專利名稱：用于氧化偶合的鈣鈦礦催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是在美國政府支持下，根據(jù)能源部簽訂的No.DE-AC22-87PC79817合同完成的。政府對本發(fā)明擁有一定的權利。
本發(fā)明涉及為將較低分子量鏈烷烴氧化偶合成較高分子量烴而使用增強穩(wěn)定性催化劑的工藝方法。
人們已探索了將較低分子量鏈烷烴，如甲烷，轉化成具有更大價值的較高分子量烴的方法。將低分子量鏈烷烴轉化的途徑之一是通過氧化偶合。例如G.E.Keller和M.M.Bhasin在Journal of catalysis。第73卷，9-19頁(1982)中揭示了可將甲烷轉換成，例如，乙烯。關于低級烴烷的氧化偶合方法以及用于該方法的催化劑，Keller等人文獻的發(fā)表先于許多研究人員作出的基本專利和公開文獻。
為了使氧化偶合方法具有商業(yè)吸引力，該方法應能提供高選擇性地將低級烷烴轉化成所希望的較高分子量烴的高轉化率。由于催化劑能提高轉化率和選擇性，在氧化偶合中催化方法已由研究人員所作的工作而取得進展。但是，為了具有商業(yè)吸引力，不僅要探索轉化率和選擇性，也必須使催化劑具有足夠的穩(wěn)定性(或使用壽命)。
近來，Choudhary等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，555，(1989)發(fā)表的“在鑭助催化的MgO催化劑情況下，使甲烷成為C2烴的氧化偶合”中報導“先前，已報導了用于使甲烷氧化偶合成為C2烴的許多助催化劑的MgO催化劑，如Li-MgO，Na-MgO，K-MgO，Na-Mn-MgO，PbO-MgO和CaCl2-MgO。為提高MgO催化劑的活性和選擇性使用的上述較早的助催化劑是低熔點化合物，因此，在催化過程中，可以預料到由于活性組分的蒸發(fā)和/或催化劑燒結而使催化劑失活?！弊髡邆儏⒖剂怂麄兊南绕谥?，發(fā)表于“Recent Trends in Chemical Engineering”，eds.Kulkarni等，Wiley Eastern Ltd.，New Delhi(1987)第1卷，90頁;以及Korf等人的文章“在摻和不摻稀土氧化物條件下，甲烷成為乙烷和乙烯的選擇性氧化”，Catalysis Today，Vol.4，No.3-4，279(1989.2)。上述文獻揭示了Sm2O3催化劑在最初產(chǎn)生比鋰，鈣或鈉對應物更低的C2烴(乙烷和乙烯)收率;進行一段時間后，每種摻有的對應物減少C2收率。但是，進行50小時后，摻有鋰和鈉的反應物比不摻的催化劑產(chǎn)生更少的C2烴。Follmer等人在“在甲烷氧化偶合中實驗室規(guī)模的催化固定和流化床反應器的應用”[Symposium on Direct Conversion of Methane to Higher Homologues Presented before the Division of Petroleum Chemistry，Inc.，American Chemical Society，Los Angeles Meeting，9月25-30，453(1988)]一文中也指出大多數(shù)堿/堿土化合物催化劑隨流程中進行時間而失活。作者們報導在操作運行進行240小時以上時，NaOH/CaO催化劑比pbO-/γ-Al2O3催化劑顯示出更好的穩(wěn)定性。據(jù)報導前者催化劑性能的變化僅在開始進行后10小時才能觀察到。
在許多例子中，描述氧化偶合方法和催化劑的文獻和專利沒有涉及有關催化劑穩(wěn)定性方面的內(nèi)容。但是，由于已影響氧化偶合催化劑的壽命問題，似乎沒有實驗上的論證而懷疑是否存在氧化偶合催化劑會顯示出長的使用壽命。
