本發(fā)明屬于電催化劑制備方法的，涉及一種脈沖激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)增長，對能源需求不斷攀升，進(jìn)而推動了能源的開發(fā)與利用，不可避免導(dǎo)致co2排放量的持續(xù)上升。為有效應(yīng)對這一環(huán)境挑戰(zhàn)，電催化co2還原（co2rr）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。此外，鋰-二氧化碳電池因其具有二氧化碳轉(zhuǎn)化和儲能能力的雙重優(yōu)勢而成為新的研究熱點(diǎn)。然而，目前報(bào)道的鋰-二氧化碳電池主要以碳酸鋰和無定形碳共同作為放電產(chǎn)物，這會帶來一系列的問題：首先，固態(tài)碳酸鋰在放電過程中持續(xù)積累，導(dǎo)致正極鈍化；其次，循環(huán)過程中寬禁帶的絕緣碳酸鋰與二氧化碳之間的轉(zhuǎn)化效率低，導(dǎo)致電池極化加劇、能效差；第三，碳酸鋰分解過程中的副反應(yīng)會產(chǎn)生高活性的o2或1o2，它們會在隨后的循環(huán)中參與電池反應(yīng)，從而影響電池的壽命，限制鋰-二氧化碳電池的實(shí)際應(yīng)用。

2、錫（sn）基電催化劑因其價(jià)廉、環(huán)保、催化能力強(qiáng)、對甲酸選擇性高等特點(diǎn)而成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。然而，氧化物本身具有導(dǎo)電能力較差，活性位點(diǎn)不易暴露等弊端，若將其制備為具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑，能具有更優(yōu)的界面電荷分布以及不同活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用可以促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)。目前已經(jīng)嘗試多種合成方法，諸如蒸鍍法、氧化法、溶膠凝膠法。但這些合成方法普遍存在制備過程復(fù)雜、成本較高不適合大規(guī)模生產(chǎn)，影響催化劑的性能等問題。

3、將co2轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化工原料，如甲酸和一氧化碳，這樣既可以緩解co2的排放，又能為工業(yè)生產(chǎn)提供具有價(jià)值的化工原料，這對于人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。對現(xiàn)有催化劑而言二氧化碳還原fehcooh一般能達(dá)到90%左右，但該技術(shù)不僅可將co2轉(zhuǎn)換為燃料和化學(xué)品，而且有助于實(shí)現(xiàn)可再生能源儲存。

4、因此，開發(fā)一種激光誘導(dǎo)合成的具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化劑應(yīng)用于二氧化碳還原產(chǎn)甲酸及鋰-二氧化碳電池陰極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述提出的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種脈沖激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法及應(yīng)用。本發(fā)明合成簡單、耗時(shí)短、能耗低、分散性好，且異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電催化劑具備優(yōu)異二氧化碳還原性能，該電催化劑可用于鋰-二氧化碳電池陰極電催化劑使用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

3、一種激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，包括下述步驟：

4、步驟1、將銅源與硫源依次加入超純水中，攪拌均勻后加入陽離子表面活性劑，進(jìn)一步攪拌均勻后加入錫源進(jìn)行超聲再攪拌，得到混合溶液；

5、步驟2、隨后，以250±20?mw的脈沖能量，5~15?ps的脈沖延遲對步驟1的混合物進(jìn)行激光照射后通過透析膜，截留分子量為1?kda，持續(xù)24?h，將所得材料用蒸餾水和乙醇洗滌以進(jìn)一步純化，得到電催化劑前驅(qū)體；

6、步驟3、最后，將步驟2所得的電催化劑前驅(qū)體真空干燥過夜，進(jìn)一步研磨得到cus@sno2電催化劑，即具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑。

7、進(jìn)一步地，所述步驟1中，硫源、銅源、錫源的摩爾比為5:2:（3~7）。

8、進(jìn)一步地，所述步驟1中，所述銅源為二水氯化銅、氯化銅或硫酸銅中的一種，優(yōu)選二水氯化銅；所述硫源為硫脲、l-半胱氨酸或硫氰酸銨中的一種，優(yōu)選硫脲；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨或苯甲酸中的一種，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；所述錫源為氯化亞錫、二氧化錫或硫酸亞錫中的一種，優(yōu)選氯化亞錫。

