d80最多等于1000
，而且至少含0.01%，最好至少含0.1%，優(yōu)選至少含0.5%本發(fā)明的聚集體。
通常，煙炱顆粒形成d50在2000-5000
之間的塊狀體。
按本發(fā)明的一個實施方案，這樣生成的煙炱總鈰含量為1-5%(以重量計)，最好為1.5-2.5%。
如上所述，微晶聚集體最好在燃料或可燃物料燃燒過程中生成，后者用至少一種鈰化合物，最好是四價鈰(呈溶液或溶膠形式)處理。
當所述鈰化合物選自鈰(Ⅳ)化合物時，另一優(yōu)點是其濃度高時可減少儲槽的體積，這樣有可能使鈰濃度達到15%、通常20%或?qū)嶋H上為30%。
四價鈰化合物的另一優(yōu)點是其穩(wěn)定性大于三價鈰。
優(yōu)選的微晶聚集體是就地通過可燃物料或燃料(含或不含添加劑，如汽油)燃燒獲得的聚集體，可燃物料或燃料至少含一種鈰(Ⅳ)化合物(呈溶膠或溶液形式)，如本申請人的EP83 40152，0或US 4，299，20，所述。
已經(jīng)證明，在導致本發(fā)明的研究過程中，所述鈰(Ⅳ)化合物最好選自溶膠。
為獲得優(yōu)質(zhì)微晶聚集體，最好燃燒濃溶膠(至少15-20%的二氧化鈰(CeO2)的石油餾份。該溶膠是在可燃物料或燃料中最好臨時稀釋而獲得的溶膠，該石油餾份如，以商標名Solvesso
150銷售的并最好經(jīng)線性C15-C25脂肪酸如油酸、亞油酸和亞麻酸和/或硬脂酸穩(wěn)定的，生成的溶膠顆粒流體動力大小最大等于約100
(10mμ)，最好在1-20纖米(纖米與毫微米是同義語)。
鈰在可燃物料中尤其是氣油中的濃度最好為10-200ppm，優(yōu)選為50-150ppm。
本發(fā)明第八個目的是提供一種方法，該方法能減少烴類產(chǎn)品尤其是氣油燃燒過程中煙炱的形成。
本發(fā)明第九個目的是尋找一種可使煙炱自燃溫度降低的方法。
用燃燒烴類燃料的方法顯然可達到這些和其它目的，該方法特征在于將本發(fā)明的聚集體引入燃燒室或就地生成。
實驗部分按Scherrer法測量微晶的大小緒言衍射是由于輻射與物質(zhì)相互作用而引起的。當電磁波轟擊原子時，其電子將受到與輸入波相同頻率的振動作用。原子在斷續(xù)晶格中的吸收和次級輻射形成X-射線的衍射作用。Bragg衍射定律，即由特定光學和結(jié)晶條件產(chǎn)生的，可得到衍射強度的最大值，該最大值涉及如下三個方面峰的位置，強度及其寬度。只有第三點有可能測量粒徑的某些特征。
1，1，3衍射峰加寬在沒有任何干擾的情況下，所得到的峰應該是Dirac峰。由于儀器和晶體形態(tài)的影響，用實驗方法不可能獲得這種曲線。事實上，X-射線輸入束在波長上的偏差和分數(shù)、樣品的吸收和表面狀態(tài)、分析狹縫的寬度等是若干所謂設(shè)備加寬因素。
另外，晶體的大小和變形也能使該曲線產(chǎn)生所謂固有的加寬。晶體越小，峰加寬的可能性越大。另一方面，峰加寬會增加變形作用。
因此實驗特征曲線是儀器特性曲線和固有特性曲線的褶合。
2.鈰氧化物微晶大小的測量2、1原理計算微晶大小D的所有方法都是基于衍射峰的數(shù)學表征。主要使用兩種參數(shù)＊ 半峰寬FWMH，和/或峰的積分寬度，b(與所研究峰高和面積相同的矩形寬度)。
＊ 峰的付里葉(Fourier)系數(shù)。
在本發(fā)明情況下，使用Scherrer法，其原理簡述如下，它的使用必須預先除去儀器的加寬(因為實驗衍射特性曲線(稱作H)是儀器特性曲線(稱為G)和固有特性曲線(稱為F)的褶合)。