最近的工作是避免使用可能在該方法中導致失活的低熔融溫度的摻雜劑。例如參見Choudhary等人的上文，Kaddouri等人的“在LnLiO2化合物(Ln＝Sm，Nd，La)時，甲烷的催化偶合”(Appl.Catal.，Vol.51，L1(1989))中提出建議使用包含堿金屬的“限定(definite)化合物”，例如，以SmLiO2，LaLiO2和NdLiO2作為氧化偶合催化劑。作者們闡述“限定化合物”的優(yōu)點如下-在原材料中控制加入鋰的再分配(repartition)和位置;
-與浸漬方法比較增加加入鋰的量;
-因為鋰原子結合到晶格中，所以能限制由于其與石英裝置進行反應引起的鋰損失。(L1)雖然作者們報導了與包含非堿金屬化合物相比提高了成為C2烴的收率和選擇性，但是沒有提供關于催化劑穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。
一些研究人員已考慮了鈣鈦礦(或鈣鈦礦型)催化劑。鈣鈦礦是某種具有規(guī)則原子排列晶體結構的復合氧化物。例如，參見Hazen“鈣鈦礦”，載于Scientific American，1988.6，74-81頁。
Otsuka等人在Chem.Lett.，1835(1987)中報導，使用摻堿或堿土金屬鈰氧化物對甲烷氧化偶合。他們發(fā)現(xiàn)摻鋇鈰氧化物催化劑使得甲烷在750℃時有40%轉化率，更具有37%的C2選擇性。他們相信BaCeO3是催化活性種類。同樣地，Nagamoto等在Chem.Lett.，237(1988)上評述了不同的ABO3鈣鈦礦作為甲烷偶合催化劑，其中A可為鈣，鍶或鋇，B為鈦，鋯或鈰。作者們指出，催化劑活性與處于A處的原子堿度和偏離原子間距離平衡值偏差有關。關于ABO3的鈣鈦礦情況由Shamsi等人在Energy Progress第8卷，第4期，185(1988)和Energy & Fuels第2卷235(1988)上作了進一步報導。這些研究人員把鈉或鉀代入LaMnO3并改進了性能。作者們假設該改進是由于氧點陣缺陷格點的形成，使得氧牢固地束縛于表面格點。據(jù)報導，催化劑La0.9Na0.1MnO3已在820℃時使21%甲烷發(fā)生轉化，并且有成為C2烴的選擇性為63%。另據(jù)報導將釓或釤替代鑭能獲得類似的結果。
在其它復合氧化物方面，MaChida等人在J.chem.Soc.，chem，Commun，上報導了一種SrCe0.9Yb0.1O2.95催化劑，該催化劑用作甲烷偶合在750℃使得52.6%的甲烷轉化，并且有60%的C2選擇性。作者們假設，高氧離子在晶體里傳導降低了C2選擇性，而高質(zhì)子在晶體里傳導則增加了C2選擇性。
Lambert等人在Appl.Catal.，Vol.42，L1(1988)中揭示了巖鹽結構催化劑，LiYO2和LiNiO2。
例如，在歐洲專利申請?zhí)?06044(摻有堿金屬的La2O3)，美國專利號4，780，449;美國專利4，499，323和4，499，324(包含堿或堿土金屬的Ce或Pr);歐洲專利申請?zhí)?89079(摻有鋰的釤氧化物)以及Korf等人的上文(摻有堿和堿土金屬的Sm，Dy，Gd，La和Tb氧化物)中，揭示了包含有鑭系氧化物的用于甲烷氧化偶合的催化劑。
Imai等人在J.Catal.，Vol.106，394(1987);J.Chem.Soc.，chem.Commun，52(1986)和React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.37，115(1988)報導了非晶鑭鋁氧化物是用于甲烷氧化偶合的催化劑(例如，25%甲烷轉化率，并且有47%的C2選擇性)。作者們指出結晶度增長降低了催化劑活性。據(jù)報導由鋁酸鑭達到的活性和選擇性高于由該組分氧化物，如氧化鋁和氧化鑭達到的活性和選擇性。他們看好較非晶的材料。
