本發(fā)明屬于催化劑，涉及一種單原子催化劑，尤其涉及一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)狀碳酸酯具有高沸點、低氣味、低毒性和可生物降解性等特性，是一類重要的化學(xué)品及有機中間體。其中碳酸1，2-丁烯酯具有重要商業(yè)價值，主要用于生產(chǎn)增塑劑，表面活性劑和聚合物的反應(yīng)性中間材料，還可用作脫脂溶劑、脫漆劑、木材粘合劑樹脂、鑄造砂粘合劑等，同時還可用于鋰電池中電池電解液等。利用二醇類化合物與線型碳酸酯通過酯交換反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是一條綠色且高價值的合成轉(zhuǎn)化路線。

2、目前，已知的環(huán)狀碳酸酯合成方法主要包括光氣合成、co2與環(huán)氧化物環(huán)加成法、尿素醇解法和酯交換法等。其中光氣法因需使用有毒物質(zhì)光氣，因此該方法已基本被市場淘汰；其次，co2與環(huán)氧化物環(huán)加成法在得到目標(biāo)產(chǎn)物的同時會存在副反應(yīng)和水，為后處理加工工藝增加成本；尿素醇解法中有機溶劑的使用會導(dǎo)致催化劑的分解造成產(chǎn)物選擇性的下降，降低反應(yīng)收率。因此，反應(yīng)條件簡單溫和、選擇性高、易分離的酯交換法成為我們的研究方向。

3、酯交換合成環(huán)狀碳酸酯目前常用到的催化劑主要包括酸堿金屬鹽和離子液體等一系列富含和lewis酸堿雙活性中心的均相和非均相催化劑。例如，cn118179610a公開了一種合成環(huán)狀碳酸酯用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑的制備方法包括：1)在氮氣保護下，將二胺類化合物x和含水楊醛類化合物溶解在有機溶劑a中，加入金屬源m，再加入有機酸b作為催化劑，加熱回流反應(yīng)；2)再加入吩噻嗪類化合物y繼續(xù)反應(yīng)，分離純化，獲得合成環(huán)狀碳酸酯用催化劑。該專利提供的方法可以在溫和條件下實現(xiàn)高效催化合成環(huán)狀碳酸酯。但所述合成方法需要合成過程復(fù)雜繁瑣，難以實現(xiàn)工業(yè)放大。雖然非均相催化劑具備選擇性高、分離簡單和可循環(huán)利用性強等優(yōu)點，但是目前非均相催化劑還存在催化穩(wěn)定性較差、活性金屬流失以及長期使用率低等問題。

4、因此，設(shè)計一種可以實現(xiàn)溫和條件下高效制備環(huán)狀碳酸酯的非均相催化劑，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述本發(fā)明提供的催化劑的制備方法生產(chǎn)成本低，用于合成環(huán)狀碳酸酯時，穩(wěn)定性高、活性高、選擇性高，可多次重復(fù)利用，且合成過程中工藝簡單、實驗條件溫和。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑，所述催化劑包括二氧化鋯載體，以及摻雜于所述二氧化鋯載體的稀有金屬單原子；

4、所述稀有金屬包括鈮或釤。

5、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述二氧化鋯載體中鋯與稀有金屬的摩爾比為1:0.001～0.02，例如可以是1:0.001、1:0.004、1:0.008、1:0.012、1:0.016、或1:0.02，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

6、本發(fā)明提供的單原子催化劑專門用于合成環(huán)狀碳酸酯，所述單原子催化劑選用摻雜鈮或釤單原子的二氧化鋯催化劑，在用于合成環(huán)狀碳酸酯時，催化劑中適當(dāng)含量單原子的存在不僅可以大大提高活性金屬利用率，更可以降低氧空位形成能，改善二氧化鋯載體酸堿性，實現(xiàn)在較低溫度、更加溫和的條件下高效催化酯交換反應(yīng)的進行。

7、本發(fā)明中，若稀有金屬(鈮或釤)的摩爾比過大，即稀有金屬的摻雜量偏高，不利于單原子的形成，會在二氧化鋯載體表面產(chǎn)生團聚；反之，若稀有金屬(鈮或釤)的摩爾比過小，即稀有金屬的摻雜量偏低，則會導(dǎo)致單原子形成數(shù)量偏低，難以實現(xiàn)載體性質(zhì)良好調(diào)控。