2、1、重疊合法記錄足夠大尺寸的并具有足夠低形變的參比樣品波譜，所觀察的加寬只是儀器的，另外使參比樣品的化學性質(zhì)盡可能地與所研究的樣品接近。然后根據(jù)半峰寬值手工完成由特性曲線H和G選出特性曲線F，所述值是預先使用適于波譜處理的軟件測定的。
為進行重疊合法，使用Gauss方程式FWMH(F)2＝FWMH(H)2-FWMH(G)2一旦波譜F的特性參數(shù)已知時，就有可能計算出微晶的大小。
2、1、2、Scherrer法在本方法中，假設(shè)曲線是高斯曲線，然后用下列方程式測量每條hkl線的D以進行重疊合法D (Kxλ)/(FWMH(F)*cosβ)2、2、用于測量樣品的大小在垂直于具有(hkl)指數(shù)＝相應于最強線的(111)晶面上測量鈰氧化物微晶的大小根據(jù)下列常數(shù)按Scherrer法完成微晶大小的計算Scherrer常數(shù)K＝0.90所用波長λ＝1.542
(angstrom)角寬(在Scherrer方程式中用弧度表示)是半峰(111)寬。測量是在Philips Pw1700衍射計上進行的，該衍射計在該角范圍內(nèi)的儀器寬度為0.126(度)。
確定偏差在+/-25 (Angstrom)。
用下列非限制性實施例說明本發(fā)明煙炱取樣方法的說明測量是在裝配Mercedes 240 D的4·4L柴油機上進行的，按廠商說明書進行調(diào)諧。車輛裝有手動變速箱。測力底盤用Schenck公司制造的粉末吸收裝置(W130型)模擬1，300公斤的慣性。
使廢氣冷卻，然后通過顆粒捕集器，最后通入一個稀釋煙道中，在其上面接出一個廢氣輸送至大氣前可取樣的管。
顆粒取樣是在涂覆聚四氟乙烯的取樣過濾器上進行的，該過濾器是由Pallflex產(chǎn)品公司制造的，型號為47mmT×40 H120-WW，調(diào)節(jié)溫度以致不超過52℃。
顆粒捕集器是Corning EX47，5.66“×6.00”捕集器，金屬盒中裝有3M Interam Ⅲ。放置在稀釋煙道前，從這個煙道有可能除去從過濾器逸出的顆粒，收集同時冷卻。
測量顆粒排放測量顆粒排放并按91/441/EEC指令進行計算。
測量再生溫度總是用清潔的過濾器開始實驗。經(jīng)三個連續(xù)的FTP75循環(huán)在裝有顆粒捕集器后測量再生溫度。
放置捕集器以便使捕集器在煙炱積累階段其內(nèi)部所記錄的最高溫度低于230℃。
為了測量再生溫度，在發(fā)動機最大負荷下使車輛達恒定4檔速度(90Km/h)。
考慮廢氣系統(tǒng)的特殊性，在捕集器入口處廢氣溫度逐漸升高時，記錄作為時間函數(shù)的整個捕集器的壓力降和溫度。
在該再生階段中，(由于發(fā)動機處于靜止狀態(tài))供給捕集器的廢氣具有提高的溫度但質(zhì)量流速和氧含量恒定。
積累于捕集器中的顆粒質(zhì)量在測量過程中仍可忽略。
溫度和體積流速方面的提高可使整個捕集器的壓力降增加，直至達到再生溫度。
隨著溫度提高，壓力降仍保持恒定，然后降低。這是由于累積于捕集器中的顆粒質(zhì)量減少的緣故。清潔捕集器。
將上述方法獲得的結(jié)果整理在下表中。
發(fā)動機裝有鈰含量為100ppm的氣油。
表1實驗是用某種氣油進行的。
表2的實驗是用另外一種氣油進行的。
測量是用Kα銅線進行的，裝置線寬度為0.12。
直接在車輛上產(chǎn)生煙炱并完成測量是累贅的，而且需要很多的時間。因此最好通過類似但簡單的方法獲得的煙炱去研究該現(xiàn)象。
Ⅰ制備粗實驗室煙炱將一根陶瓷管放在Pyrox爐(VG50/350 4.4KW L＝700mm)內(nèi)。
在一端以300l/h流速注入按體積計2/98的氧和氮混合物并噴入氣油。