J.Gopalakrishnan等人已在Inorg.Chem.，Vol.26，4299(1987)中揭示了化學式為A2Ln2Ti3O10的層狀鈣鈦礦，其中，A為鉀或銣;Ln為鏑，釹，釤，釓或鑭。據(jù)說這些材料在含水或熔化的鹽介質(zhì)中顯示堿金屬離子交換。
本發(fā)明提供了在具有高穩(wěn)定性的晶狀催化劑情況下，將較低分子量的鏈烷烴氧化偶合生成較高分子量烴的方法。本發(fā)明方法中所用的催化劑含有以成份式AxLnyCzO10表示的鈣鈦礦，其中，A為一種或多種堿金屬;Ln為鈰，鑭，釹，釤，鐠，釓和鏑中的一種或多種;C為鈦;X約為2;Y約為2;Z約為3。氧化偶合在有含活性氧(reactive oxygen-containing)材料存在的氧化偶合條件下進行。
按照本發(fā)明，將低級烷烴轉化成高級烴。該低級烷烴最好至少包含甲烷、乙烷和丙烷中的一種，并且根據(jù)甲烷的豐度和將其轉化成高級烴的要求，在供料中甲烷為優(yōu)選組分。轉化的產(chǎn)品為高級烴，尤其是鏈烷烴和鏈烯烴。通常，所需的轉化產(chǎn)品為2-4個碳原子的鏈烯烴，尤其是乙烯和丙烯。由于乙烯在日用化學品中的廣泛應用，一般還是以呈現(xiàn)對乙烯高選擇性的產(chǎn)品混合物為好。反應是在有一含活性氧材料(氧化材料)存在下發(fā)生的。在此場合，該材料為原子或分子氧或一種包含可用于氧化偶合的氧原子的化合物或化學配合物。
可以用各種途徑實施烴轉化過程而仍保持本發(fā)明的益處。一般地，可使用兩類方法(a)一種連續(xù)工藝方法。在該方法中，將氧化材料與一種催化劑接觸，該催化劑應具有保持氧在下一步反應中可利用的能力;然后在反應區(qū)將含鏈烷烴的進料與催化劑接觸。和(b)一種共同進料或同時工藝方法。在該方法中同時向反應區(qū)提供氧化材料和含鏈烷烴進料。在連續(xù)方法中，含鏈烷烴進料基本上可占高達該進料流的100%，如，進料流的體積百分數(shù)的約25至基本上100。該進料流可以包括其它對氧化偶合反應不過份有害的組分。相應地，除非尋求類似共同進料方法，含鏈烷烴進料流中基本上不存在氧化材料，如氧化材料的體積百分比低于約10，最好低于約0.5。含鏈烷烴進料也可包含基本上惰性的氣體，如，氦，氮，氬，蒸氣和二氧化碳。
當以共同進料的方式實施該方法時，氧化材料和鏈烷烴以一股或多股物流形式或最常用以一預混合物流形式導入。一般地，鏈烷烴與氧化材料活性氧原子(活性氧原子是可用于氧化的氧原子)的摩爾比至少為約1∶2，一般約為1∶2至50∶1，最好1∶1至20∶1。通常鏈烷烴至少占進入反應區(qū)域總氣體的體積百分數(shù)約為2，如高達約為95，一般為5至90。進料物流往往用諸如上述那些基本上惰性的氣體稀釋。稀釋時，稀釋劑通常約占進料物流的5至95%(體積)。
氧化材料可以為任何合適的載氧材料，該載氧材料在反應區(qū)域條件下，產(chǎn)生用作氧化偶合的活性氧原子。同時，不希望僅局限于理論，氧原子也可以氣體區(qū)域活性的形式提供和/或在催化劑表面以諸如反應的，吸收的或吸附的形式提供。通常合適的氧化材料為氣體，如分子氧(例如，氧氣，富氧空氣或空氣)，臭氧和能產(chǎn)生氧的氣體，如N2O。也可以使用在環(huán)境溫度下是液體或固體的材料，只要它們能流暢地導入反應區(qū)域。
反應在高溫下進行。一般地說，在明顯出現(xiàn)高級烴產(chǎn)物前必須達到一最低溫度。如果溫度太高，那末就會在氧化或降解反應中消耗過多量的烴。通常，溫度在約500℃-1000℃的范圍內(nèi)，如約600℃-約850℃。最常用溫度在約675℃-825℃之間。通常在反應物進入反應區(qū)域前，對其進行預熱，例如達到反應區(qū)域溫度的約200℃以內(nèi);最好約為100℃。