8、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

9、混合鋯源、稀有金屬前驅(qū)體、溶劑和堿源，而后依次進行水熱反應(yīng)、干燥處理以及焙燒處理后，得到所述用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑。

10、本發(fā)明提供的制備方法過程簡單易操作，生產(chǎn)成本低，可重復(fù)性高，且得到的單原子摻雜二氧化鋯催化劑具有高穩(wěn)定性和高活性；另外，在水熱反應(yīng)后進一步進行了焙燒處理，如果不進行焙燒處理，而不利于表面缺陷的形成。

11、本發(fā)明中，所述單原子催化劑制備過程中稀有金屬鹽高度分散，并被二氧化鋯載體中的氧空位錨定進而形成單原子。

12、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述鋯源包括五水合硝酸鋯、氯化鋯、四水合硫酸鋯、硝酸氧鋯或八水合氧氯化鋯中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括：五水合硝酸鋯和硝酸氧鋯的組合，氯化鋯和八水合氯化氧鋯的組合，或五水合硝酸鋯、氯化鋯、四水合硫酸鋯、硝酸氧鋯和八水合氧氯化鋯的組合。

13、優(yōu)選地，所述稀有金屬前驅(qū)體包括鈮前驅(qū)體或釤前驅(qū)體。

14、優(yōu)選地，所述鈮前驅(qū)體包括五氯化鈮、三氯化鈮或碳酸鈮中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括：五氯化鈮和三氯化鈮的組合，五氯化鈮和碳酸鈮的組合，三氯化鈮和碳酸鈮的組合，或五氯化鈮、三氯化鈮和碳酸鈮的組合。

15、優(yōu)選地，所述釤前驅(qū)體包括五水合硝酸釤、無水氯化釤或六水合氯化釤中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括：五水合硝酸釤和無水氯化釤的組合，五水合硝酸釤和六水合氯化釤的組合，無水氯化釤和六水合氯化釤的組合，或五水合硝酸釤、無水氯化釤和六水合氯化釤的組合。

16、優(yōu)選地，所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、尿素或氨水中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合包括：

17、優(yōu)選地，所述溶劑包括去離子水。

18、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述鋯源中鋯與稀有金屬的摩爾比為1:0.001～0.02，例如可以是1:0.001、1:0.004、1:0.008、1:0.012、1:0.016、或1:0.02，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，所述堿源與稀有金屬的摩爾比為80～140:1，例如可以是80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1或140:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

20、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述水熱反應(yīng)的溫度為80～150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

21、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的時間為3～48h，例如可以是3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h或48h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

22、本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的目的在于：制備特定晶相且富含缺陷易于錨定單原子的改性二氧化鋯催化劑；若水熱反應(yīng)的溫度過低，會影響氧空位的充分形成，溫度過高則會造成二氧化鋯發(fā)生t-zro2向m-zro2的相轉(zhuǎn)變，降低催化活性。

23、優(yōu)選地，所述干燥處理的溫度為60～120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，所述干燥處理的時間為8～16h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述干燥處理前還包括對水熱反應(yīng)產(chǎn)物進行至少3次的洗滌處理。

26、優(yōu)選地，所述焙燒處理的溫度為400～600℃，例如可以是400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃或600℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述焙燒處理的時間為2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

28、本發(fā)明中，所述焙燒處理的目的在于：將氫氧化鋯向氧化鋯轉(zhuǎn)化并增加表面缺陷；若焙燒溫度過高，則不利于二氧化鋯表面氧缺陷的穩(wěn)定存在，而焙燒的溫度過低，又會導(dǎo)致晶體生長緩慢，表面缺陷不足。

29、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述混合的時間為0.5～2h，例如可以是0.5h、0.8h、1.1h、1.4h、1.7h或2h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

30、更具體地，本發(fā)明所述混合包括：先分別將鋯源和稀有金屬前驅(qū)體溶于溶劑中，得到溶液a，將堿源溶于溶劑中，得到溶液b；然后將溶液b逐滴添加至溶液a中，攪拌使得溶液a和溶液b均勻混合。

31、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明第二方面提供的所述用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑包括如下步驟：

32、混合鋯源、稀有金屬前驅(qū)體、溶劑和堿源0.5～2h，而后依次進行水熱反應(yīng)、干燥處理以及焙燒處理后，得到所述用于合成環(huán)狀碳酸酯的單原子催化劑；

