本發(fā)明涉及廢水治理，具體涉及一種用于廢水中微塑料去除的煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、微塑料因其在環(huán)境中易累積、難降解及強(qiáng)吸附有機(jī)污染物和重金屬等特性，成為當(dāng)前廢水治理中較難處理的新型污染物，且憑借尺寸小優(yōu)勢極易從污水處理屏障中逃逸到水環(huán)境中。而磁化礦物材料作為一種具備孔體積大且磁性強(qiáng)的金屬氧化物材料，金屬氧化物顆粒在其表面自組裝形成多孔結(jié)構(gòu)，使其具備磁性強(qiáng)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異性能。特別是，由于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及強(qiáng)磁性可實(shí)現(xiàn)對水體中微塑料的靶向識別和去除，大幅提升了對廢水中微塑料的凈化效率，其去除微塑料性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)炭材料和金屬氧化物，是目前鮮有的可在實(shí)際廢水中高效去除微塑料的磁化礦物材料。然而，傳統(tǒng)的磁化礦物材料是金屬離子自組裝金屬氧化物，源料成本高，難以規(guī)?；苽?。采用工業(yè)固廢煤矸石作為基底，通過微界面結(jié)構(gòu)調(diào)控和修飾等手段，可顯著改善其物理性能（孔體積、表面粗糙度及孔隙結(jié)構(gòu)等）和磁化強(qiáng)度等，從而制的以多孔煤矸石為基底兼具強(qiáng)磁性的復(fù)合材料，所獲得的材料對廢水中微塑料治理領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

2、傳統(tǒng)礦物材料在微塑料去除過程中存在比表面積小、磁性弱等問題，難以滿足對廢水中微塑料的選擇性去除。以煤矸石為基底負(fù)載金屬氧化物可提高材料的磁化強(qiáng)度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)，來滿足對廢水中微塑料的靶向去除。因此，本發(fā)明提出一種適用于煤矸石負(fù)載金屬氧化物技術(shù)，通過將金屬離子錨定在煤矸石表面，從而獲得具有多孔性及強(qiáng)磁性功能一體化的煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料及其制備方法，以滿足生活污水、工業(yè)廢水等水體中微塑料去除的治理需求。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種用于廢水中微塑料去除的煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料及其制備方法，包括以下步驟：

4、（1）以煤矸石顆粒作為基底，將其置于酸化液中浸漬1~12h（優(yōu)選2~8?h）后機(jī)械攪拌3~12h（優(yōu)選6~12?h），用水清洗材料至清洗后的廢液ph值為中性，洗后將煤矸石置于烘箱內(nèi)50~80℃（優(yōu)選50~65°c）烘干2~6?h（優(yōu)選3~6h）得到酸化煤矸石；

5、（2）表面離子化：準(zhǔn)備金屬離子試劑a，將上述所得的酸化煤矸石和金屬離子試劑a均勻混合，機(jī)械攪拌1~6h（優(yōu)選3~6h）后得到金屬離子改性煤矸石固液混合物；所述試劑a為氯化鐵、氯化鎂或氯化鋅的水溶液；

6、（3）表面磁化：在金屬離子改性煤矸石固液混合物中緩慢滴加堿試劑b進(jìn)行共沉淀，待溶液ph值為9~11（優(yōu)選9~10）時，得到金屬氧化物改性煤矸石固液混合物；所述堿試劑b為碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液；

7、（4）將步驟（3）中制備的混合物放入60±5℃水浴鍋中，逐步升溫到95±5℃，保持一定時間后，將樣品過濾、清洗、干燥，得到煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料。

8、步驟（1）中，所述酸化液為硝酸或草酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30wt.%；

9、步驟（1）中，煤矸石顆粒與酸化液溶液的質(zhì)量比為1：(15~30)。

10、步驟（2）中，所述金屬離子試劑a配制方法為：將氯化鐵、氯化鎂或氯化鋅粉末倒入水中，機(jī)械攪拌10~30min至粉末完全溶解，得到氯化鐵、氯化鎂或氯化鋅溶液；其中，氯化鐵、氯化鎂或氯化鋅水溶液試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5wt.%；

11、步驟（2）中，酸化煤矸石與金屬離子試劑a的質(zhì)量比為1：(5~12)