反應區(qū)域的壓力變化范圍很寬，從低于大氣壓到100絕對大氣壓或更高。壓力一般在1到100，比如說1到50絕對大氣壓。
一般地說，反應是快速進行的。因此，反應物在反應條件下在反應區(qū)域滯留相當短的一段時間，如少于約20秒，通常少于約10秒。滯留時間常為約0.001-5秒，比如說0.1-3秒。氣體每小時空間速度(hourly space velocity)一般為約50-50000倒小時(hr-1)，最好為500-15，000倒小時(hr-1)。該速度以進入反應區(qū)的總氣體對反應區(qū)域的容積為基準。由于鏈烷烴轉化反應不需有催化劑就能進行，故實質(zhì)上能發(fā)生反應的容器全部容積要比含催化劑的反應區(qū)域的容積大。即使如此，通常在計算反應區(qū)域容積時，仍按沒有催化劑的容器的容積計算。
反應能在任何能提供反應溫度的適當?shù)姆磻髦羞M行。反應可以在單一的或一系列串聯(lián)和/或并聯(lián)的反應器中進行。在連續(xù)方法中，使用多個并聯(lián)反應器，通過同時操作一個或多個氧化反應器和一個或多個烴轉化反應器，以及在過程中通過一系列步驟循環(huán)每個床，從而實現(xiàn)一相對穩(wěn)定的體積產(chǎn)品物流。催化床可以是任何適當形式的，包括但不限于固定床，流化床，提升床(riser)，降落床(fall-ing)，沸騰床和移動床。
催化劑的大小和形狀可按反應器形式而變化。對于流化床，沸騰床和提升床反應器，一般地說，催化劑外尺寸約在30-300μm之間。在固定床反應器中，催化劑可為任何適當形狀，包括球狀，丸狀，圓柱狀，單塊等。并且大小和形狀受通過床層的氣體壓力差條件影響。通常，催化劑外徑至少為約0.2cm，如約0.5-2cm。單塊催化劑尺寸大小應使之適合反應器容積，它可包括一在其中具有催化活性組分的載體或該催化劑為單一的。
本發(fā)明方法所使用的催化劑包含如上文所描述的成分式為AxLnyCzO10的鈣鈦礦。據(jù)信，這些鈣鈦礦具有Gopalakrishnan等人上文所述的層狀晶體結構。在該結構中每“層”包括3個由A陽離子分開的Ln2C3O10八面體。
一種已提出的制造鈣鈦礦的過程是，完全地混合粉碎得很細的(例如，平均顆粒尺寸小于約100μm，較好小于50μm，最好約為10-50μm)堿金屬碳酸鹽，Ln組分的氧化物，以及C組分的氧化物，然后煅燒，如在空氣中，溫度超過約800℃，較好超過至少約900℃，比如說950℃-1200℃。煅燒時間應足以產(chǎn)生晶體結構。通常，煅燒時間至少1小時，比如說約2-50小時或更多，如約5-30小時。煅燒的溫度太低，煅燒的時間太短，鈣鈦礦結構或者沒有形成或者沒有完全形成。如果溫度太高，晶體可能受到破壞或者導致形成晶體的組分揮發(fā)過多。由于通常煅燒需用高溫，就要考慮到堿性組分的揮發(fā)。因此，一般來說，Ln氧化物和C組分氧化物大體按最后生成鈣鈦礦所需原子比例量提供，而堿金屬碳酸鹽通常高于其比例量提供，如，在量上至少高于基于按需得到的鈣鈦礦成分式進行化學計算所得量的約10%，比如說10-50%，如約15-25%。
一種已用于制造鈣鈦礦的工藝技術是實行二次或多次煅燒，并伴有研磨過程，并最好添加附加的堿金屬碳酸鹽于重新研磨的中間產(chǎn)品中。這樣，該技術提高了鈣鈦礦的成分均一性和確保了有足夠多的堿金屬以便填滿鈣鈦礦中的堿金屬位置。中間產(chǎn)品的再研磨一般小于約100μm，如約5-50μm，并且通常與Ln組分的原子比至少為約0.05∶1，如約0.1∶1至1∶1，最常用為0.1∶1至0.3∶1。再研磨物煅燒一般在與起始的煅燒相同條件下進行。有時，由于在再研磨中組分的分散，較低的煅燒溫度也許是切實可行的。