33、其中，所述鋯源中鋯與稀有金屬的摩爾比為1:0.001～0.02；堿源與稀有金屬的摩爾比為80～140:1；

34、所述水熱反應(yīng)的溫度為80～150℃，時間為3～48h；所述干燥處理的溫度為60～120℃，時間為8～16h；所述焙燒處理的溫度為400～600℃，時間為2～5h。

35、第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面提供的單原子催化劑的應(yīng)用，所述單原子催化劑用于合成環(huán)狀碳酸酯。

36、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述環(huán)狀碳酸酯的合成方法包括：

37、混合線型碳酸酯、二醇類化合物和第一方面所述單原子催化劑，而后進行熱處理，得到所述環(huán)狀碳酸酯。

38、本發(fā)明中，所述二醇類化合物指的是至少含有兩個羥基的醇類物質(zhì)，且羥基為鄰位或間位分布。本發(fā)明選用線型碳酸酯、二醇類化合物和第一方面提供的單原子催化劑進行環(huán)狀碳酸酯時，在溫和條件下進行酯交換反應(yīng)，即可得到對應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，且反應(yīng)無需溶劑、高溫高壓等苛刻條件，反應(yīng)時間短、催化劑用量少，具有極高的應(yīng)用價值；且第一方面提供的單原子摻雜二氧化鋯催化劑，在進行酯交換反應(yīng)時，起到了催化劑表面酸堿位點促進線型碳酸酯羰基和二醇類化合物羥基的活化的作用。

39、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述線型碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的組合，碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的組合，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的組合，或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的組合。

40、優(yōu)選地，所述二醇類化合物包括乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一種或至少兩種的組合；典型但非限制性的組合包括：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和2,3-丁二醇的組合，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇的組合，乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇的組合，或乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇的組合。

41、作為本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述線型碳酸酯與二醇類化合物的摩爾比為1～8:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述二醇類化合物和單原子催化劑的質(zhì)量比為1:0.001～0.1，例如可以是1:0.001、1:0.005、1:0.01、0:0.05或1:0.1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

43、本發(fā)明中，合成環(huán)狀碳酸酯的過程中單原子催化劑的用量無需過多，即可實現(xiàn)高效且穩(wěn)定的催化作用，加入過多，反倒無法做到低成本下環(huán)狀碳酸酯的高值化合成，增加成本。

44、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為80～150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

45、優(yōu)選地，所述熱處理的保溫時間為20～120min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min或120min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其他未被列舉的數(shù)值同樣適用。

46、本發(fā)明中，合成環(huán)狀碳酸酯過程(酯交換反應(yīng))的熱處理溫度無需過高，若熱處理溫度偏高，會影響環(huán)狀碳酸酯的選擇性，生成較多副產(chǎn)物，選擇性降低；反之，若熱處理溫度偏低，則無法實現(xiàn)催化劑的有效活化，從而降低催化效果。

47、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明第三方面提供的采用第一方面所述單原子催化劑合成環(huán)狀碳酸酯的合成方法包括：

48、混合線型碳酸酯、二醇類化合物和第一方面所述單原子催化劑，而后進行熱處理，得到所述環(huán)狀碳酸酯；

49、其中，所述線型碳酸酯與二醇類化合物的摩爾比為1～8:1；所述二醇類化合物和單原子催化劑的質(zhì)量比為1:0.001～0.1；

50、所述熱處理的溫度為80～150℃，保溫時間為20～120min。

51、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

52、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

53、(1)本發(fā)明提供的單原子催化劑用于合成環(huán)狀碳酸酯時，活性高、穩(wěn)定性高，可多次重復(fù)利用，且催化反應(yīng)過程溫和，與產(chǎn)物易分離同時產(chǎn)物選擇性高；

54、(2)本發(fā)明選用線型碳酸酯、二醇類化合物和單原子催化劑合成狀碳酸酯時，在溫和條件下進行酯交換反應(yīng)，即可得到對應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，且反應(yīng)無需溶劑、高溫高壓等苛刻條件，反應(yīng)時間短、催化劑用量少，具有極高的應(yīng)用價值；

55、(3)采用本發(fā)明提供的稀有金屬單原子摻雜二氧化鋯催化劑用于線型碳酸酯與二醇類化合物反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯時，其二醇類化合物的轉(zhuǎn)化率可達99.5％以上，環(huán)狀碳酸酯選擇性可達99.9％以上。