12、步驟（3）中，所述堿試劑b配制方法為：將碳酸鈉或碳酸氫鈉粉末倒入水中，機(jī)械攪拌10~30min至完全溶解，得到碳酸鈉和碳酸氫鈉堿性溶液；其中，碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~10wt.%；

13、步驟（5）中，升溫過程為：自60±5℃起，5~10℃/min升溫至80±5℃，保溫2~3h；再以5~10℃/min升溫至95±5℃，保溫1~3h。

14、步驟（2）和步驟（3）可進(jìn)行一次，也可重復(fù)進(jìn)行。其中，金屬離子試劑a和堿試劑b的種類和濃度、各步驟進(jìn)行次序、所得材料如下：

15、1）進(jìn)行一次：1~5wt.%氯化鐵表面離子化，3~8wt.%碳酸鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為四氧化三鐵改性多孔煤矸石；

16、2）進(jìn)行一次：2~5wt.%氯化鎂表面離子化，3~6wt.%碳酸氫鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為氧化鎂改性多孔煤矸石；

17、3）進(jìn)行一次：3~5wt.%氯化鋅表面離子化，5~10wt.%碳酸氫鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為氧化鋅改性多孔煤矸石；

18、4）進(jìn)行兩次：第一次，1~3wt.%氯化鐵表面離子化，3~8wt.%碳酸氫鈉表面磁化；第二次，2~4wt.%氯化鎂表面離子化，3~6wt.%碳酸氫鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為四氧化三鐵-氧化鎂改性多孔煤矸石；

19、5）進(jìn)行兩次：第一次，1~3wt.%氯化鐵表面離子化，3~8wt.%碳酸氫鈉表面磁化；第二次，2~4wt.%氯化鋅表面離子化，5~10wt.%碳酸氫鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為四氧化三鐵-氧化鋅改性多孔煤矸石；

20、6）進(jìn)行三次：第一次，1~3wt.%氯化鐵表面離子化，3~8wt.%碳酸氫鈉表面磁化；第二次，1~3wt.%氯化鎂表面離子化，3~6wt.%碳酸氫鈉表面磁化；第三次，1~2wt.%氯化鋅表面離子化，5~10wt.%碳酸氫鈉表面磁化；所得復(fù)合材料為四氧化三鐵-氧化鎂-氧化鋅改性多孔煤矸石。

21、按上述方法制備的煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料，其特征在于：該材料由多孔煤矸石基底和錨定于表面的金屬氧化物組成。其中，氧化物為四氧化三鐵或氧化鋅或氧化鎂或四氧化三鐵-氧化鎂或四氧化三鐵-氧化鋅或四氧化三鐵-氧化鎂-氧化鋅。

22、所述煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料對微塑料等新型污染物具有較強(qiáng)的吸附作用，可實(shí)現(xiàn)對生活污水和工業(yè)廢水的高效凈化。

23、本發(fā)明的設(shè)計機(jī)理如下：

24、以煤矸石為源料，使用不同濃度和種類的酸試劑破壞煤矸石的晶相結(jié)構(gòu)，使孔隙增多；采用不同濃度的金屬鹽試劑將金屬離子錨定于酸化煤矸石的表面和孔隙內(nèi)部，為金屬氧化物的可控構(gòu)筑提供活性位點(diǎn)；隨后使用不同種類和濃度的堿溶液與金屬離子錨定煤矸石材料進(jìn)行共沉淀，使金屬離子形成金屬氧化物，并使得到的煤矸石復(fù)合材料具備強(qiáng)磁性和多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中選用的煤矸石來源廣、價格低且易改性，所得煤矸石基多孔磁性復(fù)合材料能靶向識別廢水中微塑料，提高廢水中微塑料的去除性能。

25、本發(fā)明具有以下有益效果：

26、本發(fā)明方法通過調(diào)控酸溶液種類和濃度、金屬離子種類及堿溶液的種類和濃度，可實(shí)現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)和磁化性能的調(diào)控。本發(fā)明所述材料的比表面積和磁化強(qiáng)度相較于傳統(tǒng)礦物材料和磁化生物炭有顯著提高，比表面積從1~10cm2/g增加至80~120cm2/g，磁化強(qiáng)度由0.1~5emu/g增加至60~118emu/g，微塑料的去除效能由2~20mg/g提升至90~120mg/g。