雖然上述技術描述為制造在本發(fā)明方法中有用的鈣鈦礦，但是用該技術制備鈣鈦礦的方法不局限于本發(fā)明，并也能用作其它鈣鈦礦合成。例如通過將A，Ln和C組分接近似所需原子比的硝酸鹽溶液噴霧成精細混合物以便得到所需的約3-10μ的干燥顆粒，其中，每個顆粒都包含所希望的組分比例。這些顆?？砂丛瓨邮褂?用作在氧化偶合反應時產(chǎn)生鈣鈦礦)或可進行煅燒。另外，也可制備包含A，Ln和C組分的鹽的檸檬酸溶液。能加乙二醇或其它形式聚合物材料以便在聚合物基體中固定組分。能通過煅燒形成鈣鈦礦結構。
雖然各種堿金屬可單獨或以組合形式用于鈣鈦礦催化劑，但是總的來說，那些以堿金屬氧化物形式較少揮發(fā)的那些才更適合于合成?？山柚陔x子交換(可以大體上全部或部分，比如約20%至大體上全部交換)將所要的堿金屬引入晶體結構。離子交換可通過在熔融的堿金屬化合物中交換來完現(xiàn)。例如，把鈣鈦礦中的鉀換成鈉可通過將鈣鈦礦保持在熔融的硝酸鈉中(如在約300℃)足以達到所需交換程度的一段時間來完成。因此，該交換應持續(xù)至少約0.5小時，比如說，約1-100多小時。包含有不同堿金屬的鈣鈦礦(正像具有不同Ln組分)顯示不同的X射線粉末衍射圖譜。
盡管按照本發(fā)明使用的鈣鈦礦催化劑顯示了增強的穩(wěn)定性，但是，據(jù)信，在氧化偶合過程中也會損失一些堿金屬。有利的是，本發(fā)明的催化劑可通過與堿金屬源接觸而再生，以便填補任何空缺位置。例如，借助于傳統(tǒng)的離子交換方法。
鈣鈦礦可以細粒形狀用作催化劑，或可制備成一合適的催化劑形狀，例如通過使用粘結劑。鈣鈦礦也可載帶在一載體上(該載體可以有或沒有在氧化偶合反應中的催化劑活性)，該載體能經(jīng)受住氧化偶合環(huán)境，例如可為礬土，尖晶石，堿土氧化物等等。有利的是，催化劑具有至少約0.1M2/g的表面積，最好至少為0.2M2/g，比如說0.3-100M2/g。鈣鈦礦通常占催化劑催化活性組分百分比的至少約25，最好約50至基本上100。
催化劑可包括一種或更多的堿和堿土金屬組分。如存在，這些組分的量一般為催化劑全部重量中重量百分數(shù)的至少0.01，比方說0.1-30，典型的為1-20。這些組分包括鈉，鋰，鉀，銣，銫，鈹，鎂，鈣，鍶和鋇中的一種或多種化合物。這些化合物可以為諸如氧化物，氫氧化物，過氧化物的形式，以及以諸如鹵化物(氯化物，溴化物，碘化物)，碳酸鹽，硝酸鹽等鹽類形式。
本發(fā)明方法所使用的催化劑也可包含其它輔助劑，例如，諸如氧化鑭的ⅢA族(包括鑭系)組分，ⅣA族組分(如鈦和鋯)，ⅤA族組分，ⅥA族組分和錳。這些其它輔助劑可占催化劑總重量中重量百分數(shù)的約0.0001-10或更高。
載帶的催化劑可通過任何方便的技術制備。使用的技術包括，用成分配料的漿料或糊料涂布催化劑載體或用成份配料的溶液，懸浮液或復合液浸漬載體(浸漬可同時對所有組分或分步驟進行)。浸漬可用初始增濕技術(incipient wetness technique)或通過在母液中浸漬或通過從包含有催化劑載體的溶液或懸浮液蒸發(fā)掉溶劑來完成。催化劑可干燥和任意煅燒。
下列例子是本發(fā)明的實例說明，而不對其進行限定。固體的所有成份和百分比以重量計，液體和氣體的所有成份和百分比以體積計，除非另有說明或從行文中顯而易見。
實例1將約3.82g碳酸鉀(顆粒尺寸約100μm-400μm)，6.77g氧化鑭(顆粒尺寸小于100μm)，和5.22g二氧化鈦(顆粒尺寸約350μm-1700μm，以高純度二氧化鈦(99.999)為好，商品目錄號13804 Johnson Mat they/Aesar Group，Seabrook，New Hampshire，United States of America)用研缽研磨取得均勻精細混合料，其平均顆粒尺寸小于100μm。將該混合物置于50ml礬土坩堝里，并在約800℃環(huán)境空氣氣氛的馬弗爐中加熱4小時，然后再在1000℃下加熱4小時。冷卻樣品，再向坩堝中已冷卻的樣品中加入附加的0.65g碳酸鉀，然后在坩堝中將該混合物研磨至小于100μm。用同樣的過程煅燒再研磨過的混合物。一冷卻就用去離子水將該產(chǎn)品清洗三次，并且在真空爐里在130℃溫度下將其干燥。X-射線粉末衍射分析證明，該產(chǎn)品是層狀的近似成分式為K2La2Ti3O10(催化劑Ⅰ)的鈣鈦礦。