9、進(jìn)一步的，所述步驟1中，攪拌時(shí)間為30~40?min。

10、進(jìn)一步地，所述步驟2中，激光照射時(shí)，硫源與超純水的摩爾體積比為0.130~0.140mol·l-1。

11、進(jìn)一步地，所述步驟2中，激光照射時(shí)間為1.5~2.5?h。

12、進(jìn)一步地，所述步驟2中，離心時(shí)轉(zhuǎn)速為8000~12000?rpm，時(shí)間5~8?min。

13、進(jìn)一步地，所述步驟2中，洗滌時(shí)，用蒸餾水洗滌2~3次后，再用乙醇洗滌2~3次。

14、進(jìn)一步地，所述步驟3中，真空干燥時(shí)，干燥溫度為60±10℃，干燥時(shí)間為10~12?h。

15、通過上述制備的電催化劑作為二氧化碳還原電催化劑及鋰二氧化碳電池陰極電催化劑。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下。

17、（1）合成的cus@sno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑中sno2納米顆粒很好的修飾在了cus納米片的表面使得該催化劑具有較大的比表面積有利于活性位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)了cooh-關(guān)鍵中間體的形成，具有更多有效電子的轉(zhuǎn)移，從而提高了co2rr的活性和對甲酸的選擇性；通過該方法制備的材料（異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑）二氧化碳還原產(chǎn)甲酸的fehcooh為80~95%。

18、（2）具有超短的脈沖持續(xù)時(shí)間和飛秒峰值功率密度的飛秒激光具有獨(dú)特的特性，可使加工溶液瞬間冷卻，使得所制備的材料快速固化，而且，超短脈沖的持續(xù)時(shí)間小于大多數(shù)物理化學(xué)的特征時(shí)間尺度，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)途徑和化學(xué)選擇性的分子激發(fā)可以被激光有效控制?；诖吮景l(fā)明涉及一種綠色、一步可控的方法，通過激光燒蝕前體溶液，實(shí)現(xiàn)了對化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控，合成了納米級的cus@sno2催化劑，通過調(diào)節(jié)激光能量和脈沖延遲來控制光熱誘導(dǎo)的還原/氧化，優(yōu)化催化劑的催化活性。此外，通過改變脈沖能量和脈沖延遲，合成了各種形貌的電催化劑。通過優(yōu)化脈沖能量和使用時(shí)間整形的激光兩亞脈沖序列，可以獲得具有更多暴露的有效活性位的催化劑。所提出的方法是環(huán)境友好的，不需要高真空處理、高溫處理及一系列繁瑣的操作。

19、（3）本發(fā)明的cus@sno2電催化劑在co2rr產(chǎn)甲酸中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性；cus@sno2電催化劑作為鋰-二氧化碳電池陰極電催化劑使用，也表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的鋰-二氧化碳電池在0.2?ma·cm-2電流密度下，可實(shí)現(xiàn)176次穩(wěn)定循環(huán)，在0.1?ma·cm-2的電流密度下，具有高達(dá)5361?mah·g-1的放電比容量，該電催化劑作為鋰-二氧化碳電池陰極催化劑具有非常好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，包括下述步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟1中，硫源、銅源、錫源的摩爾比為5:2:（3~7）。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟1中，所述銅源為二水氯化銅、氯化銅或硫酸銅中的一種；所述硫源為硫脲、l-半胱氨酸或硫氰酸銨中的一；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨或苯甲酸中的一種；所述錫源為氯化亞錫、二氧化錫或硫酸亞錫中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟1中，攪拌時(shí)間為30~40min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2中，激光照射時(shí)，硫源與超純水的摩爾體積比為0.130~0.140?mol·l-1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2中，照射時(shí)間為1.5~2.5?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2中，離心時(shí)轉(zhuǎn)速為8000~12000?rpm，時(shí)間5~8?min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟2中，洗滌時(shí)，用蒸餾水洗滌2-3次后，再用乙醇洗滌2-3次。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法，其特征在于，所述步驟3中，真空干燥時(shí)，干燥溫度為60±10℃，干燥時(shí)間為10~12?h。

10.使用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法制備的催化劑，作為二氧化碳還原電催化劑及鋰二氧化碳電池陰極電催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電催化劑制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脈沖激光誘導(dǎo)合成具備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合電催化劑的方法及應(yīng)用。本發(fā)明通過優(yōu)化脈沖能量和使用時(shí)間整形的激光兩亞脈沖序列，可以獲得具有更多暴露的有效活性位的電催化劑。本發(fā)明合成簡單、耗時(shí)短、能耗低、分散性好，且異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合電催化劑具備優(yōu)異二氧化碳還原性能，該電催化劑可用于制備鋰?二氧化碳電池陰極電催化劑使用。

技術(shù)研發(fā)人員：項(xiàng)東,李嘉琦,王楠,蔡克迪,房廷雪,安亭慧,王佳偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：渤海大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19