爐中心處氣體溫度為1200℃。
在另一端的保持180℃的“Whatman”玻璃纖維過濾器上收集煙炱。熱解3小時后，通過刮過濾器回收煙炱，然后研磨。
Ⅱ制備含添加劑的實驗室煙炱。
按粗實驗室煙炱制法進行該程序，但氣油含金屬添加劑，以使氣油中的金屬濃度在100-10，000ppm之間。
調(diào)節(jié)該濃度，使煙炱所含金屬濃度類似發(fā)動機實驗床煙炱所觀察值(即約2%)。
Ⅲ制備浸漬的實驗室煙炱研究的添加劑在揮發(fā)性溶劑Kerdane、二氯甲烷、乙醇和/或水中稀釋30倍。攪拌下將該溶液加到分散于相同溶劑中的粗實驗室煙炱的分散液中。使溶劑緩慢蒸發(fā)再研磨煙炱。
Ⅳ用熱解重量分析法TGA測定煙炱TGA是Setaram。
載氣是流速為48ml/分的空氣。
舟皿含20mg的煙炱。
溫度從20℃-900℃以10℃/分速度程序升溫。
記錄溫度和煙炱的重量作為時間的函數(shù)。
逐點計算燃燒速度(由推導作為時間函數(shù)的重量獲得的)。
由此可測定燃燒速度達最大值時的溫度“T max”和著火溫度“Tig”，它是溫度T＝T max時基線與作為時間函數(shù)的質(zhì)量曲線切線的交點處溫度。
該結(jié)果列于下表中
權(quán)利要求
1.二氧化鈰微晶聚集體，其特征在于其最大尺寸在50
(5毫微米)-10，000
(1000毫微米)之間，優(yōu)選在100
(10毫微米)-5，000
(500毫微米)之間，按Debye-Scherrer方法測得的微晶大小在50-250
(5-25毫微米)之間，優(yōu)選為100-200
。
2.按權(quán)利要求1的聚集體，其特征在于微晶聚集體在燃料燃燒過程中形成，后者至少用一種鈰化合物處理。
3.按權(quán)利要求1和2的聚集體，其特征在于所述鈰化合物選自鈰(Ⅳ)化合物。
4.按權(quán)利要求1-3的聚集體，其特征在于所述鈰(Ⅳ)化合物選自溶膠。
5.按權(quán)利要求1-4的聚集體，其特征在于所述燃料至少含一種選自溶膠的鋅(Ⅳ)化合物，該溶膠是通過濃溶膠在可燃物料或燃料中稀釋，最好是臨時稀釋獲得的。
6.具有一定粒徑以使顆粒具有的d20至少等于200
和d80最多等于1，000
的煙炱，其特征在于它們至少含0.01%，最好至少含0.1%、優(yōu)選至少含0.5%的權(quán)利要求1聚集體。
7.按權(quán)利要求6的煙炱，其特征在于它們具有的總鈰含量按重量計在1-5%之間，最好為1.5-2.5%。
8.按權(quán)利要求6和7的煙炱，其特征在于煙炱顆粒形成塊狀體，其d50在2000-5000
之間。
9.燃燒烴類燃料的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的聚集體引入燃燒室或就地形成。
全文摘要
本發(fā)明主題是二氧化鈰微晶體系，它能對烴類燃料，尤其是重質(zhì)燃料(燃料油、粗柴油)完全燃燒起催化作用該聚集體定義為其最大尺寸在500(5毫微米)—10,000(1,000毫微米)之間，優(yōu)選為100(10毫微米)—5,000(500毫微米)之間，用Debye-Scherr-er方法測得的微晶大小在50—250(5—25毫微米)之間，優(yōu)選為100—200。它可用于廢氣的凈化。
文檔編號B01D53/86GK1091768SQ9312142
公開日1994年9月7日 申請日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月25日
發(fā)明者J·萊馬里, D·琵塔, O·托雷特 申請人:羅納·布朗克化學公司