使用相同的方法，制備成分式為K2Dy2Ti3O10，K2Ce2Ti3O10，K2Pr2Ti3O10，K2Nd2Ti3O10，K2Gd2Ti3O10，K2Sm2Ti3O10和Rb2La2Ti3O10的鈣鈦礦。
A.K2CO3-Nd2O3-TiO2A將3.28g K2CO3，6.73g Nd2O3和5.22g TiO2混合物在研缽里充分地研磨，并放入一礬土坩堝里。將該混合物在馬弗爐里，在空氣氣氛下，以800℃溫度加熱4小時，然后再在1000℃溫度下加熱4小時。然后，使混合物冷卻，加入附加的0.66g K2CO3，再研磨該混合物，并在空氣氣氛下再一次將該混合物在800℃下加熱4小時，然后再在1000℃加熱4小時，無需進一步處理，所得產(chǎn)品即可使用。
B.K2CO3-Sm2O3-TiO2A將2.82g K2CO3，7.25g Sm2O3和5.23g TiO2的混合物在研缽里充分地研磨，并放入一礬土坩堝里。將該混合物在馬弗爐里在空氣氣氛下，800℃加熱4小時。然后再在1000℃下加熱4小時。將該混合物冷卻，加入附加的0.66gK2CO3，研磨該混合物。并且在空氣氣氛下再一次將該混合物在800℃下加熱4小時，然后再在1000℃加熱4小時。將所得的產(chǎn)品冷卻，用去離子水清洗(每次用250ml清洗3次)，并且在一真空爐內(nèi)130℃下過夜干燥。
C.K2CO3-Dy2O3-TiO2A將2.82g K2CO3，7.25g Dy2O3和5.22g TiO2的混合物在研缽里充分地研磨，并放入一礬土坩堝里。該混合物在馬弗爐里空氣氣氛下，以1000℃加熱過夜。然后將該混合物冷卻，加入附加的0.91gK2CO3，再研磨該混合物，并在空氣氣氛下再一次在1000℃下加熱過夜。將所得的產(chǎn)品冷卻，用去離子水清洗(3次，每次250ml)，并且在真空爐內(nèi)130℃過夜干燥。
D.K2CO3-Gd2O3-TiO2A將2.82g K2CO3，7.46g Gd2O3和5.22gTiO2的混合物在研缽里充分地研磨，并放入一礬土坩堝里。將該混合物在馬弗爐里，在空氣氣氛下以1000℃過夜加熱。然后將該混合物冷卻，加入附加的0.91g K2CO3，再研磨該混合物，并在空氣氣氛下再一次在1020℃下過夜加熱。將所得的產(chǎn)品冷卻，用去離子水清洗(3次，每次用250ml)，并且在一真空爐里，以130℃過夜干燥。
E.Rb2CO3-La2O3-TiO2A將4.61g Rb2CO3，6.78g La2O3和5.22TiO2的混合物在研缽里充分地研磨，并放入一礬土坩堝里。將該混合物在馬弗爐里，在空氣氣氛下，以1000℃加熱八小時。然后將該混合物冷卻，加入附加的2.00g Rb2CO3，再研磨該混合物，并再一次在空氣氣氛下，以1000℃溫度加熱6小時。將所得的產(chǎn)品冷卻，用去離子水清洗(3次，每次250ml)，并在真空爐內(nèi)130℃過夜干燥。
F.K2CO3-Pr6O11-TiO2A將1.41g K2CO3，3.41g Pr6O11和2.61g TiO2的混合物放入礬土坩堝里，并充分地研磨。將該混合物在馬弗爐里空氣氣氛下以1000℃過夜加熱。然后將該混合物冷卻，加入附加的0.40g K2CO3，再研磨該混合物，并再一次在空氣氣氛下以1000℃加熱一個周末(over a weekend)。將混合物再次冷卻，加入附加的0.40g K2CO3，再研磨該混合物，然后在1000℃空氣氣氛下過夜加熱，所得產(chǎn)品無需進一步處理即可使用。該產(chǎn)品尚未用X射線粉末衍射檢驗以確定是否形成了鈣鈦礦結構。
G.K2CO3-CeO2-TiO2A將2.82g K2CO3，6.88g CeO2和5.22g TiO2的混合物放入礬土坩堝里，并充分地研磨。將該混合物在馬弗爐里，在空氣氣氛下，以1000℃加熱。再研磨該混合物，并再一次在空氣氣氛下以1000℃加熱一個周末。再一次將該混合物冷卻，將附加的0.40g K2CO3加入，再一次研磨該混合物，并再一次在空氣氣氛下，以1000℃過夜加熱。所得的產(chǎn)品無需進一步處理即可使用。尚未鑒別該樣品顯示的X射線粉末衍射圖譜。
實例2將約2g以類似成分式為K2La2Ti3O10，平均顆粒尺寸為100μm-200μm的鈣鈦礦放入約20g盛于100ml礬土坩堝的熔融硝酸鈉中。將含鈣鈦礦顆粒的熔融硝酸鈉保持在約300℃的馬弗爐里約2天。由于硝酸鈉的蒸發(fā)，在第一天末加入約10g硝酸鈉。2天后，通過用去離子水清洗，直到在清洗液中監(jiān)測不到硝酸鹽為止，從而重新獲取鈣鈦礦顆粒。然后，將其在100℃下進行空氣干燥。
在另一過程中，將2g例1中的鈣鈦礦Ⅰ和20g NaNO3混合在一礬土坩堝中，并將其蓋閉在馬弗爐里，在300℃溫度下加熱2天。冷卻該材料，加入附加的10g NaNO3并再次將其在300℃溫度下加熱3天。將所得的產(chǎn)品冷卻，用去離子水洗洗直到去掉所有的硝酸鹽，然后在真空爐中以130℃過夜干燥。
例3-11用下述設備實施下列例子。所用的石英反應器包括-1.5cm(內(nèi)徑)，長約55.9cm，每端具有石英“O”環(huán)接頭的石英管。在底部，一石英輸出管徑向向外延伸。在該反應管內(nèi)軸向地設有另一石英管(外徑為1.3cm，內(nèi)徑為1.1cm)，它從反應器底部(流出端)延伸約28cm。該管末端與一軸向地設置具有外徑為0.5cm，內(nèi)徑為0.3cm的5cm管連接。圍繞這較薄管的環(huán)形區(qū)域(“環(huán)形反應器部分”)容納催化劑。這些內(nèi)管形成一熱電偶管。熱電偶管從管底向反應器延伸33cm。將反應器嵌埋在Lindberg爐至其31cm長度的中間。反應器的輸入和輸出導管都能通過氣相色譜取樣。
催化劑床層在反應器內(nèi)按下述過程形成。把20-40目(美國篩網(wǎng)系列)的石英片圍繞熱電偶管的較大直徑部分放置;把石英棉放在該石英片上(1cm);形成催化劑床層(或1克或4克)，其中催化劑顆粒的平均尺寸約為100μm，并且然后把玻璃棉放在催化劑上(1cm);并或者將更多的石英片放在玻璃棉上或者將一軸向延伸的1.3cm外徑的石英實心棒與圍繞實心棒環(huán)形區(qū)域的石英片相結合，以便填滿反應器的上部。
在一般的操作過程中，用氮沖洗反應器，并加熱到約450℃-500℃。在該溫度時，以每分鐘100cm3(在常溫常壓下)速度的空氣流對催化劑預處理1小時。預處理后，輸入反應物物流和對反應器引入到所需的溫度。對氣體實行定期分析(一般間隔為1，2小時之間)。反應器壓力約為每平方英吋5磅表壓(135kpa絕對值)，進料包含CH4/O2/N2，其摩爾比約為2/1/3.8結果列于表Ⅰ。在表中“CH4轉化率”是基于產(chǎn)品氣體中甲烷量的反應的甲烷的總百分數(shù)?！癈2選擇性”是基于已轉化成乙烯和乙烷的碳的摩爾數(shù)對所考察產(chǎn)品中碳的總摩爾數(shù)的比值。氣體每小時空間速度是基于常溫常壓下每個催化劑占用的反應器的容積下進料的體積流率。
表Ⅰ實例催化劑氣體每小時空間 CH4C2選擇性 T(℃)流程中時間速度(hr－1) 轉化率 (hr.)3k2La2Ti3O103000 39% 42% 800 1300037%37% 800 444k2Nd2Ti3O103750 26% 24% 800 18375025%22% 800 225k2Sm2Ti3O103000 25% 23% 801 24300024%19% 801 436k2Dy2Ti3O103430 25% 15% 800 686018%2% 700 367k2Gd2Ti3O101770 29% 20% 800 2132420%4% 750 268Rb2La2Ti3O104500 21% 31% 807 3300026%26% 825 449Na2La2Ti3O104620 35% 28% 800 24692323%27% 802 34
10k2Pr2Ti3O103430 30% 40% 800 1343034%40% 800 40343019%27% 750 5211k2Ce2Ti3O10715 29% 36% 800 157129%33% 800 21實例12(比較例)在本比較例中，約在10ml的去離子水中制備硝酸鉀和硝酸鑭溶液(K/La＝1/1)(總鹽為0.44gKNO3和1.56g La(NO3)3)。將二氧化鈦(9.0g)顆粒(如在例1中所用的)在約22℃條件下，在含有硝酸鉀和硝酸鑭的溶液中潤濕并確保二氧化鈦顆粒將所有液體吸收。然后將浸漬的二氧化鈦顆粒在真空爐中，以約130℃溫度干燥。當用本例2中的描述的設備鑒定時，在氣體每小時空間速度為3430倒小時(hr-1)和溫度為822℃下操作25小時時，甲烷轉化率為29%，C2的選擇性為13%。
實例13(比較例)在本比較例中，在100ml的水中將2.76g碳酸鉀，6.78g氧化鑭和5.23g二氧化鈦(如在例1中所使用的)混合成漿，并在真空爐里以130℃干燥，以便形成具有K/La/Ti的原子比為2/2/3的顆粒。這些干燥的顆粒的平均尺寸為100μm-200μm，并在例2中所描述的設備中作為催化劑。結果列于表Ⅱ。
表Ⅱ氣體每小時 CH4轉化率 C2選擇性溫度(℃) 流程中時間空間速度 (hr-1)(hr)3333 35% 43% 800 13333 34% 40% 800 2權利要求
1.一種將1-3碳原子的鏈烷烴氧化偶合成較重烴的方法，包括將鏈烷在含活性氧材料存在的氧化偶合條件下與在反應區(qū)域有效催化量的催化劑相接觸，所說的催化劑包含成分式為AxLnyCzO10的鈣鈦礦，其中，A為一種或多種堿金屬；Ln為鑭，鈰，釹，釤，鐠，釓和鏑中的一種或多種；C為鈦；X約為2；y約為2和Z約為3。
2.按權利要求1的方法，其中，鏈烷烴和含活性氧材料是共同供給反應區(qū)域的。
3.按權利要求2的方法，其中，含活性氧材料包含氧氣。
4.按權利要求2的方法，其中，A包含鉀。
5.按權利要求4的方法，其中，Ln包含鑭。
6.按權利要求4的方法，其中，Ln包含鐠。
7.按權利要求4的方法，其中，Ln包含鈰。
8.按權利要求2的方法，其中，氧化偶合條件包括，溫度范圍從約600℃-850℃，壓力約從1-50個絕對大氣壓。
9.按權利要求8的方法，其中，供料氣體每小時空間速度為約500-15000倒小時。
10.按權利要求8的方法，其中，鏈烷烴對活性氧原子的摩爾比為約1∶2至50∶1。
11.按權利要求10的方法，其中，鏈烷烴包含甲烷，較重的烴包含乙烯和乙烷。
12.按權利要求1的方法，其中，鏈烷烴包含甲烷，較重的烴包含乙烯和乙烷。
全文摘要
將結構式A
文檔編號B01J23/54GK1050865SQ9010868
公開日1991年4月24日 申請日期1990年9月18日 優(yōu)先權日1989年9月19日
發(fā)明者肯尼思·德懷特·坎貝爾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司